專利名稱：一種用高酸值油脂制備生物柴油的方法
技術領域：
本發明屬于能源生產方法技術領域，尤其是涉及一種用高酸值油脂制備生物柴油的方法。
背景技術：
眾所周知，能源問題是經濟發展的首要問題，是長期制約經濟發展和社會發展的瓶頸，而我國石油資源貧乏，約有陽％的石油要依賴進口，2011年全國柴油年需求量約為 113880萬桶，發展能替代石化柴油的生物柴油已成當務之急，以廢棄動植物油脂、等為原料生產可再生的清潔能源，減少了環境污染，杜絕了垃圾油再次走向餐桌，保護了廣大人民群眾的身心健康；加工使用生物柴油，對推進能源替代，減少碳、硫、碳氫化合物、致癌芳香烴、 廢微粒狀物等有害物質的排放，保護大氣環境，維護能源安全和生態環境治理具有十分重大的戰略意義；隨著世界范圍內石油資源的日益枯竭以及人們環保意識的提高，提高了世界各國對生物柴油的研發熱情，國外多以轉基因植物油為原料，成本高，存在著與人和動物爭搶油源的矛盾，不適合中國國情；國內生產企業多以地溝油、酸化油、潲水油、脂肪酸等廢棄動植物油脂為原料生產生物柴油，由于其原料來源復雜，目前生產多采用高溫高壓工藝 (溫度大于150°C)，或超臨界工藝(溫度大300°C)，工藝復雜，設備投資大、成本高，間歇生產、人工控制，生產效率低、生產中有廢酸水排放，需后處理；產品質量不穩定，達不到產業化要求。

發明內容
本發明的目的在與改進已有技術的不足而提供一種設備投資少、工藝簡單、生產成本低、反應速度快、產品轉化率高的用高酸值油脂制備生物柴油的方法。本發明的目的是這樣實現的，一種用高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特點是該方法包括以下步驟
a、將脫水除渣的高酸值油脂與甲醇按質量比41的比例混合，升溫至58-62C。，按原料油重的1-3%計量加入復合酸催化劑，經靜態超微分散裝置、多功能細化接觸反應器，連續進入到酯化反應裝置，油脂原料與甲醇在以上各裝置和管線中進行了充分的反應，當物料達到酯化反應裝置容量2/3時，停止進料，取樣檢測酯化反應進程，若反應未完成，則打開釜底循環泵和循環管線經第二靜態超微分散器、多功能細化接觸反應器、第三靜態超微分散器進一步反應，直到反應完成，若循環過程中溫度不足可采用換熱器升溫，保持反應溫度在58-62°C。當物料酯化反應完成后，閃蒸脫去粗甲醇；
b、在脫甲醇后的料液中，打入高酸值油脂原料量20-30%的濃度為2-3%氫氧化鉀甲醇溶液，打開循環泵和循環管線經靜態超微分散器組、多功能細化接觸反應器進入到反應釜開始酯交換反應，若循環反應過程中溫度不足可采用外置式換熱器加熱，保持反應溫度在 58-62°C，反應過程中檢測酯交換轉化率，待反應結束后，再閃蒸脫粗甲醇；
c、脫粗甲醇后的料液打入到帶保溫的錐形沉降罐，靜置沉降4-5小時，分離除去甘油，得粗生物柴油；
d、粗生物柴油根據其質量指標的差異，分別進行脫色或減壓精餾處理，若產品酸值 ^ 0. 8mgK0H/g ；碘值彡80gI2 /IOOg則進行脫色處理，其終端產品為車船柴油機用生物柴油，產品技術指標應滿足中華人民共和國BD100標準GB/T 20828-2007 ；若產品酸值 (1. 5mgK0H/g ；碘值> 80gI2 /IOOg則進行減壓精餾處理，其終端產品為化工原料脂肪酸甲酯。為了進一步實現本發明的目的，可以是所述的復合酸催化劑由10-20%的乙酸、 10-20%的甲磺酸、15-30%的苯磺酸、15-30的乙二酸、0-50%的硫酸組成。本發明與已有技術相比具有以下顯著特點和積極效果本發明方法總結了國內外現有工藝的優缺點，并進行了大量的小樣實驗，綜合分析了各項實驗數據，增添融進了靜態超微分散技術和多功能細化接觸反應器，本發明采用的靜態超微分散裝置是一種先進的單元設備，它的內部沒有運動部件，主要運用流體流動和內部單元實現各種流體的混合，其特殊合理的結構設計與孔板柱、文氏管、攪拌器、均質器等其它設備相比較具有效率高、能耗低、體積小、投資省、易于連續化生產優點；采用靜態超微分散器組能夠能使料液在擠壓，強沖擊與失壓膨脹的三重作用下超微細化，增加流體層流運動的速度梯度產生“分割-位置移動-重新匯合”或形成湍流，湍流時還會在斷面方向產生劇烈的渦流，形成很強的剪切力作用于流體，使流體進一步分割混合，達到各物料間分子層面的充分接觸；多功能細化接觸反應器分上下兩部分，內有填料，用作細化接觸反應器時，從頂部進料，可提高非均相物料的接觸面積和接觸時間，降低能耗，提高反應速度和產品質量；另外多功能細化接觸反應器從中部進料能兼作閃蒸釜用，生產中用其脫粗甲醇，不必重上閃蒸設備，可節省設備投資和維護成本；采用多功能細化接觸反應器可進一步增加疏水相原料脂肪酸和甘油酯與親水相甲醇的分子接觸面積和接觸時間，采用該發明工藝技術解決了反應物料的兩相混合、反應傳質和傳熱問題，有效的提高了反應速度和設備利用率，降低了反應溫度，縮短了生產周期，反應時間由傳統的5-8小時降低到1. 5-2小時，可提高反應速度2. 0倍，省去了攪拌裝置，降低設備投資和生產成本；針對生產工藝中對設備的高溫耐酸、堿防腐要求，本裝置中采用了外置式耐酸、堿換熱器，外置式裝置方便維修、維護，同時也降低了其他設備的參數要求，除了換熱器，其他裝置采用了鋼襯塑復合料，可適應工藝參數要求，并節省了設備投資；另外本發明工藝在生產控制上設計采用了 DCS自動化控制系統代替手工控制，提高了控制的精度和生產效率，增加了設備運行的穩定性和安全性，且降低了能耗和人工費用；本發明工藝技術科學先進，布局合理，生產過程穩定，控制系統可靠，符合環保要求，實現了生產的連續化與規模化，各種資源得到了最大化利用，與傳統工藝體系相比可提高反應速度2 倍、產品收率率10%以上，節能降耗35%以上，達到了產業化技術要求，該工藝技術的推廣應用，可產生巨大的經濟效益、社會效益和環境效益。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例，一種用高酸值油脂制備生物柴油的方法，該方法包括以下步驟
a、將6噸脫水除渣的高酸值油脂與1. 5噸甲醇互相混合，升溫至58-62C。，計量加入 120公斤復合酸催化劑，經靜態超微分散裝置、多功能細化接觸反應器，連續進入到酯化反應裝置進行酯化反應，當物料達到酯化反應裝置容量2/3時，進料完畢，取樣檢測反應進程，若反應未完成，則打開循環泵和循環管線進行內循環，當物料酯化反應完成后，反應液酸值彡2. 0mgK0H/g時，閃蒸脫去粗甲醇；
b、在脫甲醇后的料液中，打入原料量1.2噸的濃度為2. 5%氫氧化鉀甲醇溶液，打開循環泵和循環管線經靜態超微分散器組、多功能細化接觸反應器進行酯交換反應，若循環反應過程中溫度不足可采用外置式換熱器加熱，保持反應溫度在58-62°C，反應過程中檢測酯交換轉化率，待反應結束后，再閃蒸脫粗甲醇；
c、脫粗甲醇后的料液打入到帶保溫的錐形沉降罐，靜置沉降4-5小時，分離除去甘油， 得粗生物柴油；
d、粗生物柴油根據其質量指標的差異，分別進行脫色或減壓精餾處理，若產品酸值 ^ 0. 8mgK0H/g ；碘值彡80gI2 /IOOg則進行脫色處理，其終端產品為車船柴油機用生物柴油，產品技術指標應滿足中華人民共和國BD100標準(GB/T 20828-2007)；若產品酸值 (1. 5mgK0H/g ；碘值> 80gI2 /IOOg則進行減壓精餾處理，其終端產品為化工原料脂肪酸甲酯；
所述的復合酸催化劑由10-20%的乙酸、10-20%的甲磺酸、15-30%的苯磺酸、15-30的乙二酸、0-50%的硫酸組成，是采用以下方法生產
a、在1#反應釜中加入重量為A的甲醇，打開攪拌，攪拌速度為60-70r/m ；
b、向反應釜中加入甲醇重量A的6%的苯磺酸和甲醇重量A的6%的乙二酸，維持釜內溫度在20°C -30°C，溫度不足打開加熱系統加熱；
c、取甲醇重量A的4%的甲磺酸和甲醇重量A的4%的乙酸，保溫25°C左右，甲磺酸與乙酸在此溫度下呈液態狀態，將其加入到反應釜中攪拌均勻，得到1號催化劑料液；
d、在2#反應釜中加入重量為B的甲醇，打開攪拌，攪拌速度為70-80r/m，緩慢加入甲醇重量B的20%的純硫酸攪拌均勻，得到輔配催化劑料液F ；
e、將1號催化劑料液與輔配催化劑料液F按1:0，2:1，1:1的比例分別調配混勻即得1 號、2號和3號催化劑料液；
f、將1號、2號、3號催化劑料液分別用甲醇稀釋2-5倍，與油脂原料按1:3的比例配料生產生物柴油，以上三種催化劑料液可分別用于不同的生產原料，其中低酸值、低水雜的油脂原料用1號催化劑料液；中酸值、中水雜的油脂原料采用2號催化劑料液；高酸值、高水雜的油脂原料采用3號催化劑料液；高、中、低酸值的劃分范圍為低酸值油脂原料< 30 mgK0H/g,中酸值油脂原料30-80 mgK0H/g,高酸值油脂原料> 80 mgK0H/g ；
本發明中所使用的靜態超微分散裝置、多功能細化接觸反應器以及酯化反應裝置均為常規裝置。
權利要求
1.一種用高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特征是該方法包括以下步驟a、將脫水除渣的高酸值油脂與甲醇按質量比41的比例混合，升溫至58-62C。，按原料油重的1-3%計量加入復合酸催化劑，經靜態超微分散裝置、多功能細化接觸反應器，連續進入到酯化反應裝置，油脂原料與甲醇在以上各裝置和管線中進行了充分的反應，當物料達到酯化反應裝置容量2/3時，停止進料，取樣檢測酯化反應進程，若反應未完成，則打開釜底循環泵和循環管線經第二靜態超微分散器、多功能細化接觸反應器、第三靜態超微分散器進一步反應，直到反應完成，若循環過程中溫度不足可采用換熱器升溫，保持反應溫度在 58-62 °C ；當物料酯化反應完成后，閃蒸脫去粗甲醇；b、在脫甲醇后的料液中，打入高酸值油脂原料量20-30%的濃度為2-3%氫氧化鉀甲醇溶液，打開循環泵和循環管線經靜態超微分散器組、多功能細化接觸反應器進入到反應釜開始酯交換反應，若循環反應過程中溫度不足可采用外置式換熱器加熱，保持反應溫度在 58-62°C，反應過程中檢測酯交換轉化率，待反應結束后，再閃蒸脫粗甲醇；c、脫粗甲醇后的料液打入到帶保溫的錐形沉降罐，靜置沉降4-5小時，分離除去甘油， 得粗生物柴油；d、粗生物柴油根據其質量指標的差異，分別進行脫色或減壓精餾處理，若產品酸值 ^ 0. 8mgK0H/g ；碘值彡80gI2 /IOOg則進行脫色處理，其終端產品為車船柴油機用生物柴油，產品技術指標應滿足中華人民共和國BD100標準GB/T20828-2007 ；若產品酸值 (1. 5mgK0H/g ；碘值> 80gI2 /IOOg則進行減壓精餾處理，其終端產品為化工原料脂肪酸甲酯。
2.根據權利要求1所述的一種用高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特征是所述的復合酸催化劑由10-20%的乙酸、10-20%的甲磺酸、15-30%的苯磺酸、15-30的乙二酸、0-50% 的硫酸組成。
全文摘要
本發明公開了一種用高酸值油脂制備生物柴油的方法，是將高酸值油脂與甲醇按混合，加入復合酸催化劑，進行酯化反應，閃蒸脫去粗甲醇，打入氫氧化鉀甲醇溶液，進行酯交換反應，再閃蒸脫粗甲醇，脫粗甲醇后的料液靜置沉降4-5小時，分離除去甘油，得粗生物柴油，本發明具有設備投資少、工藝簡單、生產成本低、反應速度快、產品轉化率高的特點。
文檔編號C11C3/04GK102533455SQ201210014159
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月18日 優先權日2012年1月18日
發明者宋蕙汝, 尉剛, 李鳳民, 李雪嬌, 聶勇, 計建炳, 趙祥興 申請人:山東錦江生物能源科技有限公司