專利名稱：一種制備無氟南極磷蝦蝦油的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備無氟南極磷蝦蝦油的工藝。
背景技術：
氟作為數不多的具有雙閾值性質的微量元素之一，在適當范圍內，對生物硬組織的建造及促進生物機體生長發育等方面起著其他元素所不可替代的作用。反之，過高或過低，均對生物的生長不利。在世界海洋中氟的平均濃度為1.3mg/kg。海洋動物中氟含量要比陸地動物高，然而，盡管如此，絕大多數海洋生物體內的氟含量仍不高，平均為η X 10_4%。但南極磷蝦的含氟量卻很高，達到ηX KT1 %。
雖然海洋中具有富氟能力的生物并不止南極磷蝦，但南極磷蝦作為南大洋乃至全球最大的海洋生物資源，其貯量估計高達IOXlO8 20X 108t，僅活的南極磷蝦就可富集O. 4X IO6 lX106t 氟。按美國藥品、食品管理局規定，人體攝入的氟含量不能超過100mg/kg，氟化物毒性實驗表明，含有100mg/kg的NaF食品喂食小鼠，可影響體內的酶活性，改變正常代謝。含1500mg/kgNaF的食品喂食，減緩生長，并有17%的死亡率發生。當食品中NaF增加到2000mg/kg喂食三周，死亡率達100%。為保證人體最適生長，氟應允許的攝入量定為
2.5mg/kgF。以此標準計算,一個成年人每天吃I. 5g左右的冰凍忙存的干重磷奸，最多不能超過14克，分析結果表明，冰凍貯存整體磷蝦氟含量超出了人體允許攝入量的20倍，顯然冰凍貯存的磷蝦不能用于正常食用。人體所攝取的氟主要被腸胃吸收后進入血液，其中75%與白蛋白的結合，部分以氟化物形式參與血液循環，并進入組織、唾液和腎臟。由腎臟排出體外，其余主要是糞便排除。缺氟對牙齒有影響，牙釉質本質的氟濃度可高達llmg/100g。氟有助牙齒的堅硬，防止齲齒。缺氟使骨髂發生病變，骨質疏松，關節增粗，肌肉萎縮等一系列大骨節病體征。缺氟引起造血功能障礙。高氟除對牙齒、骨髂、造血功能有影響外，高氟對神經系統有影響。長期過量攝入氟可引起動物大腦皮質和皮質下區脫髓鞘和小腦蒲肯野氏細胞數目減少，這些損傷可能導致神經元的聯系減少及突觸功能異常，繼而影響到大腦的功能。孫增榮等(飲高氟水小鼠腦海馬回組織超微結構觀察，2000年)通過對長期飲高氟水的小鼠海馬回神經細胞、神經纖維、神經突觸及血腦屏障受到顯著損傷。其中，突觸前活躍區增大，有些突觸前膜、突觸間隙及突觸后膜均融為一體，血腦屏障損傷主要表現為星狀膠質細胞足突水腫，線粒體變性。血腦屏障的損傷可能會進一步增加，腦組織中氟的蓄積，更加重氟對腦的損傷作用。氟對腦組織代謝的影響，研究發現，氟在腦中的積累阻礙了抗氧化機能，從而導致中樞神經的氧化損傷，同時腦組織中能量生成和轉化受阻，進而影響到腦細胞膜的離子轉運及神經傳導。此外氟中毒還會對腦細胞膜脂質代謝、蛋白質代謝及NO合成造成影響。氟中毒對行為的影響，人與動物的行為主要受高級神經中樞的支配，氟中毒引起中樞神經系統形態損傷及代謝改變，必將在一定程度上對行為造成影響。研究指出人對氟的敏感性遠高于鼠，近年來以鼠為實驗對象也發現氟對鼠的腦功能有影響。馬龍等(氟對小鼠子代神經行為發育的影響，1993年)在給孕鼠染氟后，所生仔鼠平面翻正反射和負趨性試驗達標率顯著低于對照組。吳南屏等給孕鼠飲用含不同濃度氟的水，結果仔鼠的一般體格發育指標未見異常改變，但高劑量組仔鼠行為發育呈現輕微的延遲效應，尤其對運動和協調功能影響較明顯。孫增榮等(高氟飲水對小鼠腦功能的影響，2000年)用不同濃度的含氟水(100、50、10mg/L)喂飲 小鼠6個月，經穿梭箱實驗表明，高氟飲水可顯著影響小鼠的學習和記憶能力。高氟對機體內分泌激素水平的影響研究發現，成年白鼠給氟組血睪酮水平較對照組降低40% ;調查發現，氟中毒病區兒童血液中T4含量明顯下降，而TSH則顯著升高，在體外靜態培養條件下氟中毒大鼠垂體LH釋放總量和釋放速度都明顯低于對照組，提示慢性氟中毒對垂體LH細胞分泌功能具有潛在的損傷作用。陳培忠等(高氟對機體內分泌激素水平的影響，2004年)研究發現，高氟狀態可造成垂體、甲狀腺、性腺等內分泌腺體的損傷，影響內分泌功能，進而導致機體功能異常，而且高氟對機體內分泌的影響可通過生殖過程傳給子代，進而引起子代的損傷。高氟對生殖系統的影響，早在1925年人們就注意到了氟對雄性生殖系統的毒性作用，認為氟與不育之間有確切的聯系。近年來的一些研究表明，氟通過促進自由基產生，抑制抗氧化酶類活力，導致脂質過氧化作用增強是氟引起雄性生殖系統損害的主要機制。NO作為內源性自由基可與超氧陰離子反應，生成一種強氧化劑過氧化亞硝酸(0Ν00Η)，誘導脂質過氧化。一氧化碳(NO)作為體內的一種重要的信使分子，既能通過0Ν00Η誘導脂質過氧化，又能對脂質過氧化發生阻斷作用。已有研究表明，氟中毒大鼠睪丸細胞中一氧化氮合酶(NOS)活力明顯增加。人們觀察了氟化鈉對射精后清洗人體精子的作用，20min后，由于氟化鈉的積聚逐漸增加，導致精子膜損傷，溶酶體活性降低，精子頭部拉長，頂體缺失，尾部成圈狀。這些變化表明，氟化鈉可通過睪丸屏障，干擾精子正常的發育過程。南極磷蝦作為南極最大的海洋生物資源，人們一直寄望于該生物資源能作為人類可利用的蛋白質資源。但由于南極磷蝦的高氟含量對人體健康有害，從而給該生物資源的直接利用帶來一定的困難。有的研究試圖在捕撈后在船上立即進行鮮蝦的脫殼加工，但蛋白質收率低、資源浪費大，現在有的國家將其捕撈后運回加工成油脂，而蝦殼和蛋白的混合物作為飼料等。而油脂中仍含有一定量的氟，探討去掉油脂中氟的方法，提高油脂質量，是南極磷蝦利用的關鍵技術。

發明內容
針對上述現有技術，本發明提供了一種制備無氟南極磷蝦蝦油的工藝。本發明是通過以下技術方案實現的一種制備無氟南極磷蝦蝦油的工藝，步驟如下(I)取干南極磷蝦(含水量約為8% 10%) 100g，加入丙酮500 600ml，20 35°C下提取至少3次，每次提取lh，每提取一次，過濾將干南極磷蝦濾出；合并提取液(約1300 1500ml)，45 55°C，-O. 07 O. 09Mpa下旋轉蒸發除去丙酮，得蝦油(約6 6. 2g),按國家標準GB/T2005. 18-2003測得其中氟含量為109. 352 117. 688ug ；
(2)步驟(I)最后一次提取后過濾得蝦渣，向蝦渣中加入500 600ml的正已烷，20 35°C下提取至少3次，每次提取lh，每提取一次，過濾將干南極磷蝦濾出；合并提取液(約1300 1500ml )，45 60°C，-O. 07 -O. 09Mpa下旋轉蒸發除去正已烷，得蝦油4. 519
4.832g，測其中氟含量為293. 694 295. 342ug ；(3)將步驟(I)所得蝦油和步驟(2)所得蝦油合并，得低氟含量的南極磷蝦蝦油(約10. 71 10. 832g)，其中氟含量約為403. 723 411. 382ug ;向蝦油中加入10 15倍(指質量體積倍數，即Ig物料加入10 15ml液體，下同)的丙酮使其溶解，在4 8°C下冷存2 4h，棄去沉淀得上清液，再將上清液在-20 -26°C下凍藏2 4h，棄去沉淀得上清液，上清液在45 55°C，-O. 07 -O. 09Mpa下旋轉蒸發得蝦油，經檢測蝦油中氟未檢出。本發明是實驗研究了許多提取工藝后得出的最佳工藝，比如干南極磷蝦用正已烷提取，得蝦油3. 55g，其中氟含量為2346. 290ug。正已烷提取后的蝦渣再用丙酮提取，得蝦油3. 88g，氟含量為134. 293ug。干南極磷蝦用正已烷丙酮=I 1的混合溶液提取，得蝦油6. 6g，其中氟含量為718. 674ug。因此選用本發明的生產工藝，不僅提油率高，且油中含 氟量低。同樣的干南極磷蝦原料之所以先用丙酮提取油脂產率高，是因為干蝦原料中含水約8 10%，水和油均溶于丙酮，先用丙酮提取，除去了原料中的油和水，在此基礎上再用正已烷即可提取出剩余的脂類，尤其磷脂等，因為正已烷不適合于從含水原料中提取油脂，含水時正已烷不能完全和油脂接觸，所以也就不能將其溶解提取出來。實驗表明，丙酮提取的蝦油氟含量比正己烷提取的蝦油低許多。本發明的工藝將丙酮提取的蝦油和正己烷提取的蝦油合并后再經丙酮提取除氟，得到了無氟蝦油。本發明優化了南極磷蝦蝦油的提取工藝，蝦油產量高，所得到的蝦油中不含氟，提高了蝦油的質量，為開發相關的南極磷蝦蝦油產品做出了貢獻。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明。實施例I制備無氟南極磷蝦蝦油步驟為(I)干南極磷蝦100g，加丙酮600ml，25 °C下提取3次，每次提取lh，每提取一次，過濾將干南極磷蝦濾出；合并三次的提取液(1500!111)，在551、-O. 09Mpa下旋轉蒸發除去丙酮，得蝦油6. 26g，按國家標準GB/T2005. 18-2003測量其中氟含量為117. 688ug。(2)上述最后一次提取后過濾得蝦渣(85g)，向蝦渣中加入正已烷500ml，25 °C下提取3次，每次提取lh，每提取一次，過濾將干南極磷蝦濾出；合并三次的提取液(1300ml )，在45°C -O. 09Mpa下旋轉蒸發除去正已烷，得蝦油4. 519g，經檢測，油中氟含量為293. 694ug0(3)將步驟(I)所得蝦油和步驟(2)所得蝦油合并，得低氟含量的南極磷蝦蝦油10. 779g，氟含量為411. 382ug ;向蝦油中加入I IOml丙酮，攪拌使其溶解，4 °C下冷放2h，棄去沉淀得上清液，再將上清液置-20°C下凍藏2h，棄去沉淀得上清液，上清液在45°C、_0. 09Mpa下旋轉蒸發除去丙酮得蝦油8. 7g，按國家標準GB/T2005. 18-2003)檢測，蝦油中氟未檢出。實施例2制備無氟南極磷蝦蝦油
步驟為(I)干南極磷蝦100g，加丙酮550ml，35 °C下提取3次，每次提取lh，每提取一次，過濾將干南極磷蝦濾出；合并三次的提取液(1350!111)，在451、-O. 07Mpa下旋轉蒸發除去丙酮，得蝦蝦油6. 10g，按國家標準GB/T2005. 18-2003測其中氟含量為113. 240ug。(2)上述最后一次提取后過濾得蝦渣(84g)，向蝦渣中加入正已烷550ml，35°C下提取3次，每次提取lh，每提取一次，過濾將干南極磷蝦濾出；合并三次的提取液(1360ml )，在60°C、-0. 07Mpa下旋轉蒸發除去正已烷，得蝦油4. 610g，測得油中氟含量為295. 342ug。(3)將步驟(I)所得蝦油和步驟(2)所得蝦油合并，得低氟含量的南極磷蝦 蝦油10. 71g。氟含量為408. 582ug ;向蝦油中加入165ml丙酮，攪拌使其溶解，8 °C下冷放4h，棄去沉淀得上清液，再將上清液在_26°C下凍放4h，棄去沉淀得上清液，上清液在55°C、_0. 07Mpa下旋轉蒸發得奸油8. 6g,按國家標準檢測,奸油中氟未檢出。實施例3制備無氟南極磷蝦蝦油步驟為(I)干南極磷蝦100g，加丙酮500ml，20°C下提取3次，每次提取lh，每提取一次，過濾將干南極磷蝦濾出；合并三次的提取液(13001111)，在501、-0. 08Mpa下旋轉蒸發除去丙酮，得蝦蝦6g，測其中氟含量為109. 352ug。(2)上述最后一次提取后過濾得蝦渣(86g)，向蝦渣中加入正已烷600ml，20°C下提取3次，每次提取lh，每提取一次，過濾將干南極磷蝦濾出；合并三次的提取液(1500ml )，在55°C、_0. 08Mpa下旋轉蒸發除去正已烷，得蝦油4. 832g，測得油中氟含量為294. 371ug。(3)將步驟(I)所得蝦油和步驟(2)所得蝦油合并，得低氟含量的南極磷蝦蝦油10. 832g，氟含量為403. 723ug ;向蝦油中加入145ml丙酮，攪拌使其溶解，6°C下冷放3h，棄去沉淀得上清液，上清液在_23°C下凍放3h，棄去沉淀得上清液，上清液在50°C、-0. 08Mpa下旋轉蒸發除去丙酮，得蝦油8. Sg，按國家標準檢測，蝦油中氟未檢出。
權利要求
1.一種制備無氟南極磷蝦蝦油的工藝，其特征在于步驟如下 (1)取干南極磷蝦100g，加入丙酮500 600ml，20 35°C下提取至少3次，每次提取Ih,每提取一次，過濾將干南極磷蝦濾出；合并提取液，45 55°C，-O. 07 O. 09Mpa下旋轉蒸發除去丙酮，得蝦油； (2)步驟(I)最后一次提取后過濾得蝦渣，向蝦渣中加入500 600ml的正已烷，20 35°C下提取至少3次，每次提取lh，每提取一次，過濾將干南極磷蝦濾出；合并提取液，45 60°C,-O. 07 -O. 09Mpa下旋轉蒸發除去正已烷，得蝦油； (3)將步驟(I)所得蝦油和步驟(2)所得蝦油合并，向蝦油中加入10 15倍的丙酮，在4 8°C下冷存2 4h，棄去沉淀得上清液，再將上清液在-20 -26°C下凍藏2 4h，棄去沉淀得上清液，上清液在45 55°C, -O. 07 -O. 09Mpa下旋轉蒸發，即得無氟南極磷蝦蝦油。
全文摘要
本發明公開了一種制備無氟南極磷蝦蝦油的工藝，步驟如下(1)取干南極磷蝦，加入丙酮，提取3次，每次提取1h，合并提取液，旋轉蒸發除去丙酮，得蝦油；(2)步驟(1)最后一次提取后過濾得蝦渣，向蝦渣中加入正已烷，提取3次，每次提取1h，合并提取液，旋轉蒸發除去正已烷，得蝦油；(3)將步驟(1)所得蝦油和步驟(2)所得蝦油合并，加入丙酮，冷存2～4h，棄去沉淀得上清液.上清液凍藏2～4h，棄去沉淀得上清液，上清液旋轉蒸發，即得無氟南極磷蝦蝦油。本發明優化了南極磷蝦蝦油的提取工藝，蝦油產量高，所得到的蝦油中不含氟，提高了蝦油的質量，為開發相關的南極磷蝦蝦油產品做出了貢獻。
文檔編號C11B3/00GK102899164SQ20121041121
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月25日 優先權日2012年10月25日
發明者劉代成 申請人:山東師范大學