一種以林木種子油制備生物柴油的新方法
【專利摘要】本發明涉及一種以林木種子油制備生物柴油的新方法，所述的制備生物柴油的新方法為：以林木種子油為原料，在微波加熱條件下，利用固體雜多酸催化酯交換反應實現生物柴油的制備，反應轉化率高達97%以上，得到的生物柴油產品各項質量指標均達到了國內輕柴油標準。本發明的優點是：原料來源廣泛，生產成本低，催化劑可回收反復使用，為制備生物柴油提供了一條新的技術路線，也為我國林木資源綜合利用提供了一條新的途徑。
【專利說明】一種以林木種子油制備生物柴油的新方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種以林木種子油制備生物柴油的新方法，具體是在微波加熱條件下利用雜多酸催化林木種子油轉化生物柴油的方法，屬于合成生產生物柴油領域。
技術背景
[0002]隨著社會的不斷進步與經濟的迅速發展，人類對石油、天然氣等不可再生資源的消耗日益增加，導致石油、天然氣等資源日趨緊缺，開發新的替代能源來解決當前的能源危機已成為世界各國當務之急，利用可再生能源替代傳統化石能源具有重要的戰略意義。生物柴油是近年來迅速發展的一種新興的生物能源，是石油資源的理想替代品，一般是以動植物油脂為原料通過酯交換反應得到，其優異的環保性和可再生性受到了各國的重視，具有不可估量的市場前景。
[0003]我國是農業大國，在生產生物柴油原料方面，具有一定種植規模的原料油如菜籽油、大豆油等，但其作為糧食作物，成本價格過高，是人民日常生活中食用油的主要原料，不宜作為大規模制備生物柴油的原料。而成本價格低廉的餐飲廢油如地溝油、酸化油、泔水油等又缺乏國家統一規范管理，原料過于分散，質量參差不齊；導致國家制備生物柴油產業化過程中因原料問題難以擴大生產規模，生產能力低下，產出與國家投入不成正比。針對此現象，本發明提供了一種林木種子油制備生物柴油的方法，利用種植不占用農業耕地，與人民生活食用油不沖突，成本低廉的林木種子油進行制備生物柴油。
[0004]由于以農產品作為生物柴油的主要原料對全球食品價格、糧食安全、世界農產品貿易、農民收入、能源結構和環境保護等方面的負面影響越來越嚴重，我國林木資源如麻風樹、黃連木、喜樹等種子油作為生物柴油原料的優勢得以凸顯。麻風樹(datropha curcasL.)為大戟科麻風樹屬植物，是一種多年生木本油料植物，原產美洲，現廣泛分布于熱帶、亞熱帶以及雨量稀少的干熱河谷地區。麻風樹種子含油率為35%~50% (盧瑛，2009年)。黃連木，漆樹科黃連木屬，現分布于我國河北、山東、河南、甘肅、陜西及長江流域，華南、西南各省主要分布在低山區丘陵地帶。黃連木種子含油量約35%，種仁含油量57% (常俠，2008年)。喜樹(Camptotheca acuminata),藍果樹科喜樹屬，多年生亞熱帶落葉闊葉樹,此屬僅喜樹一種植物，是我國特有種，現廣泛分布于長江流域及其以南諸省區。喜樹種子含油率約為18% (殷麗君，2000年)。為充分利用林木資源，本發明以林木種子油為原料進行制備生物柴油，提高了林木資源的綜合利用，同時從原料上降低生產成本。
[0005]關于生物柴油的生產方法，目前工業上廣泛所采用的多是化學法，以無機酸、堿作為催化劑。酸催化法是指催化劑為酸性催化劑的制備方法，在酸催化條件下，酯化反應速率遠快于酯交換速率，適合用于游離脂肪酸含量較高的油脂制備生物柴油。但傳統方法中使用的酸性催化劑如硫酸、磷酸、氫氟酸等，腐蝕性強，后處理復雜，無法回收，廢酸液排放對環境造成嚴重污染。因此，本發明采用固體雜多酸為催化劑取代傳統催化劑，雜多酸具有低溫、高活性、高穩定性、可重復使用等優點，具有很好的工業化前景。
[0006]微波輻射加熱是目前較先進的方法。在酯交換過程中使用微波加熱可以直接對反應物內部進行加熱，增加相界面的有效面積，使兩相反應程度加大。同時，微波加熱升溫速度快，加熱均勻，能有效地增加兩相混合程度，使得反應效率明顯提高。與現有制備工藝相t匕，大大縮短了生產時間，提高了生產效率。因此，本發明采用了微波加熱輔助轉酯化反應進行制備生物柴油，效率更高。
[0007]綜上所述，在利用植物油脂催化制備生產生物柴油的過程中，主要的影響因素在于轉化工藝技術落后、轉化率低、污染嚴重，使得生產成本升高。因此，有必要尋求一種簡便安全經濟高效的制備生物柴油的方法。本發明旨在建立一種通過采用固體催化劑和微波加熱輔助相結合的方法，實現簡單快速、轉化率高的制備生物柴油的方法。

【發明內容】

[0008]本發明的目的在于提供一種節約資源、操作簡單、制備快速、轉化率更高、得率更高，可以降低原料成本的，首次以林木種子油為原料，在微波加熱條件下通過固體雜多酸催化劑制備生物柴油的方法。通過下述技術方案實現:一種以林木種子油制備生物柴油的新方法，包括如下步驟:
[0009](I)水化脫膠除雜處理:將林木種子油置于恒溫水浴鍋內，溫度設定為60°C，向林木種子油中加入油質量的1~4%的沸水，快速攪拌l(T20min，然后升溫至90°C，停止攪拌，靜置6h，離心分層后，上層是原料油，下層是膠和雜質；
[0010](2)酯交換反應:將處理后的林木種子油與短鏈醇進行酯交換反應，反應條件為:林木種子油與短鏈醇的質量比為1:0.8~1:1.5，加入林木種子油質量的廣3%的固體雜多酸催化劑，微波輻射功率30(T700W ，攪拌轉速15(T300r/min，反應溫度為4(T70°C，反應時間為 10~60min ；
[0011](3)分相:待步驟(2)中的反應產物冷卻至室溫，通過真空抽濾將固態的雜多酸催化劑與液態的反應產物分離，將反應產物靜置分層，得到上層的生物柴油相和下層的甘油相，將生物柴油相進行負壓旋轉蒸發后，即可得到生物柴油產品。
[0012]生物油脂原料的來源一般是食用種子油，成本較高，為了控制生產成本，發明人首次使用林木資源中提取的植物油脂進行生物柴油合成。為了更好的實現本發明，所采用的酸催化劑是可回收的固體雜多酸，所述的固體雜多酸催化劑是具有Keggin結構的一類雜多酸，包括磷鎢酸、磷鑰酸、磷釩鑰酸、硅鎢酸、硅鑰酸等。
[0013]本發明的另一目的是提供一種生物柴油。
[0014]具體技術方案為:所述生物柴油為根據以上所述方法制備得到的。
[0015]本發明所述的制備生物柴油的方法，采用麻風樹種子油、喜樹種子油、黃連木種子油為原料制備生物柴油，其原料來源廣泛、資源豐富、成本低廉。
[0016]本發明與現有技術相比，具有以下優點:
[0017]1.本發明采用林木種子油為原料，可以在不破壞植物生態平衡、不影響農業生產的基礎上，對林木資源進行高效合理利用。
[0018]2.本發明方法簡單易行，轉化率高達97%以上，反應時間更短，效率更高，成本更低，可實現大規模產業化生產。
[0019]3.雜多酸催化劑可回收反復使用。生產過程中幾乎無廢物排放，綠色環保。【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]附圖1是闡述本方法的流程圖。
[0021]附圖2是得到的生物柴油產品主要質量指標，與我國輕柴油標準GB252-2000和德國生物柴油標準DINV51606相比較。檢測指標包括密度、粘度、酸值、閃點、硫含量及殘炭，均符合我國輕柴油標準。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]將喜樹種子油置于恒溫水浴鍋內，溫度設定為60°C，向喜樹種子油中緩緩加入
3.2g沸水，快速攪拌15min，然后升溫至90°C，停止攪拌，靜置6h，離心分層后，得到上層透明澄清的喜樹種子油。
[0024]取處理過后的IOg喜樹種子油及0.3g的磷鎢酸催化劑，放入IOOmL特制三口燒瓶中，置于微波反應儀中，連接好冷凝裝置及機械攪拌裝置，以200r/min的轉速進行攪拌，設定微波輻射功率為500W，待溫度升至70°C，再加入15g的甲醇，反應10min ;反應結束后，待反應產物冷卻至室溫，通過真空抽濾將固態的磷鎢酸催化劑與液態的反應產物分離。靜置過夜分層，得到上層的生物柴油相和下層的甘油相，將生物柴油相進行負壓旋轉蒸發后，得到生物柴油產品8.7g，測定反應轉化率為97.7%。
[0025]實施例2
[0026]將黃連木油置于恒溫水浴鍋內，溫度設定為60°C，向黃連木油中緩緩加入3g沸水，快速攪拌15min，然后升溫至90°C，停止攪拌，靜置6h。取精致后的IOg黃連木油及
0.15g的磷鑰酸催化劑，與Sg甲醇在微波加`熱條件下進行反應，工藝參數為:轉速250r/min，微波輻射功率500W，溫度60°C，時間30min ;反應結束后，通過抽濾分離出磷鑰酸催化劑，通過離心得到生物柴油產品8.9g，測定反應轉化率為97.2%。
[0027]實施例3
[0028]取經水化脫膠除雜處理得到麻風樹種子油的IOg及0.2g的硅鎢酸催化劑，與IOg乙醇在微波加熱條件下進行反應，工藝參數為:轉速150r/min，微波輻射功率400W，溫度70°C，時間45min ;反應結束后，通過抽濾分離出硅鎢酸催化劑，通過離心得到生物柴油產品8.4g，測定反應轉化率為97.6%。
【權利要求】
1.本發明涉及一種以林木種子油制備生物柴油的新方法，其特征是:主要包括以下步驟: (1)水化脫膠除雜處理:將林木種子油置于恒溫水浴鍋內，溫度設定為60°C，向林木種子油中加入油質量的1~4%的沸水，快速攪拌l(T20min，然后升溫至90°C，停止攪拌，靜置6h，離心分層后，上層是原料油，下層是膠和雜質； (2)酯交換反應:將處理后的林木種子油與短鏈醇進行酯交換反應，反應條件為:林木種子油與短鏈醇的質量比為0.5:廣1:1，加入林木種子油質量的廣3%的固體雜多酸催化劑，微波輻射功率30(T700W，攪拌轉速15(T300r/min，反應溫度為4(T70°C，反應時間為10~60min ； (3)分相:待步驟(2)中的反應產物冷卻至室溫，通過真空抽濾將固態的雜多酸催化劑與液態的反應產物分離，將反應產物靜置分層，得到上層的生物柴油相和下層的甘油相，將生物柴油相進行負壓旋轉蒸發后，即可得到生物柴油產品。
2.根據權利要求1所述的一種以林木種子油制備生物柴油的新方法，其特征在于所述的林木種子油包括麻風樹種子油、喜樹種子油、黃連木種子油等。
3.根據權利要求1所述的一種以林木種子油制備生物柴油的新方法，其特征在于步驟(2)中所述的短鏈醇是甲醇或乙醇。
4.根據權利要求1所述的一種以林木種子油制備生物柴油的新方法，其特征在于步驟(2)中所述的固體雜多酸催化劑是具有Keggin結構的一類雜多酸，包括磷鎢酸、磷鑰酸、磷釩鑰酸、硅鎢酸、硅鑰酸等。
【文檔編號】C11C3/10GK103710157SQ201210379531
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年10月9日 優先權日:2012年10月9日
【發明者】付玉杰, 李吉, 曲學進, 羅猛, 王微, 趙春建, 顧成波 申請人:東北林業大學, 付玉杰