一種高雜質油料的精制方法
【專利摘要】一種高雜質油料的精制方法，包括：加或不加酸催化劑，將高雜質油料、水和/或C1~C6一元醇提供到反應器中，在溫度160℃~280℃、壓力0.1~3.5MPa的條件下反應，收集精制油料。本發明提供的高雜質油料的精制方法，可以使處理后物料在后續反應時減少沉積物產生，延長裝置連續運轉時間。
【專利說明】一種高雜質油料的精制方法
發明領域
[0001]本發明涉及一種高雜質油料的精制的方法。【背景技術】
[0002]生物柴油可通過油脂與一元醇進行酯交換反應制得，反應產物中有脂肪酸酯，還有單甘酯、二甘酯、甘油，以及未反應的醇和油脂(即甘油三酯)。現有生產中，由于原料價格原因，往往采用廢棄油脂或食用油精煉過程中的下腳料作為原料，這類油料一般酸值高，同時，含有大量的有機和無機雜質，這類原料制備生物柴油時，大多需要進行預處理。
[0003]CN201010265026公開了一種利用餐廚垃圾回收油制取生物柴油的方法，該方法包括如下步驟:地溝油精制，將精制地溝油與甲醇在復合酸催化劑和適當溫度下反應8-10小時，即可得到生物柴油。其中，地溝油精制是指:先將地溝油在10-50°C條件下進行過濾，過濾后地溝油在120°C左右脫水或在真空，50-100°C條件下脫水后，加入活性白土進行脫色和凈化，得到反應用地溝油。
[0004]CN1473907A采用植物油精煉的下腳料及食用回收油為原料，催化劑由硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等無機和有機酸復配而成，經酸化除雜、連續真空脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等工序進行生產，連續真空脫水的真空度-0.08~-0.09Mpa，溫度60~95°C，脫水至水含量0.2%以下，酯化步驟催化劑加入量I~3%，酯化溫度60~80°C，反應時間6小時。反應后產物先中和除去催化劑，然后，分層除去水，去水后產物經減壓蒸餾得到生物柴油。
[0005]CN1412278A公開了一種酸催化法，用高酸值廢動植物油制備生物柴油的方法，它用硫酸作為催化劑，按照原料脫水、酯化和酯交換、分相、脫色的工序進行，原料先在60~100°C，真空下脫水，然后，在40~85°C、硫酸加入量2~6%條件下，進行酯化和酯交換反應6小時，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90~125°C脫色即可得生物柴油。
[0006]往往酯化后，進行堿催化酯交換反應，這種工藝存在問題是工藝流程長、步驟多、設備投資、能耗大幅上升，另外，需把酸性、堿性催化劑從反應過程及產物中除去，需用大量的洗滌水，會產生大量廢水。副產物甘油濃度低，回收困難。
[0007]由上可以看出:以廢棄油脂或食用油精煉過程中的下腳料為原料制備生物柴油時，往往要先進行預處理，如不進行處理，這類原料在進行酯化或酯交換反應的同時，往往還伴隨著其它副反應，會出現一些沉積，在連續加壓醇解流程中，這些沉積物會在高壓加熱器和反應器中積累，無法從加壓醇解單元中全部流出，會影響裝置長周期穩定運行。

【發明內容】

[0008]本發明的目的是要提供高雜質油料的精制方法，使處理后物料在后續反應時，減少沉積物產生，使裝置長周期穩定運行。
[0009]本發明提供的高雜質油料的精制方法，包括:加或不加酸催化劑，將高雜質油料、水和/或C^C6—元醇提供到反應器中，在溫度160°C ~280°C、壓力0.1~3.5MPa的條件下反應，收集精制油料。
[0010]所說的高雜質油料來源于植物油和/或動物油,包括未經精制或精制后未達到產品標準的油料(俗稱毛油)，以及酸化油和餐飲廢油等。也可以是兩種或更多種油脂的混合物。高雜質油料中的雜質主要是磷脂、蛋白質、膠質、金屬等，本申請以磷含量來表征雜質含量，磷含量可在很大的范圍內變化，例如IOppm — 3000ppm,也可以是IOOppm — 1000ppm,或者是200ppm — 700ppm。高雜質油料的酸值可在很大的范圍內變化，例如，可以是O —200mgK0H/g,也可以是 30 — 170mgK0H/g,或者是 100mgK0H/g — 150mgK0H/g。油料中的雜質含量越高，相同條件下經過一次處理后,殘余雜質含量可能也越高，因此,對于雜質含量特別高的油料，可以進行二次或多次預處理。
[0011]所說的C1-C6—元醇，可以是單一的脂肪醇，也可以是一種或多種脂肪醇的混合物，優選甲醇和/或乙醇。
[0012]按照本發明方法，反應溫度160°C~280°C，優選170~240°C;壓力0.1-*3.5MPa，優選 0.1 ~2.0MPa,更優選 0.3-0.6MPa。
[0013]液時空速0.1tT1~511，優選0.411~2h'更優選0.1K1~1.5h'
[0014]本發明方法中，可以在油料中加入一元醇和水，也可以只加入其中一種。一元醇與高雜質油料的摩爾比可以為0.4~12:1，加水的情況下最好為0.5~6:1，不加水的情況下最好為3~8:1。水的加入量可以是高雜質油料質量的1%~100%，優選3%~70%，更優選5%~35%，最優選5%~25%。
[0015]本發明方法中，還可以加入酸催化劑。所說的酸催化劑選自硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等無機酸，優選硫酸、磷酸。酸的加入量可以為0，也可以為油料質量的0.01-0.8%，優選
0.1-ο.5%。
[0016]本發明方法不加入堿催化劑。
[0017]高雜質油料、醇和/或水等可單獨提供給反應器，或將它們預混合后提供給反應器，在提供給反應器之前，可用預熱器將物料預熱，也可直接進入反應器，這樣，反應器既起到預熱器的作用，也起到反應器的作用。如采用預熱器，可將油料、醇和/或水等分別預熱或混合后一起預熱。反應后，可將粗產物蒸餾回收過量一元醇，靜置分層，收集上層精制油料。
[0018]本發明精制后油料可以用來制備脂肪酸單烷基酯(即生物柴油)。其中制備脂肪酸單烷基酯的方法可以任選，即可以是任何已知或未知的方法。例如，可以將精制后油料和C1-C6 —元醇通入管式反應器中，不加入催化劑或加入堿催化劑的條件下，在溫度100 -350°C，壓力0.1~12MPa的條件下反應，收集脂肪酸單烷基酯。其中反應溫度為100 —350°C，優選 170 — 280° C，更優選 200 ~235° C。壓力為 0.1 ~12MPa，優選 2 ~8MPa，更優選2 - 4MPa，醇與油脂的摩爾比為3~60:1，優選4~12:1，液時空速為0.1~51-1，優選I~2h、
[0019]本方法可有效去除高雜質油料中易沉降析出的雜質，方法簡單、易行，有利于油料進一步加工。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實例進一步說明本發明，但本發明并不限于此。[0021]實施例中，鈣、鋅、鐵、鉀、磷含量用等離子體發射光譜測定。
[0022]實施例1 [0023]以毛油為原料，原料中磷含量390PPM，鈣含量104PPM，酸值125mgK0H/g，將甲醇、水和油料連續不斷地提供到管式反應器中，其中反應器溫度220°C，壓力2Mpa、醇油摩爾比
1.5，水含量10 %，油液時空速1.2h(-1)，將粗產物蒸餾回收過量甲醇，靜置分層，收集上層精制油料。得到的油料中磷含量18.9PPM，鈣含量3.2PPM，將精制油料在溫度240°C -280°C,壓力0.01MPa-0.1MPa下蒸餾，得到甲酯酸值73.0mgK0H/g。
[0024]實施例2
[0025]以酸化油為原料，原料中磷含量392PPM，鋅含量52.3PPM，酸值140mgK0H/g，在反應器中溫度240°C，壓力1.0MPa，醇油摩爾比2.9，水加入量為油重量的5%，油液時空速
1.2h（-1）的條件下，將甲醇和油料連續不斷地提供到管式反應器中，將粗產物蒸餾回收過量甲醇，靜置分層，收集上層精制油料。得到的油料中磷含量67.1PPM，鋅含量0ΡΡΜ，將精制油料在溫度240°C _280°C，壓力0.01MPa-0.1MPa下蒸餾，得到甲酯酸值55.2mgK0H/g。
[0026]實施例3
[0027]以酸化油為原料，原料中磷含量392PPM，鋅含量52.3PPM，在反應器溫度200°C，壓力0.4MPa，醇油摩爾比1.5，水加入量為油重量的10%，磷酸加入量為油重量的0.3%，油液時空速1.5h(-1)的條件下，將水、硫酸和油料連續不斷地提供到管式反應器中，將粗產物蒸餾回收過量甲醇，靜置分層，收集上層精制油料。得到的油料中磷含量21.0ΡΡΜ，鋅含量0ΡΡΜ。
[0028]實施例4
[0029]以毛油為原料，原料中磷含量381PPM，鋅含量49PPM，酸值151mgK0H/g，在反應器中溫度166°C，壓力l.0MPa，醇油摩爾比0.7，水加入量為油重量的10%，油液時空速0.1K1的條件下，將甲醇和油料連續不斷地提供到管式反應器中，將粗產物蒸餾回收過量甲醇，靜置分層，收集上層精制油料。得到的油料中磷含量149PPM，鋅含量0ΡΡΜ，將精制油料在溫度2400C _280°C，壓力 0.01MPa-0.1MPa 下蒸餾，得到甲酯酸值 118.lmgKOH/g。
[0030]實施例5
[0031]以酸化油為原料，原料中磷含量392PPM，鋅含量52.3PPM，在反應器溫度166°C，壓力IMPa，醇油摩爾比2.9，水加入量為油重量的5%，磷酸加入量為油重量的0.2%，油液時空速1.21~1的條件下，將甲醇、水、磷酸和油料連續不斷地提供到管式反應器中，將粗產物蒸餾回收過量甲醇，靜置分層，收集上層精制油料。得到的油料中磷含量57.8PPM，鋅含量OPPM。
[0032]實施例6
[0033]以酸化油為原料，原料中磷含量392PPM，鋅含量52.3PPM，在反應器溫度160°C，壓力0.6MPa，水加入量為油重量的10%，硫酸加入量為油重量的0.3%,油液時空速1.51~1的條件下，將水、硫酸和油料連續不斷地提供到管式反應器中，將粗產物蒸餾回收過量甲醇，靜置分層，收集上層精制油料。得到的油料中磷含量25.1PPM，鋅含量0ΡΡΜ。
[0034]實施例7
[0035]以酸化油為原料，原料中磷含量392PPM，鋅含量52.3PPM，酸值140mgK0H/g，在反應器中溫度170°C，壓力0.6MPa，水加入量為油重量的20%，油液時空速0.1K1的條件下，將水和油料連續不斷地提供到管式反應器中，將粗產物蒸餾回收過量甲醇，靜置分層，收集上層精制油料。反應得到的油料中磷含量26.7PPM，鋅含量OPPM，酸值152mgK0H/g。
[0036]實施例8
[0037]以酸化油為原料，酸化油中磷含量390PPM，鐵含量83PPM，鋅含量79PPM，鉀含量40PPM，在反應器中溫度205°C，壓力IMPa，油液時空速1.2h-1，水加入量為油重量的6%的條件下，將甲醇和油料連續不斷地提供到管式反應器中，將粗產物蒸餾回收過量甲醇，靜置分層，收集上層精制油料。得到的油料中鐵含量0，鋅含量0，鉀含量0，磷含量19.5PPM 。
[0038]實施例9
[0039]以酸化油為原料，原料中磷含量392PPM，鋅含量52.3PPM，酸值140mgK0H/g，在反應器中溫度220°C，壓力0.5MPa，醇油摩爾比5，油液時空速0.6h-1的條件下，將甲醇和油料連續不斷地提供到管式反應器中，將粗產物蒸餾回收過量甲醇，靜置分層，收集上層精制油料。得到的油料中磷含量94.9PPM，鋅含量0ΡΡΜ。將精制油料在溫度240°C _280°C，壓力
0.01MPa-0.1MPa下蒸餾，得到甲酯酸值11.7mgK0H/g。
[0040]實施例10
[0041]以酸化油為原料，原料中磷含量392PPM，鋅含量52.3PPM，在反應器中溫度170°C，壓力0.6MPa，醇油摩爾比6.0，油液時空速0.6h-1的條件下，將甲醇和油料連續不斷地提供到管式反應器中，將粗產物蒸餾回收過量甲醇，靜置分層，收集上層精制油料。得到的油料中磷含量177PPM，鋅含量0ΡΡΜ。
[0042]實施例11
[0043]以毛油為原料，原料中磷含量390PPM，鈣含量104PPM，在反應器中溫度220°C，壓力0.3MPa，醇油摩爾比3.2，油液時空速1.2h-1的條件下，將甲醇和油料連續不斷地提供到管式反應器中，將粗產物蒸餾回收過量甲醇，靜置分層，收集上層精制油料，反應得到的油料中磷含量112PPM，鈣含量3.8PPM。
【權利要求】
1.一種高雜質油料的精制方法，包括:加或不加酸催化劑，將高雜質油料、水和/或crc6 一元醇提供到反應器中，在溫度160°c ~280°C、壓力0.1~3.5MPa的條件下反應，收集精制油料。
2.按照權利要求1所述的精制方法，其中，所說的高雜質油料來源于植物油和/或動物油。
3.按照權利要求1所述的精制方法，其中，高雜質油料中的磷含量為IOppm-3000ppm,高雜質油料的酸值是O — 200mgK0H/g。
4.按照權利要求1所述的精制方法，其中，所說的C1-C6—元醇是甲醇和/或乙醇。
5.按照權利要求1所述的精制方法，其中，反應溫度170~240°C，壓力0.1~2.0MPa0
6.按照權利要求1所述的精制方法，其中，液時空速為0.1tT1~δΙ1~1。
7.按照權利要求1所述的精制方法，其中，一元醇與高雜質油料的摩爾比可以為0.4~12:1。
8.按照權利要求1所述的精制方法，其中，水的加入量是高雜質油料質量的1%~100% ο
9.按照權利要求1所述的精制方法，其中，水的加入量是高雜質油料質量的5%~35%。
10.按照權利要求1所述的精制方 法，其中，所說的酸催化劑選自硫酸、硝酸、鹽酸或磷 酸。
11.按照權利要求1所述的精制方法，其中，酸的加入量為油料質量的ο.ο1~ο.8%。
【文檔編號】C11C3/00GK103540411SQ201210244132
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月13日 優先權日:2012年7月13日
【發明者】王海京, 杜澤學, 高國強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院