專利名稱：一種電子級高電阻值的環氧植物油的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高電阻值的環氧植物油的制備方法，本發明還涉及到使用環氧植物油一次性地制備改性酚醛樹脂及使用該樹脂用于阻燃紙基層壓扳、復合基覆銅板的制造方法，屬于電子級產品覆銅箔板生產方法領域。
背景技術：
覆銅板(Copper Clad Laminate, CCL)是制造印制電路板(PCB)行業的重要材料，是任何電子整機、部件不可缺少的基礎電子材料。覆銅板制造中所用的基材樹脂，主體成分是改性酚醛樹脂。由于普通酚醛樹脂的酚核間只是以亞甲基(-CH2-)相連接，分子的 剛性大，樹脂產品的脆性增大，將其用于制造成酚醛覆銅板特別是制造紙基覆銅板時，制品表現脆硬，吸水性強，電氣絕緣性能偏低等缺點，并且難以滿足沖孔等操作的需要。生產酚醛覆銅板所用的基材樹脂主要是改性酚醛樹脂，基本方法是采用加入干性油對酚醛樹脂改性，通過改性在酚醛樹脂中引入柔性長鏈，用以提高酚醛樹脂的柔韌性，以達到生產覆銅板技術的要求。目前覆銅板行業內主要普遍采用桐油等干性油改性的酚醛樹脂(CN101701055A)。但由于桐油生產周期長，產量及質量均受氣候、季節、地域影響，加上資源數量有限，桐油的需求量逐年增長，根本滿足不了覆銅板行業發展的需求；我國桐油產量滿足不了市場需求，導致供求失衡，其價格不斷上漲，質量及產量都不穩定，給覆銅板企業帶來極大的壓力。腰果油是腰果殼液經脫羧精制而得，其主要成分為腰果酚，其化學結構為間位帶有十五個碳長鏈不飽和烴基的單酚，是一種天然烷基酚，用其制備改性的酚醛樹脂具有優良的柔韌性，可減少苯酚用量，產品完全滿足生產酚醛覆銅板的要求(CN 101081890A ；CN101096404A ；CN 101143917A)。亞麻油是十八碳三烯酸甘油酯，分子結構中有三個非共軛雙鍵，使用亞麻仁油及豆油等非共軛干性油，其主要成分為亞油酸或亞麻酸，它可以有效地對酚醛樹脂化學改性，并將改性的酚醛樹脂用于層壓扳，表面無低分子量組分滲出(CN 1203150A ；CN 1752122A ；日本專利特開昭55-3903，55-108414)。且亞麻油具有原料充足，性能穩定，價格低廉等優點。蓖麻油、花生油、菜籽油、亞麻油、大豆油等植物油其資源非常豐富，以它們為原料制備的環氧植物油其分子官能結構與桐油相近，在一定的反應條件下，可用于酚醛樹脂的改性，在改性酚醛樹脂的大分子上引入一定數量的長支鏈，起到內增塑的作用，達到降低脆性的目的。環氧植物油的環氧基能與苯酚的酚羥基發生醚化反應，以具有長碳鏈的非極牲基團代替了羥基，降低了大分子的極性，大大降低板材的吸水率，與桐油改性酚醛樹脂相t匕，在憎水性和耐熱性方面都有比較明顯的提高。Susumu等成功制備出層壓板用環氧大豆油(ESO)增韌改性酚醛樹脂(US 4209429 JP 60248723 JP 60084317)。最近國內也有文獻報道用環氧植物油和環氧大豆油制備改性酚醛樹脂(CN 1803874A ；CN 102408673A)并應用于生產非阻燃紙基覆銅板，但手續繁瑣，反應分二步甚至多步進行；首先用苯酚、甲醛制成粗酚醛樹脂或含氮酚醛樹脂，然后再進一步與環氧植物油再反應一次而制得改性酚醛樹脂。為了進一步提高改性酚醛樹脂的阻燃效果，有文獻報道采用加入三聚氰胺及阻燃劑磷酸酯的方法進行(日本特許公報，特開平6-220302 ；11-199753 ；11-262979) 0

發明內容
為了解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種電子級高電阻值的環氧植物油的制備方法，其從植物油出發，克服目前制備環氧植物油技術的不足，制備出一種適用于電子級產品的高電阻值的環氧植物油，它適用于制備電子產品覆銅板與絕緣材料用的改性酚醛樹脂。本發明的另一目的在于由電子級高電阻值的環氧植物油出發來制備改性酚醛樹 脂的方法以及其在覆銅萡板中的應用。依次投料可一次過反應完成，中間不必分離出中間產物，改性酚醛樹脂制成的覆銅板增韌性強，阻燃性好，成本較低，產品質量完全達到國家標準。為實現上述目的，本發明的技術方案是一種電子級高電阻值的環氧植物油的制備方法，將植物油與環氧化劑在酸的催化下發生環氧化反應，分出下層酸水，上層油酯先后用堿水、水洗至中性，分出上層環氧大豆油，然后用碟式離心機高速減壓分離除水及除去低分子及低沸點物，并過濾得到黃色油狀物電子級高電阻值的環氧大豆油。優選的是，所述環氧化反應包括依次加入重量比為300 :19-20 :0. 7-0. 8的植物油、甲酸、硫酸催化劑到反應器中，在攪拌下升溫至60-65° C，攪拌中慢慢滴入雙氧水，滴加完后在75-80° C反應。優選的是，所述碟式離心機以5. 5-8. 5噸/小時的流量進行分離。優選的是，所述植物油為大豆油。一種用上述制備方法得到的電子級高電阻值的環氧植物油，其環氧值為6. 4-6. 6，酸值為0. 4-0.5。一種用上述電子級高電阻值的環氧植物油來制備改性酚醛樹脂的方法，按照重量比200 :90-150 :0. 7的電子級高電阻值的環氧植物油、酚類和胺類催化劑投入到反應器中，攪拌升溫至150-20(TC，其投入的量使環氧大豆油充分與酚類反應；反應結束后降溫，依次再加入重量為200 =113-138 13. 75-54. 15的甲醛、苯酚以及弱堿性催化劑進行反應，若出現凝膠時，則停止縮聚反應，減壓抽真空，至視鏡無水份抽出，然后加入溶劑進行稀釋，即可得到成平的環氧植物油改性酚醛樹脂。優選的是，所述胺類催化劑選自咪唑、2-甲基咪唑、三聚氰胺中的至少一種。優選的是，所述酚類選自苯酚、鄰甲酚、對甲酚、雙酚A、壬基酚、腰果酚中的至少一種。優選的是，所述弱堿性催化劑選自三乙胺、氨水、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一種；所述稀釋劑為甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的至少一種。本發明還提供了一種上述方法制備出來的改性酚醛樹脂在制備覆銅板中的應用。本發明涉及將大豆油與雙氧水、甲酸反應生成一種新型的電路板專用具高電阻值環氧大豆油，再依次加入苯酚、雙酚A、腰果酚、甲醛、三聚氰胺等在催化劑存在下，進行擴鏈反應，其產物分子鏈長，具有一定的支化度，可發揮較強的增韌作用，并且耐熱性好，用新型環氧大豆油改性后的酚醛樹脂為基材樹脂，做出紙基覆銅板后各項性能優異，并且合成工藝條件溫和，操作簡易可行，并經中試及壓板試驗，產品質量完全達到國家標準，具有工業生產應用及推廣價值。紙基覆銅板的制造過程是用環氧大豆油與苯酚、雙酚A、腰果酚、甲醛、三聚氰胺等在催化劑存在下，控制一定的反應溫度進行擴鏈反應，制得相應的改性酚醛樹脂，然后在木槳紙上含浸干燥，得到半固化片.將半固化片按照規定的片數疊合后與銅箔復合再進行加熱加壓制得紙基覆銅板.所制得的覆銅板再經過蝕刻銅萡形成電路，進而制成印刷電路板。
具體實施方式

下面結合具體實施方式
對本發明的技術方案做進一步的說明，如果沒有特殊說明，則本發明實施方式中采用的原料均可在市場上購買到。本發明的目的是通過下述技術方案進行制備釆用環氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟(I)電子級高電阻值的環氧大豆油制備依次加入植物油、甲酸、硫酸(98%)催化劑到反應器中，在攪拌下升溫至60-65° C，攪拌下慢慢滴入雙氧水(35%)，滴加完后在75-80° C反應4小時左右，分出下層酸水，上層油酯先后用堿水、水洗至中性，將上層環氧植物油分出，并以5. 5-8. 5噸/小時流量(轉速5千至7千轉/分)的碟式離心機高速減壓分離除水及除去低分子及低沸點物，并過濾得黃色油狀物環氧植物油，環氧值6. 4-6. 6，酸值0. 4-0. 5，制備得電子級高電阻值的環氧植物油，其電阻值測定為2. 0-2. 5 X 1011 Q . cm。通常用普通方法制得的環氧植物油其電阻值一般為0. 6 X 1010 Q . cm。(2)環氧植物油改性酚醛樹脂的制備依次將酚類、環氧植物油、胺類催化劑按照重量比投入反應器中，攪拌升溫，反應溫度維持在150-200°C，反應I. 5小時，使環氧植物油充分與酚類化合物反應。反應結束后，降溫到100°C以下，依次再加入甲醛、苯酚，以及弱堿性催化劑三乙胺、氨水等，在溫度70°C左右繼續反應2小時后，從反應器取出少量樣品，若5分鐘樣品出現凝膠，即停止縮聚反應，減壓抽真空，至視鏡無水份抽出，再從反應器取樣測試，若樣品3分鐘出現凝膠時，可停止減壓抽真空脫水，加入溶劑進行稀釋后，即可一次性制得成品的環氧植物油改性酚醛樹脂。制備改性酚醛樹脂溶液通用的原料組成，按重量比計，其組分可為壞氧植物油 180-210份
苯鼢110-160份
WtA80-140 份
腰果酚10-16份
壬基酚8-12份
2-￥基味14 0.6-1 份 二乙駿8-20份
氧水8-20份
:.i聚械胺35-45份
甲醛(37%)180-250 份
稀釋劑400-650份 本發明實施例中的植物油以大豆油為例，但是其他類別的植物油亦可以實現本發明所述的有益效果，包括但限于花生油、油菜籽油、玉米油、葵花籽油等植物油。實施例II、環氧化反應將300份大豆油、20份甲酸、0. 7份硫酸(98%)催化劑，依次加入帶有攪拌裝置、溫度計、滴液裝置、回流冷凝裝置的反應器中，在攪拌下升溫至60° C，攪拌下慢慢滴入150份雙氧水(35%)，滴加完后在75°C反應4小時，分出下層酸水,上層油酯先后用堿水、水洗至中性，測酸值在I以下便可將上層環氧大豆油分出，并以5噸/小時流量用碟式離心機高速減壓分離除水及除去低分子及低沸點物，并過濾得黃色油狀物環氧大豆油，環氧值6. 6，酸值0.5，制備得電子級高電阻值的環氧大豆油，電阻值測定2. OX IO11Q. cm。2、環氧大豆油改性酚醛樹脂合成依次將上述合成的電子級高電阻值環氧大豆油200g,雙酹A90g, 2-甲基咪唑0. 77g，投入三口反應瓶中，攪拌升溫，反應溫度維持在150°C，反應I. 5 小時，使環氧大豆油充分與雙酚A反應。反應結束后，降溫到100°C以下，依次再加入甲醛200g、苯酚113g、三乙胺10g、氨水10g，溫度70°C左右，反應2小時后結束反應，從反應器取出少量樣品，若5分鐘樣品出現凝膠，即停止縮聚反應，減壓抽真空，至視鏡無水份抽出，再從反應器取樣測試，若樣品3分鐘出現凝膠時，停止減壓抽真空脫水，加入甲醇/丙酮400g進行稀釋后，即可得到成品的環氧大豆油改性酚醛樹脂810g。實施例2I、環氧化反應將300份大豆油、20份甲酸、0. 7份硫酸(98%)催化劑，依次加入帶有攪拌裝置、溫度計、滴液裝置、回流冷凝裝置的反應器中，在攪拌下升溫至65° C，攪拌下慢慢滴入150份雙氧水(35%),滴加完后在80 0C反應4小時，分出下層酸水,上層油酯先后用堿水、水洗至中性，測酸值在I以下便可將上層環氧大豆油分出，并以5噸/小時流量用碟式離心機高速減壓分離除水及除去低分子及低沸點物，并過濾得黃色油狀物環氧大豆油，環氧值6. 6，酸值0.5，制備得電子級高電阻值的環氧大豆油，電阻值測定2. OX IO11Q. cm。2、環氧大豆油改性酚醛樹脂合成
依次將上述合成的電子級高電阻值環氧大豆油200g，雙酚A90g，2-甲基咪唑0. 77g，投入三口反應瓶中，攪拌升溫，反應溫度維持在200°C，反應I. 5小時，使環氧大豆油充分與雙酚A反應。反應結束后，降溫到100°C以下，依次再加入甲醛200g、苯酚113g、三乙胺10g、氨水10g，溫度70°C左右，反應2小時后結束反應，從反應器取出少量樣品，若5分鐘樣品出現凝膠，即停止縮聚反應，減壓抽真空，至視鏡無水份抽出，再從反應器取樣測試，若樣品3分鐘出現凝膠時，停止減壓抽真空脫水，加入甲醇/丙酮400g進行稀釋后，即可得到成品的環氧大豆油改性酚醛樹脂810g。實施例3I、環氧化反應依次將300份大豆油、19份甲酸、0. 8份硫酸(98%)催化劑加入到帶有攪拌裝置、溫度計、滴液裝置、回流冷凝裝置的反應器中，攪拌下逐步升溫至65° C，攪拌下慢慢滴入130份雙氧水(50%),滴加完后在75 °C反應3小時，分出下層酸水，上層油酯先后用堿水、水洗至中性，酸值在I以下便可將上層環氧大豆油分出，并以5. 5噸/小時流量用碟式離心機高速減壓分離除水及除去低分子及低沸點物，減壓蒸餾除水并過濾得黃色油狀物環氧化油酯，環氧值6. 35，酸值0.45。制備得電子級高電阻值的環氧大豆油，電阻值測定2. 5 X IO11Q. cm。2、環氧大豆油改性酚醛樹脂合成依次將上述方法制得的電子級高電阻值環氧大豆油200g，以及雙酚A130g、壬基酚10g、腰果酚12g，2-甲基咪唑0. 77g，投入反應瓶中，攪拌升溫，反應溫度維持在150°C，攪拌反應2小時，使環氧大豆油充分與上述各類物質反應。反應結束后，將瓶內溫度降至100°C以下，然后依次再加入甲醛217g、苯酚150g，三聚氰胺40g，反應I小時左右，再加入三乙胺15g、氨水15g，反應2小時，溫度降至70°C左右，反應完畢后，從反應器取出少量樣品，若5分鐘樣品出現凝膠，即停止縮聚反應，減壓抽真空，至視鏡無水份抽出，再從反應器取樣測試，若樣品3分鐘出現凝膠時，停止減壓抽真空脫水，再加入甲醇600g進行稀釋后，即可得到成品的環氧大豆油改性酚醛樹脂1200g。實施例4I、環氧化反應依次將300份大豆油、19份甲酸、0. 8份硫酸(98%)催化劑加入到帶有攪拌裝置、溫度計、滴液裝置、回流冷凝裝置的反應器中，攪拌下逐步升溫至60° C，攪拌下慢慢滴入130份雙氧水(50%)，滴加完后在80°C反應3小時，分出下層酸水，上層油酯先后用堿水、水洗至中性，酸值在I以下便可將上層環氧大豆油分出，并以5. 5噸/小時流量用碟式離心機高速減壓分離除水及除去低分子及低沸點物，減壓蒸餾除水并過濾得黃色油狀物環氧化油酯，環氧值6.35，酸值0.45。制備得電子級高電阻值的環氧大豆油，電阻值測定2. 5 X IO11Q. cm。2、環氧大豆油改性酚醛樹脂合成依次將上述方法制得的電子級高電阻值環氧大豆油200g，以及雙酚A130g、壬基酚10g、腰果酚12g，2-甲基咪唑0. 77g，投入反應瓶中，攪拌升溫，反應溫度維持在200°C，攪拌反應2小時，使環氧大豆油充分與上述各類物質反應。反應結束后，將瓶內溫度降至100°C以下，然后依次再加入甲醛217g、苯酚150g，三聚氰胺40g，反應I小時左右，再加入三乙胺15g、氨水15g，反應2小時，溫度降至70°C左右，反應完畢后，從反應器取出少量樣品，若5分鐘樣品出現凝膠，即停止縮聚反應，減壓抽真空，至視鏡無水份抽出，再從反應器 取樣測試，若樣品3分鐘出現凝膠時，停止減壓抽真空脫水，再加入甲醇600g進行稀釋后，即可得到成品的環氧大豆油改性酚醛樹脂1200g。根據上述方法做出的樹脂經壓板后做成覆銅板后其性能數據測試列表如下，其中紙基覆銅板的制造過程是用環氧大豆油與苯酚、雙酚A、腰果酚、甲醛、三聚氰胺等在催化劑存在下，控制一定的反應溫度進行擴鏈反應，制得相應的改性酚醛樹脂，然后在木槳紙上含浸干燥，得到半固化片，將半固化片按照規定的片數疊合后與銅箔復合再進行加熱加壓制得紙基覆銅板，所制得的覆銅板再經過蝕刻銅箔形成電路，進而制成印刷電路板。采用上述方法制的兩個待測試的樣品，A樣和B樣。I.阻燃檢測的結果如下表
10 Vf 4f n
個試樣時次點火燃燒時:次移汗火焰m的灼Tl nn, /C、幾燃,5. _, ., , n、I小d[:
M (Iy)￡,、熱燃燒；時iiiM秒)
(#)
15.1 30 24.2 24.4 300.2 0.2 0.2 0.2 0.2
A -----179. -----1-L94V 0
16.5 12,2 11.2 10,3 5.40.2 0.2 0.2 0.2 0.2
30.7 27, I 27.4 22 300.2 0.2 0.2 0.2 0.2
B ff-----172. I-----L-!—94V....0
6.3 2. I 5 6.5 150.2 0.2 0.2 0.2 0.22.耐焊檢測的結果如下表(條件260°C浮焊單位秒)
權利要求
1.一種電子級高電阻值的環氧植物油的制備方法，其特征在于將植物油與環氧化劑在酸的催化下發生環氧化反應，分出下層酸水，上層油酯先后用堿水、水洗至中性，分出上層環氧大豆油，然后用碟式離心機高速減壓分離除水及除去低分子及低沸點物，并過濾得到黃色油狀物電子級高電阻值的環氧大豆油。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述環氧化反應包括依次加入重量比為300 :19-20 :0. 7-0. 8的植物油、甲酸、硫酸催化劑到反應器中，在攪拌下升溫至60-65° C，攪拌中慢慢滴入雙氧水，滴加完后在75-80° C反應。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述碟式離心機以5.5-8. 5噸/小時的流量進行分離。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述植物油為大豆油。
5.一種如權利要求1-4任一項所述制備方法得到的電子級高電阻值的環氧植物油，其特征在于其環氧值為6. 4-6. 6，酸值為O. 4-0. 5。
6.用權利要求5所述的電子級高電阻值的環氧植物油來制備改性酚醛樹脂的方法，其特征在于按照重量比200 :90-150 :0. 7的電子級高電阻值的環氧植物油、酚類和胺類催化劑投入到反應器中，攪拌升溫至150-200°C，其投入的量使環氧大豆油充分與酚類反應；反應結束后降溫，依次再加入重量為200 :113-138 13. 75-54. 15的甲醛、苯酚以及弱堿性催化劑進行反應，若出現凝膠時，則停止縮聚反應，減壓抽真空，至視鏡無水份抽出，然后加入溶劑進行稀釋，即可得到成平的環氧植物油改性酚醛樹脂。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述胺類催化劑選自咪唑、2-甲基咪唑、三聚氰胺中的至少一種。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述酚類選自苯酚、鄰甲酚、對甲酚、雙酚A、壬基酚、腰果酚中的至少一種。
9.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述弱堿性催化劑選自三乙胺、氨水、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一種；所述稀釋劑為甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的至少一種。
10.如權利要求6-9任一項所述方法制備出來的改性酚醛樹脂，其在制備覆銅板中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種電子級高電阻值的環氧植物油的制備方法及其應用，將植物油與雙氧水、甲酸反應生成一種新型的電路板專用具高電阻值環氧大豆油，再依次加入苯酚、雙酚A、腰果酚、甲醛、三聚氰胺等在催化劑存在下，進行擴鏈反應，其產物分子鏈長，具有一定的支化度，可發揮較強的增韌作用，并且耐熱性好，然后在木漿紙上含浸干燥，得到半固化片，將半固化片按照規定的片數疊合后與銅箔復合再進行加熱加壓制得紙基覆銅板所制得的覆銅板再經過蝕刻銅萡形成電路，進而制成印刷電路板。做出紙基覆銅板各項性能優異，并且合成工藝條件溫和，操作簡易可行，并經中試及壓板試驗，產品質量完全達到國家標準，具有工業生產應用及推廣價值。
文檔編號C11C3/00GK102732384SQ201210247968
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月17日 優先權日2012年7月17日
發明者鄧健能 申請人:廣州市海珥瑪植物油脂有限公司