專利名稱：黑色染色油墨及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于深藍(lán)色銅配合物偶氮或銅配合物甲染料的黑色染色油墨、基于這些染料的黑色染色混合物和新染料。
本發(fā)明所基于的油墨特別適合，優(yōu)選利用噴墨打印工藝，用于印刷紙，和用于染色或印刷包含氮或羥基的纖維材料，得到以高耐曬牢度(fastness to light)為特征的染色品或印刷品。
因此，本發(fā)明涉及黑色染色含水油墨，包含20-95％重量的至少一種染料(A)、以及5-80％重量的至少一種選自(B)和(C)的染料，以油墨中染料(A)、(B)和(C)的總重為基，和1-40％重量的水可混溶有機溶劑，以所述油墨的總重為基，所述染料(A)包含一個或多個具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)的基團作為該分子的著色部分 所述染料(B)包含一個或多個含磺基的單-或雙偶氮基團或一個或多個具有結(jié)構(gòu)式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基團作為該分子的著色部分 且所述染料(C)包含一個或多個含磺基的單-或雙偶氮基團或一個或多個具有上述結(jié)構(gòu)式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基團和一個或多個具有上述結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(VI)的基團作為該分子的著色部分，其中(G)0-2是0-2個選自取代或未取代氨基、羥基和硝基的相同或不同取代基，L是取代或未取代氨基，R是鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、羥基、羧基、硝基或氰基，(V)0-2是0-2個選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、β-硫酸根合乙基磺酰基和磺基的相同或不同取代基，(W)0-1是N-酰基，如果有的話，n是0、1、2或3，m是1、2或3，且r和q是0或1。
C1-C4烷基R和V是，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基，優(yōu)選甲基或乙基，尤其是甲基。
C1-C4烷氧基R和V是，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、或異丁氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基，尤其是甲氧基。
鹵素R和V是，例如氟、氯或溴，優(yōu)選氯或溴，尤其是氯。
C2-C4烷酰基氨基R是，例如乙酰基氨基或丙酰基氨基，尤其是乙酰基氨基。
R優(yōu)選為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基、羧基、硝基或氰基，尤其是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基或羧基，特別是羧基。
V優(yōu)選為鹵素、β-硫酸根合乙基磺酰基或磺基，尤其是磺基。
取代或未取代氨基G和L是，例如氨基、未取代或在烷基部分中被C1-C4烷氧基、羥基、硫酸根合或磺基取代的N-單-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、或未取代或在苯基環(huán)中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、羧基或鹵素取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，尤其是氨基或苯基氨基。
N-酰基W是，例如C2-C4烷酰基氨基，如乙酰基氨基或丙酰基氨基、未取代或在苯基環(huán)中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或磺基取代的苯甲酰基氨基、或具有結(jié)構(gòu)式 的基團，其中T1和T2相互獨立地為氟或氯、未取代或在烷基部分中被羥基、硫酸根合、磺基或羧基取代的C1-C4烷基硫基、羥基、氨基、未取代或在烷基部分中被羥基、羧基、C1-C4烷氧基、硫酸根合或磺基取代的N-單-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、嗎啉基、未取代或在苯基環(huán)中被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代且其中所述烷基未被取代或被羥基、磺基或硫酸根合取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基、或未取代或被1-3個磺基取代的萘基氨基。
q優(yōu)選為1。
m優(yōu)選為2或3，尤其是2。
如果R是羧基，m+n的總和優(yōu)選為3或4，尤其是3。
按照本發(fā)明的油墨優(yōu)選包含具有結(jié)構(gòu)式(IV)的基團，其中q為1，n為0且m為2或3。
在按照本發(fā)明的油墨中，染料(A)、(B)和(C)的磺基是游離磺酸的形式，或優(yōu)選其鹽的形式，例如為鈉、鋰、鉀或銨鹽或為有機胺的鹽，例如三乙醇銨鹽。
在按照本發(fā)明的油墨中，染料(A)、(B)和(C)除了所述著色分子部分不含其它的著色分子部分。
在按照本發(fā)明的油墨中，染料(A)優(yōu)選包含一個或兩個具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)的基團作為著色分子部分(發(fā)色團)。
如果染料(A)包含具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)的基團，非發(fā)色團基團通過在結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)和(IV)中畫出的自由價鍵接到該基團上。
非發(fā)色團基團的例子如下未取代或在烷基部分中被羥基、磺基、羧基或C1-C4烷氧基(后者可在烷基部分中被羧基取代)取代的C2-C6烷酰基氨基，例如乙酰基氨基、羥基乙酰基氨基、甲氧基乙酰基氨基、羧基亞甲基氧基乙酰基氨基、丙酰基氨基或β-羧基丙酰基氨基；未取代或在烷基部分中被羥基、磺基、羧基或C1-C4烷氧基取代的N-C1-C4烷基氨基，例如3-磺基丙基氨基或4-磺基丁基氨基；未取代或在苯基部分中被羥基、磺基、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基氨基；未取代或在烷基部分中被羥基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C2-C6烷氧基羰基氨基；未取代或在苯基部分中被羥基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯氧基羰基氨基；未取代或在苯基部分中被C1-C4烷基或C2-C4烷酰基氨基取代的苯基磺酰基氨基；或C1-C4烷基磺酰基氨基，例如，甲基-或乙基磺酰基氨基，或具有結(jié)構(gòu)式 的基團，其中T3和T4相互獨立地為非纖維反應(yīng)的取代基，例如C1-C4烷氧基、未取代或在烷基部分中被羥基、硫酸根合、磺基或羧基取代的C1-C4烷基硫基、羥基、氨基、未取代或在烷基部分中被羥基、羧基、C1-C4烷氧基、硫酸根合或磺基取代的N-單-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、嗎啉基、未取代或在苯基環(huán)中被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代且其中所述烷基未被取代或被羥基、磺基或硫酸根合取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基、或未取代或被1-3個磺基取代的萘基氨基。
通過結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)中自由價鍵接的非發(fā)色團基團也是纖維反應(yīng)性基團。
纖維反應(yīng)性基團是，例如，被可被分裂的原子或可被分裂的基團取代的烷酰基或烷基磺酰基、未取代或被可被分裂的原子或可被分裂的基團取代的烯酰基(alkenoyl)或烯烴磺酰基(alkenesulfonyl)、或包含乙烯基的烯酰基或烯烴磺酰基。上述的烷酰基、烷基磺酰基或烯烴磺酰基通常包含2-8個碳原子且所述烯酰基通常包含3-8個碳原子。這些基團也是包含碳環(huán)或雜環(huán)的4-、5-或6-元環(huán)且被可被分裂的原子或可被分裂的基團取代的基團。雜環(huán)基團是，例如包含至少一個可被分裂鍵接到雜環(huán)基團上的取代基的那些；尤其是包含至少一個鍵接到5-或6-元雜環(huán)上，如單嗪、二嗪、三嗪、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、噁嗪或非對稱或?qū)ΨQ三嗪環(huán)上，或具有一個或多個稠合芳環(huán)的環(huán)體系，如喹啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、吖啶、吩嗪和菲啶環(huán)體系上的反應(yīng)性取代基的那些。
可被分裂的原子和可被分裂的基團是，例如鹵素如氟、氯或溴、銨(包括水合鎓鹽(hydrozinium))、硫酸根合、硫代硫酸根合、磷酰基(phosphato)、乙酰氧基、丙酰氧基、疊氮基、羧基吡啶鎓或硫代氰酸根合(thiocyanato)、以及其它基團。
纖維反應(yīng)性基團和具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)的發(fā)色團可通過橋成分而相互鍵接。橋成分是直接鍵，或例如氨基、最各異的基團。橋成分是，例如脂族、芳族或雜環(huán)基團；橋成分也可由不同的這些基團組成。橋成分通常包含至少一個官能團，例如羰基、磺酰基、羰基氨基、磺酰基氨基或氨基，其中所述氨基可進(jìn)一步被C1-C4烷基(未取代或被鹵素、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羧基、氨磺酰、磺基或硫酸根合取代)取代。脂族基團是，例如具有1-7個碳原子的亞烷基或其支化異構(gòu)體。亞烷基的碳鏈可被雜原子，例如氧原子間隔。芳族基團是，例如可被C1-C4烷基如甲基或乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、鹵素如氟、溴、或尤其是氯、羧基或磺基取代的亞苯基，且雜環(huán)基團是，例如哌嗪或三嗪基團，所述三嗪基團可以包含可被分裂的取代基，例如氟或氯。
這種纖維反應(yīng)性基團本身是已知的且許多描述于，例如Venkataraman的“合成染料化學(xué)”，第6卷，1-209頁，AcademicPress，New Yrok，London 1972或美國專利5684138。
包含具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)的發(fā)色團的染料(A)是已知的或可類似于已知染料進(jìn)行制備。
包含具有結(jié)構(gòu)式(IV)的發(fā)色團的合適染料(A)是，例如C.I.活性藍(lán)52、70、83、84、104、157、160、182、202、209、212、218、220、221、226、228和232以及具有結(jié)構(gòu)式(IV.1)、(IV.2)、(IV.3)、(IV.4)、(IV.5)、(IV.6)、(IV.7)、和(IV.8)的染料 優(yōu)選C.I.活性藍(lán)52和182以及具有結(jié)構(gòu)式(IV.1)、(IV.2)、(IV.3)、(IV.4)、(IV.5)、(IV.6)、(IV.7)、和(IV.8)的染料，尤其是具有結(jié)構(gòu)式(IV.1)、(IV.2)、(IV.3)、(IV.4)、(IV.5)、(IV.6)、(IV.7)、和(IV.8)的染料。
包含具有結(jié)構(gòu)式(IV)的發(fā)色團并包含纖維反應(yīng)性基團的合適染料還描述于，例如GB-A-2148921、美國專利4994562、美國專利5021557、美國專利5023274、美國專利5076811、美國專利5112958和美國專利5371200。
如果染料(A)包含兩個結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)的基團，這些基團通過橋成分，在每種情況下通過結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)和(IV)中的自由價而相互鍵接。橋成分是最各異的基團。橋成分是，例如脂族、芳族或雜環(huán)基團；橋成分也可由不同的這些基團組成。橋成分通常包含至少兩個官能團，例如羰基、磺酰基、羰基氨基、磺酰基氨基或氨基，其中所述氨基可進(jìn)一步被C1-C4烷基(未取代或被鹵素、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羧基、氨磺酰、磺基或硫酸根合取代)取代。脂族基團是，例如具有1-10個碳原子的亞烷基或其支化異構(gòu)體。亞烷基的碳鏈可被雜原子，例如氧原子間隔。術(shù)語脂族基團還包括環(huán)脂族基團。芳族基團是，例如亞萘基、聯(lián)苯或芪的基團、或尤其是可被C1-C4烷基如甲基或乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、鹵素如氟、溴、或尤其是氯、羧基或磺基取代的亞苯基，且雜環(huán)基團是，例如三嗪基團。
具有兩個通過橋成分相互鍵接的結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)發(fā)色團基團的染料(A)是已知的或可類似于已知染料進(jìn)行制備。合適的染料是，例如具有結(jié)構(gòu)式(IV.9)的染料 包含兩個通過橋成分相互鍵接的結(jié)構(gòu)式(IV)發(fā)色團的合適染料(A)還見述于，例如GB-A-1389053、GB-A-2148921、美國專利5232462、美國專利5410041和美國專利5684138。
包含在染料(A)中的結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、或(III)發(fā)色團優(yōu)選為一個或兩個具有結(jié)構(gòu)式(I.1)、(I.2)、(I.3)、(I.4)、(I.5)、(II.1)、(II.2)、(II.3)或(III.1)的基團 包含在染料(A)中的結(jié)構(gòu)式(IV)發(fā)色團優(yōu)選為一個或兩個具有結(jié)構(gòu)式(IVa)、(IVb)、或(IVc)的基團 尤其是具有結(jié)構(gòu)式(IVb)或(IVc)的基團。
包含在染料(B)中的發(fā)色團優(yōu)選為一個或兩個包含磺基的單-或雙偶氮基團或一個或兩個具有結(jié)構(gòu)式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基團。
包含在染料(C)中的發(fā)色團優(yōu)選為包含磺基的單-或雙偶氮基團或具有結(jié)構(gòu)式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基團和具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)的基團。
本發(fā)明油墨的染料(B)和(C)所基于的單-或雙偶氮基團以及具有結(jié)構(gòu)式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的基團是，例如黃色-、橙色-、紅色-或紫紅色-至紫色-著色染料基團。
具有結(jié)構(gòu)式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的合適染料基團是，例如具有結(jié)構(gòu)式(V.1)、(V.2)、(V.3)、(V.4)、(V.5)、(V.6)、(V.7)、(VI.1)、(VII.1)、(VIII.1)、(VIII.2)和(VIII.3)的基團
單-或雙偶氮基團中的取代基的例子如下具有1-4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基，所述烷基可進(jìn)一步，例如被羥基、磺基或硫酸根合取代；具有1-4個碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基，所述烷基可進(jìn)一步，例如被羥基、磺基或硫酸根合取代；未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的苯基；具有1-8個碳原子的酰基氨基，尤其是烷酰基氨基，例如乙酰基氨基或丙酰基氨基；未取代或在苯基環(huán)中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或磺基取代的苯甲酰基氨基；未取代或在苯基環(huán)中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或磺基取代的苯基氨基；N，N-二-β-羥基乙基氨基；N，N-二-β-硫酸根合乙基氨基；磺基芐基氨基；N，N-二磺基芐基氨基；在烷氧基中具有1-4個碳原子的烷氧基羰基，如甲氧基羰基或乙氧基羰基；具有1-4個碳原子的烷基磺酰基，如甲基磺酰基或乙基磺酰基；三氟甲基；硝基；氨基；氰基；鹵素，如氟、氯或溴；氨基甲酰基；在烷基中具有1-4個碳原子的N-烷基氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基；氨磺酰；分別具有1-4個碳原子的N-單-或N，N-二烷基氨磺酰，如N-甲基氨磺酰，N-乙基氨磺酰、N-丙基氨磺酰、N-異丙基氨磺酰或N-丁基氨磺酰，其中所述烷基可進(jìn)一步，例如被羥基或磺基取代；N-(β-羥乙基)-氨磺酰；N，N-二(β-羥乙基)-氨磺酰；未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的N-苯基氨磺酰；脲基；羥基；羧基；磺基甲基或磺基、和上述的纖維反應(yīng)性基團。
在按照本發(fā)明的油墨的染料(B)和(C)中，包含磺基的單-或雙偶氮基團優(yōu)選為具有結(jié)構(gòu)式(2)或(3)的那些D-N＝N-(M-N＝N)u-K-(2)或-D-N＝N-(M-N＝N)u-k(3)其中D是苯或萘系列的偶氮組分的基團，M是苯或萘系列的中間組分的基團，K是苯、萘、吡唑啉酮、6-羥基吡啶-2-酮或乙酰乙酸芳酰胺系列的偶聯(lián)組分的基團，且u是0或1，其中D、M和K可攜帶偶氮染料中常見的取代基，例如未取代或進(jìn)一步被羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基、鹵素、羧基、磺基、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰、氨基甲酰基、氨基、脲基、羥基、磺基甲基、C2-C4烷酰基氨基、未取代或在苯基環(huán)中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或磺基取代的苯甲酰基氨基、未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的苯基、和纖維反應(yīng)性基團。
如果u是1，D、M和K優(yōu)選為苯或萘系列，尤其是苯系列的雙偶氮、中間和偶聯(lián)組分的基團。
在染料(B)中，具有結(jié)構(gòu)式(2)或(3)的基團具有通過結(jié)構(gòu)式(2)或(3)中畫出的自由價鍵接其上的非發(fā)色團取代基，例如以上在單一或雙偶氮基團時提及的取代基之一、或具有以下結(jié)構(gòu)式的基團 其中T3和T4相互獨立地為非纖維反應(yīng)性的取代基，例如C1-C4烷氧基、未取代或在烷基部分中被羥基、硫酸根合、磺基或羧基取代的C1-C4烷基硫基、羥基、氨基、未取代或在烷基部分中被羥基、羧基、C1-C4烷氧基、硫酸根合或磺基取代的N-單-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、嗎啉基、未取代或在苯基環(huán)中被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代且其中所述烷基未被取代或被羥基、磺基或硫酸根合取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基、或未取代或被1-3個磺基取代的萘基氨基。
所述基團也可滿足包含具有結(jié)構(gòu)式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的發(fā)色團基團的染料(B)的自由價。
包含具有結(jié)構(gòu)式(2)、(3)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的發(fā)色團的染料(B)是已知的或可類似于已知染料進(jìn)行制備。
包含具有結(jié)構(gòu)式(2)的發(fā)色團的合適染料(B)是，例如具有結(jié)構(gòu)式(2.1)、(2.2)、(2.3)、和(2.4)的染料 包含在染料(B)中的具有結(jié)構(gòu)式(2)、(3)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的兩個基團通過橋成分，在每種情況下利用自由價而相互鍵接。橋成分是，例如以上已針對包含兩個結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)基團的染料(A)描述的那些基團。
具有兩個通過橋成分相互鍵接的結(jié)構(gòu)式(2)、(3)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)發(fā)色團基團的染料(B)是已知的或可類似于已知染料進(jìn)行制備。
具有兩個通過橋成分相互鍵接的結(jié)構(gòu)式(2)發(fā)色團基團的染料(B)是，例如具有結(jié)構(gòu)式(2.5)、(2.6)和(2.7)的染料 染料(C)中的染料基團通過橋成分，在每種情況下利用結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)和結(jié)構(gòu)式(2)、(3)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的自由價而相互鍵接。橋成分是，例如以上已針對包含兩個結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)基團的染料(A)描述的那些基團。
按照本發(fā)明的油墨所基于的染料(C)在某些情況下是已知的或可類似于已知染料進(jìn)行制備。本發(fā)明還涉及本發(fā)明油墨所基于的新染料(C)。
合適的染料(C)和包含通過橋成分相互鍵接的兩個發(fā)色團基團的染料(B)還描述于，例如美國專利5232462、美國專利5243033、美國專利5410041和美國專利5684138。
具有結(jié)構(gòu)式(2)和(3)的基團分別包含至少一個磺基，優(yōu)選1-4個磺基，尤其是1-3個磺基，特別是2個磺基。
染料(C)優(yōu)選包含具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、或(IVc)，尤其是(I.1)、(I.2)、(I.3)、(I.4)、(I.5)、(II.1)、(II.2)、(II.3)、(III.1)、(IVb)、或(IVc)的基團。
具有結(jié)構(gòu)式(2)和(3)的基團優(yōu)選為具有結(jié)構(gòu)式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)、(4h)、(4i)、(4j)、(4k)、(4l)、(4m)、(4n)、(4o)、(4p)、(4q)、或(4r)的基團 其中(R1)0-3是0-3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基且Z為乙烯基或基團-CH2-CH2-U且U為離去基團， 其中(R1)0-3定義如上， 其中(R1)0-3定義如上， 其中(R2)0-4是0-4個選自鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰、氨基甲酰基、C1-C4烷基、未取代或被羥基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羥基、羧基、磺基甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基的相同或不同取代基且Z定義如上， 其中R3為C2-C4烷酰基或苯甲酰基， 其中R3定義如上， 其中(R4)0-3是0-3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基， 其中(R4)0-3定義如上， 其中R5和R7相互獨立地為氫、C1-C4烷基或苯基，且R6是氫、氰基、氨基甲酰基或磺基甲基， 其中(R8)0-2是0-2個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基；且Z定義如上， 其中(R9)0-2是0-2個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基；且Z定義如上， 其中(R1)0-3、(R2)0-3、(R4)0-3和Z定義如上且(R1’)0-3是0-3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和和磺基的相同或不同取代基。
C1-C4烷基R1、R1’、R2、R4、R5、R7、R8、和R9相互獨立地為，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基，優(yōu)選甲基或乙基，尤其是甲基。
C1-C4烷氧基R1、R1’、R2、R4、R8、和R9相互獨立地為，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基或異丁氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基，尤其是甲氧基。C1-C4烷氧基R2是未取代或在烷基部分中被羥基或C1-C4烷氧基取代，例如具有結(jié)構(gòu)式-O-CH2CH2-OH或-O-CH2CH2-OCH3的基團。
鹵素R1、R1’、R2、R4、R8、和R9相互獨立地為，例如氟、氯或溴，優(yōu)選氯或溴，尤其是氯。
C2-C4烷酰基氨基R1和R2相互獨立地為，例如乙酰基氨基或丙酰基氨基，尤其是乙酰基氨基。
C2-C4烷酰基R3為，例如乙酰基、丙酰基或丁酰基，優(yōu)選乙酰基或丙酰基，尤其是乙酰基。
C1-C4烷基磺酰基氨基R2是，例如甲基磺酰基氨基或乙基磺酰基氨基，尤其是甲基磺酰基氨基。
離去基團U是，例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U優(yōu)選是具有結(jié)構(gòu)式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5、或-OPO3H2，尤其是-Cl或-OSO3H，特別優(yōu)選-OSO3H的基團。
具有結(jié)構(gòu)式(4a)-(4r)的基團優(yōu)選為不含纖維反應(yīng)性基團的基團。特別有價值的基團是具有結(jié)構(gòu)式(4a)、(4d)、(4e)、(4i)、(4k)、(4n)、(4o)、(4p)、(4q)和(4r)的那些，尤其是具有結(jié)構(gòu)式(4a)、(4d)、(4e)、(4o)、(4p)、(4q)和(4r)的基團。具有結(jié)構(gòu)式(4e)、(4o)、(4p)和(4q)的基團具有特殊價值。
在優(yōu)選的油墨中，染料(A)具有結(jié)構(gòu)式(5) 其中R10、R11、R12和R13相互獨立地為氫或取代或未取代C1-C4烷基，B1是脂族或芳族橋成分，F(xiàn)1和F2相互獨立地為具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)的基團，且X1和X2相互獨立地為鹵素、羥基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基環(huán)中被取代的苯氧基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在苯基環(huán)中被取代的苯基硫基、氨基、未取代或在烷基部分中被取代的N-單-或N，N-二-C1-C6烷基氨基、未取代或在環(huán)烷基環(huán)中被取代的C5-C7環(huán)烷基氨基、未取代或在芳基部分中被取代的苯基-或萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基-或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基、未取代或在苯基部分中被取代的芐基氨基、嗎啉基或哌啶-1-基。
在優(yōu)選的油墨中，染料(B)具有結(jié)構(gòu)式(6) 且染料(C)具有結(jié)構(gòu)式(7) 其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21相互獨立地為氫或取代或未取代C1-C4烷基，B1和B2相互獨立地是脂族或芳族橋成分，A1、A2和A3相互獨立地為包含磺基的單-或雙偶氮基團或具有結(jié)構(gòu)式(V)、(VI)或(VII)的基團，F(xiàn)3為具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)的基團，且X3、X4、X5和X6相互獨立地為鹵素、羥基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基環(huán)中被取代的苯氧基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在苯基環(huán)中被取代的苯基硫基、氨基、未取代或在烷基部分中被取代的N-單-或N，N-二-C1-C6烷基氨基、未取代或在環(huán)烷基環(huán)中被取代的C5-C7環(huán)烷基氨基、未取代或在芳基部分中被取代的苯基-或萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基-或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基、未取代或在苯基部分中被取代的芐基氨基、嗎啉基或哌啶-1-基。
烷基R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21是直鏈或支鏈的。所述烷基可進(jìn)一步被，例如羥基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代。其例子為以下基團甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、以及被羥基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代的相應(yīng)基團。優(yōu)選的取代基是羥基、磺基、硫酸根合或羧基，尤其是羥基和硫酸根合，優(yōu)選羥基。
脂族橋成分B1、B2和B3是，例如C2-C12亞烷基，尤其是C2-C6亞烷基，它可被1、2或3個選自-NH-、-N(CH3)-或尤其是-O-的基團間隔且未被取代或被羥基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代。在B1、B2和B3時提及的亞烷基的優(yōu)選取代基是羥基、磺基或硫酸根合，尤其是羥基。
此外，脂族橋成分B1、B2和B3是，例如C5-C9亞環(huán)烷基，例如尤其是亞環(huán)己基。所述的亞環(huán)烷基可未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、鹵素或羧基，尤其是被C1-C4烷基取代。此外脂族橋成分B1、B2和B3是未取代或在亞環(huán)己基環(huán)中被C1-C4烷基，尤其是甲基取代的亞甲基-亞環(huán)己基、亞乙基-亞環(huán)己基或亞甲基-亞環(huán)己基-亞甲基基團。
具有結(jié)構(gòu)式-N(R11)-B1-N(R12)-、-N(R15)-B2-N(R16)-和-N(R19)-B3-N(R20)-的基團也可是，例如具有結(jié)構(gòu)式 的基團，其中alk是，例如C1-C4亞烷基，例如亞乙基。
芳族橋成分B1、B2和B3是C1-C6亞烷基亞苯基，如亞甲基亞苯基、C1-C4亞烷基亞苯基-C1-C4亞烷基，例如亞甲基亞苯基亞甲基、或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、鹵素或羧基取代的亞苯基或具有以下結(jié)構(gòu)式的基團 其中苯環(huán)I和II未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、鹵素或羧基取代，且L是直接鍵或可被1、2或3個氧原子間隔的C2-C10亞烷基，或L是具有結(jié)構(gòu)式-CH＝CH-、-N＝N-、-NH-、-CO-、-NH-CO-、-NH-SO2-、-NH-CO-NH-、-O-、-S-或-SO2-的橋成分。芳族橋成分B1、B2和B3優(yōu)選為亞苯基，如如上所述可被取代的。芳族橋成分B1、B2和B3優(yōu)選未被取代或被磺基取代。
B1、B2和B3優(yōu)選為C2-C12亞烷基，可被1、2或3個選自-NH-、-N(CH3)-或-O-的基團間隔且未取代或被羥基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代；或C5-C9亞環(huán)烷基、C1-C6亞烷基亞苯基、或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、鹵素或羧基取代的亞苯基；或B1、B2和B3為具有結(jié)構(gòu)式(8)的基團，其中苯環(huán)I和II未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、鹵素或羧基取代，且L是直接鍵或可被1、2或3個氧原子間隔的C2-C10亞烷基，或L是具有結(jié)構(gòu)式-CH＝CH-、-N＝N-、-NH-、-CO-、-NH-CO-、-NH-SO2-、-NH-CO-NH-、-O-、-S-或-SO2-的橋成分；或者具有結(jié)構(gòu)式-N(R11)-B1-N(R12)-、-N(R15)-B2-N(R16)-和-N(R19)-B1-N(R20)-的基團是具有結(jié)構(gòu)式 的哌嗪基團。
B1、B2和B3特別優(yōu)選為可被1、2或3個-O-間隔且未取代或被羥基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代的C2-C10亞烷基，或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、鹵素或羧基取代的亞苯基。
B1、B2和B3尤其優(yōu)選為可被1、2或3個-O-間隔且未取代或被羥基或硫酸根合取代的C2-C12亞烷基，尤其是C2-C6亞烷基。
特別有價值的橋成分B1、B2和B3是C2-C6亞烷基，尤其是具有結(jié)構(gòu)式-CH2-CH(R22)-或-(R22)-CH-CH2-的那些，其中R22是C1-C4烷基，尤其是甲基。
鹵素X1、X2、X3、X4、X5和X6相互獨立地為，例如氟、氯或溴，優(yōu)選氟或氯，尤其是氯。
C1-C4烷氧基X1、X2、X3、X4、X5和X6相互獨立地為，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基，尤其是甲氧基或乙氧基。所述基團未取代或在烷基部分中，例如被C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基、羥基、磺基或羧基取代。
C1-C4烷基硫基X1、X2、X3、X4、X5和X6相互獨立地為，例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基或丁基硫基。所述基團未取代或在烷基部分中，例如被C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基、羥基、磺基或羧基取代。在烷基部分中被一個或兩個選自羥基、磺基和羧基的基團取代的基團是優(yōu)選的。
N-單-或N，N-二-C1-C6烷基氨基，優(yōu)選N-單-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，X1、X2、X3、X4、X5和X6相互獨立地為，例如N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N-己基氨基、N，N-二甲基氨基或N，N-二乙基氨基。所述基團未取代或在烷基部分中被，例如C2-C4烷酰基氨基，如乙酰基氨基或丙酰基氨基；C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；羥基；磺基；硫酸根合；羧基；氨基甲酰基；氨磺酰或β-硫酸根合乙基磺酰基取代。所述基團未被間隔或在烷基部分中被氧間隔。在烷基部分中被取代且在烷基部分中被氧間隔的基團的例子為N-β-羥乙基氨基、N，N-二-β-羥乙基氨基、N-2-(β-羥基乙氧基)-乙基氨基、N-2-[2-(β-羥基乙氧基)乙氧基]-乙基氨基、N-β-硫酸根合乙基氨基、N-β-磺基乙基氨基、N-羧基甲基氨基、N-β-羧基乙基氨基、N-α，β-二羧基乙基氨基、N-α，γ-二羧基丙基氨基、N-乙基-N-β-羥乙基氨基和N-甲基-N-β-羥乙基氨基。在烷基部分中被羥基、磺基、硫酸根合、羧基或氨基甲酰基取代的基團是優(yōu)選的。
C5-C7環(huán)烷基氨基X1、X2、X3、X4、X5和X6相互獨立地可包括未取代基團和在環(huán)烷基環(huán)中被，例如C1-C4烷基，例如甲基或乙基，尤其是甲基、或羧基取代的基團兩者。優(yōu)選的這種基團是相應(yīng)的環(huán)己基基團。
苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，優(yōu)選苯基氨基X1、X2、X3、X4、X5和X6相互獨立地可包括未取代基團和在苯基環(huán)中被，例如C1-C4烷基，例如甲基或乙基(未取代或進(jìn)一步例如被羧基取代)；C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；羧基；氨基甲酰基；未取代或在烷基部分中，例如被羧基取代的N-C1-C4烷基氨基甲酰基，例如N-羧基甲基氨基甲酰基；磺基或鹵素，例如氯或溴取代的基團兩者。取代的基團，優(yōu)選被羧基、羧基甲基、N-羧基甲基氨基甲酰基或磺基，尤其是磺基取代的基團是優(yōu)選的。
萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基，優(yōu)選萘基氨基X1、X2、X3、X4、X5和X6相互獨立地可包括未取代基團和在萘基環(huán)中被，例如磺基取代的基團兩者。被1-3，尤其是2-3個磺基取代的基團是優(yōu)選的。
未取代或在苯基部分中被取代的芐基氨基X1、X2、X3、X4、X5和X6相互獨立地可包括未取代基團和在苯基環(huán)中被，例如C1-C4烷基，例如甲基或乙基；C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；羧基；磺基或鹵素，例如氯或溴取代的基團兩者。在苯基環(huán)中被羧基取代的基團是優(yōu)選的。
X1、X2、X3、X4、X5和X6優(yōu)選為鹵素、未取代或在烷基部分中被C1-C4烷氧基、羥基、磺基或羧基取代的C1-C4烷氧基或烷基硫基、未取代或在烷基部分中被C2-C4烷酰基氨基、C1-C4烷氧基、羥基、磺基、硫酸根合、羧基、氨基甲酰基或氨磺酰取代的N-單-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、未取代或被C1-C4烷基或羧基取代的C5-C7環(huán)烷基氨基、未取代或在苯基部分中被C1-C4烷基(未取代或進(jìn)一步被羧基取代)、C1-C4烷氧基、羧基、氨基甲酰基、N-C1-C4烷基氨基甲酰基(未取代或進(jìn)一步在烷基部分中被羧基取代)、磺基或鹵素取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基、在芳基部分中被磺基取代的萘基氨基、或未取代或在苯基環(huán)中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或鹵素取代的芐基氨基。
X1、X2、X3、X4、X5和X6特別優(yōu)選相互獨立地為鹵素、未取代或在烷基部分中被羥基、磺基或羧基，尤其是磺基或羧基取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在烷基部分中被C2-C4烷酰基氨基、C1-C4烷氧基、羥基、磺基、硫酸根合、羧基或氨基甲酰基，尤其是羥基、磺基或羧基取代的N-單-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、或嗎啉基。
R10、R13、R14、R17、R18和R21優(yōu)選為氫或C1-C4烷基，尤其是氫。
R11、R12、R15、R16、R19和R20優(yōu)選為氫或未取代或被羥基、磺基、硫酸根合或羧基取代的C1-C4烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，尤其是氫。
在具有結(jié)構(gòu)式(5)的染料中，基團F1和F2可不同或相同。基團F1和F2優(yōu)選是相同的。
在具有結(jié)構(gòu)式(6)的染料中，基團A1和A2可不同或相同。優(yōu)選基團A1和A2是相同的。
在具有結(jié)構(gòu)式(5)的染料中，基團X1和X2可不同或相同。優(yōu)選基團X1和X2是相同的。
在具有結(jié)構(gòu)式(6)的染料中，基團X3和X4可不同或相同。優(yōu)選基團X3和X4是相同的。
在具有結(jié)構(gòu)式(7)的染料中，基團X5和X6可不同或相同。優(yōu)選基團X5和X6是相同的。
在優(yōu)選的油墨中，染料(A)具有結(jié)構(gòu)式(5)，染料(B)具有結(jié)構(gòu)式(6)且染料(C)具有結(jié)構(gòu)式(7)，其中R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、B1、B2、B3、F1、F2、F3、A1、A2、A3、X1、X2、X3、X4、X5和X6為如以上在結(jié)構(gòu)式(5)、(6)和(7)中定義并優(yōu)選的。
在特別優(yōu)選的油墨中，染料(A)具有結(jié)構(gòu)式(5)，染料(B)具有結(jié)構(gòu)式(6)且染料(C)具有結(jié)構(gòu)式(7)，其中R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21是氫，B1、B2和B3相互獨立地為具有結(jié)構(gòu)式-CH2-CH(R22)-或-(R22)-CH-CH2-的基團，其中R22是C1-C4烷基，尤其是甲基，F(xiàn)1、F2和F3相互獨立地為具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、或(IVc)，尤其是(I.1)、(I.2)、(I.3)、(I.4)、(I.5)、(II.1)、(II.2)、(II.3)、(III.1)、(IVb)、或(IVc)的基團，A1、A2和A3相互獨立地為具有結(jié)構(gòu)式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)、(4h)、(4i)、(4j)、(4k)、(41)、(4m)、(4n)、(4o)、(4p)、(4q)、(4r)、(V)、(VI)或(VII)，優(yōu)選(4a)、(4d)、(4e)、(4o)、(4p)、(4q)、(4r)、(V)、(VI)或(VII)，尤其是(4e)、(4o)、(4p)、(4q)、(V)、(VI)或(VII)的基團，它不含纖維反應(yīng)性取代基，且X1、X2、X3、X4、X5和X6相互獨立地為鹵素、未取代或在烷基部分中被羥基、磺基或羧基，尤其是磺基或羧基取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在烷基部分中被C2-C4烷酰基氨基、C1-C4烷氧基、羥基、磺基、硫酸根合、羧基或氨基甲酰基，尤其是羥基、磺基或羧基取代的N-單-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、或嗎啉基。
本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案包括包含至少一種結(jié)構(gòu)式(5)染料(A)以及至少一種結(jié)構(gòu)式(7)染料(C)的油墨，其中
R10、R11、R12、R13、R18、R19、R20、R21、B1、B3、F1、F2、F3、A3、X1、X2、X5和X6定義且優(yōu)選如上。
用于本發(fā)明油墨的其它合適染料(C)具有結(jié)構(gòu)式(9) 其中R23定義且優(yōu)選如R10、R13、R14、R17、R18、和R21，R24和R25相互獨立地定義且優(yōu)選如R11、R12、R15、R16、R19和R20，B4定義且優(yōu)選如B1、B2和B3，A4是具有結(jié)構(gòu)式(VIII)的基團，F(xiàn)4定義且優(yōu)選如F1、F2和F3，且X7定義且優(yōu)選如X1、X2、X3、X4、X5和X6。
按照本發(fā)明的油墨優(yōu)選包含30-95％重量的至少一種染料(A)以及5-70％重量的至少一種選自(B)和(C)的染料，以油墨中染料(A)、(B)和(C)的總重為基。
如果按照本發(fā)明的油墨包含至少一種染料(A)以及至少一種染料(B)，那么染料(A)的存在量例如為60-95％重量，優(yōu)選70-95％重量，尤其是75-90％重量，且染料(B)的存在量例如為5-40％重量，優(yōu)選5-30％重量，尤其是10-25％重量，以油墨中染料(A)和(B)的總重為基。
如果按照本發(fā)明的油墨包含至少一種染料(A)以及至少一種染料(C)，那么染料(A)的存在量例如為25-90％重量，優(yōu)選30-80％重量，尤其是30-70％重量，且染料(C)和存在量例如為10-75％重量，優(yōu)選20-70％，特別是30-70重量，以油墨中染料(A)和(C)的總重為基。
除了上述染料，按照本發(fā)明的油墨可包含用于遮蔽的其它染料。優(yōu)選地，該油墨不含顯著量的沒有落入本發(fā)明油墨中染料權(quán)利要求的定義的其它染料。“顯著量”在此應(yīng)該理解為，例如大于5％重量的量，以油墨中染料(A)、(B)和(C)的總重為基。
用于本發(fā)明油墨的染料應(yīng)該優(yōu)選具有低鹽含量，即，包含總量低于0.5％重量的鹽，以染料的重量為基。由于其制備和/或隨后加入稀釋劑而具有較高鹽含量的染料可例如，通過膜分離工藝，如超濾、反滲透或透析法而脫鹽。
該油墨優(yōu)選包含總量為1-35％重量，尤其是1-30％重量，優(yōu)選1-20％重量的染料，以油墨的總重為基。作為下限，在此優(yōu)選2.5％重量，尤其是5％重量，優(yōu)選7.5％重量的限度。
粘度為1-40mPas(毫帕-秒)的油墨是優(yōu)選的。
該油墨包含1-40％重量的水可混溶溶劑，例如C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或異丁醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，酮或酮醇，例如丙酮或雙丙酮醇；醚，例如四氫呋喃和二噁烷；含氮的雜環(huán)化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇；C2-C6亞烷基二醇和硫代甘醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、硫二甘醇、己二醇和二甘醇；其它多元醇，例如甘油或1，2，6-己三醇；和多元醇的C1-C4烷基醚，例如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇或2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇、甘油或，尤其是1，2-丙二醇，優(yōu)選基于油墨總重的2-30％重量，特別是5-30％重量，尤其是10-25％重量。
該油墨還可包含增溶劑，如ε-己內(nèi)酰胺。
該油墨還包含天然或合成來源的增稠劑，尤其是用于調(diào)節(jié)粘度。
增稠劑的例子為市售藻酸鹽增稠劑、淀粉醚或角豆花醚(carobbean flower ethers)，尤其是藻酸鈉，可單獨或與改性纖維素，例如甲基-、乙基-、羧甲基-、羥乙基-、甲基羥乙基-、羥丙基-或羥丙基甲基纖維素，尤其是優(yōu)選與20-25％重量的羧甲基纖維素混合使用。此外，合成增稠劑為，例如基于聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺的那些。
該油墨包含例如0.01-2％重量，尤其是0.01-1％重量，優(yōu)選0.01-0.5％重量的這樣的增稠劑，以油墨的總重為基。
該油墨還可包含緩沖劑物質(zhì)，例如硼砂、硼酸鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽或檸檬酸鹽。其例子為硼砂、硼酸鈉、四硼酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三聚磷酸鈉、三聚磷酸鈉、五磷酸鈉和檸檬酸鈉。為了建立例如4-10，優(yōu)選5-8的pH值，它們的用量特別為基于油墨總重的0.1-3％重量，優(yōu)選0.1-1％重量。
該油墨可包含表面活性劑或潤濕劑作為其它添加劑。
表面活性劑是市售的陰離子或非離子表面活性劑。在按照本發(fā)明的油墨中，潤濕劑是，例如脲、甘油、丙二醇或乳酸鈉(有利地為50-60％水溶液的形式)與優(yōu)選0.1-30％重量，尤其是2-30％重量的甘油和/或丙二醇的混合物。
如果需要，該油墨還可包含酸給體，如丁內(nèi)酯或磷酸氫鈉、防腐劑、能夠抑制真菌和/或細(xì)菌生長的物質(zhì)、抑泡劑、螯合劑、乳化劑、水不溶性溶劑、氧化劑或脫氣劑。
防腐劑尤其是甲醛釋放試劑，例如低聚甲醛和三噁烷，尤其是約30-40％重量的甲醛水溶液，螯合劑是，例如次氨基三乙酸鈉、乙二胺四乙酸鈉，尤其是多偏磷酸鈉，特別是六偏磷酸鈉，乳化劑尤其是，氧化烯和脂肪醇的加成物，特別是油醇與氧化乙烯的加成物，水不溶性溶劑是高沸點飽和烴，尤其是沸點范圍為約160-210℃的石蠟(所謂的石油溶劑)，氧化劑是，例如芳族硝基化合物，尤其是芳族單-或二硝基羧酸或-磺酸，可作為氧化烯加成物而存在，尤其是硝基苯磺酸，且脫氣劑是，例如高沸點溶劑，尤其是松節(jié)油(terpentine oils)、高級醇，優(yōu)選C8-C10醇，萜烯醇或基于礦物油和/或硅油的脫氣劑，尤其是具有礦物油與硅油的約15-25％重量混合物以及約75-85％重量C8醇例如2-乙基-正己醇的市售配劑。這些物質(zhì)的用量通常是基于油墨總重的0.01-5％重量。
該油墨可按照常規(guī)方式，通過將單個組分混入所需量的水中而制成。如果需要，該油墨通過濾過超細(xì)過濾器而變澄清。
按照本發(fā)明的油墨適合例如用于印刷。合適的印刷方法的例子為常規(guī)印刷、絲網(wǎng)印刷和噴墨打印方法。
按照本發(fā)明的油墨特別適用于這樣一種記錄體系，其中油墨以墨滴形式由小孔壓向其上形成圖像的基材。合適的基材是，例如紡織品纖維材料、紙或塑料膜。合適的記錄體系是，例如用于印刷紙或紡織品的市售噴墨打印機、或書寫工具如自來水筆或圓珠筆，尤其是噴墨打印機。
可能需要，例如根據(jù)使用方法來調(diào)節(jié)油墨的粘度或其它物理性能，尤其是影響對特定基材的親和力的那些性能。
包含具有纖維反應(yīng)性基團的染料的本發(fā)明油墨因此適用于印刷紙或紡織品。
包含沒有纖維反應(yīng)性基團的染料的油墨特別適合在紙上記錄，尤其是用于紙的印刷。
紡織品纖維材料尤其是包含氮或包含羥基的纖維材料，例如纖維素、絲、毛或合成聚酰胺的紡織品纖維材料。
可用本發(fā)明油墨印刷的紙的例子為市售噴墨紙、照相紙、有光紙和涂有塑料的紙，例如Epson噴墨紙、Epson照相紙、Espon光澤膜、HP特殊噴墨紙、Encad照相光澤紙和Ilford照相紙。可用本發(fā)明油墨印刷的塑料膜是，例如透明或乳狀/不透明的。合適的塑料膜是，例如3M透明膜。
本發(fā)明因此還涉及一種尤其是利用噴墨打印法，印刷紙、塑料膜或紡織品纖維材料的方法，該方法包括使用一種包含以下物質(zhì)的含水油墨20-95％重量的至少一種染料(A)以及5-80％重量的至少一種選自(B)和(C)的染料，以油墨中染料(A)、(B)和(C)的總重為基，和1-40％重量的水可混溶有機溶劑，以油墨的總重為基，其中染料(A)、(B)和(C)定義和優(yōu)選如上。
在噴墨打印工藝的情況下，單個墨滴以受控方式由噴射頭噴出到基材上。連續(xù)噴墨方法和按需著墨方法主要用于此。在連續(xù)噴墨方法的情況下，墨滴連續(xù)產(chǎn)生，其中印刷不需要的墨滴被轉(zhuǎn)移到一個收集容器中并再循環(huán)。另一方面，在按需著墨方法的情況下，墨滴根據(jù)需要而產(chǎn)生和印刷，即，墨滴僅在印刷需要時才產(chǎn)生。墨滴可例如通過一個壓電噴墨頭或利用熱能(氣泡噴射)而產(chǎn)生。對于本發(fā)明方法，優(yōu)選利用壓電噴墨頭進(jìn)行印刷。對于本發(fā)明方法，還優(yōu)選利用連續(xù)噴墨方法進(jìn)行印刷。
所得記錄，例如印刷品以在人工光(條件等色(metamerism))上沒有色調(diào)變化的良好黑色色調(diào)為特征，同時具有突出的耐曬牢度。使用包含染料(A)和染料(C)的油墨得到的記錄沒有黑色色調(diào)的“橙色滲色(orange bleeding)”。
本發(fā)明還涉及黑色染色染料混合物，包含20-95％重量的至少一種染料(A)以及5-80％重量的至少一種選自(B)和(C)的染料，以該染料混合物中染料(A)、(B)和(C)的總重為基，其中染料(A)具有結(jié)構(gòu)式(5)，染料(B)具有結(jié)構(gòu)式(6)，且染料(C)具有結(jié)構(gòu)式(7)，其中R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、B1、B2、B3、F1、F2、F3、A1、A2、A3、X1、X2、X3、X4、X5和X6的定義及優(yōu)選情況如以上在結(jié)構(gòu)式(5)、(6)和(7)中所述。
按照本發(fā)明的染料混合物可，例如通過將各個染料進(jìn)行混合而制成。該混合工藝?yán)缭诤线m的磨機，如球磨機或針式圓盤磨機中、和在捏合機或混合器中進(jìn)行。
其中染料(A)具有結(jié)構(gòu)式(5)，染料(B)具有結(jié)構(gòu)式(6)，且染料(C)具有結(jié)構(gòu)式(7)，且基團R10、R13、和R21；R11、R12、R15、R16、R19和R20；R14、R17和R18；B1、B2和B3；F1、F2、和F3；A1、A2和A3；X1、X2、X3、X4、X5和X6分別具有相同含義的本發(fā)明染料混合物可這樣制備將具有結(jié)構(gòu)式(10a)和(10b)的化合物F1-N(R10)H(10a)和A1-N(R14)H(10b)或相應(yīng)的染料中間體、具有結(jié)構(gòu)式(11)的鹵化三嗪化合物 和具有結(jié)構(gòu)式(12)的二胺 其中A1、F1、R10、R11、R12和R14定義如結(jié)構(gòu)式(5)和(6)，且X為鹵素，例如氟或氯，以任何順序進(jìn)行相互反應(yīng)，在使用染料中間體的情況下，將所得中間體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成所需染料，而且，如果合適，隨后進(jìn)一步與具有結(jié)構(gòu)式(13)的化合物進(jìn)行反應(yīng)H-X1(13)其中X1定義如結(jié)構(gòu)式(5)，但排除鹵素。
由中間體制備最終染料尤其通過能夠?qū)е屡嫉玖系呐悸?lián)反應(yīng)。
由于單個上述的工藝步驟也可以不同順序，而且在某些情況下同時進(jìn)行，如果合適，可以進(jìn)行各種工藝變化。一般來說，反應(yīng)連續(xù)地逐步進(jìn)行，單個反應(yīng)組分之間簡單反應(yīng)的順序有利地取決于特定條件。
一種工藝變型包括，將具有結(jié)構(gòu)式(10a)和(10b)的化合物在每種情況下相互獨立地與大致相當(dāng)量的具有結(jié)構(gòu)式(11)的鹵化三嗪化合物反應(yīng)，得到具有結(jié)構(gòu)式(14a)和(14b)的化合物 然后將約2摩爾當(dāng)量的具有結(jié)構(gòu)式(14a)和(14b)的化合物的混合物與約1摩爾當(dāng)量的具有結(jié)構(gòu)式(12)的二胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后，如果合適，在該縮合步驟之后進(jìn)一步與具有結(jié)構(gòu)式(13)的化合物進(jìn)行反應(yīng)。
具有結(jié)構(gòu)式(5)、(6)和(7)的染料在該混合物中的比率可在所述范圍內(nèi)變化，在此取決于具有結(jié)構(gòu)式(14a)和(14b)的化合物在該混合物中的比率。
單個縮合反應(yīng)，例如通過本身已知的工藝，通常在例如0-50℃的溫度和例如4-10的pH值下在水溶液中進(jìn)行。
本發(fā)明涉及一種制備不含顯著量的結(jié)構(gòu)式(6)化合物的本發(fā)明染料混合物的方法，包括(i)將具有結(jié)構(gòu)式(10a)和(10b)的化合物在每種情況下相互獨立地與具有結(jié)構(gòu)式(11)的鹵化三嗪化合物反應(yīng)，得到具有結(jié)構(gòu)式(14a)和(14b)的化合物，(ii)將具有結(jié)構(gòu)式(14b)的化合物與過量的具有結(jié)構(gòu)式(12)的二胺進(jìn)行反應(yīng)，這樣得到具有結(jié)構(gòu)式(12)和(15)的化合物的混合物 (iii)將該混合物與對應(yīng)于未被結(jié)構(gòu)式(14b)化合物酰化的氨基數(shù)的等摩爾量的結(jié)構(gòu)式(14a)化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到具有結(jié)構(gòu)式(5a)和(7a)的化合物的混合物 以及(iv)如果合適，將基團X與具有結(jié)構(gòu)式(13)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中A1、F1、R10、R11、R12和R14的定義和優(yōu)選情況如在結(jié)構(gòu)式(5)和(6)中所述，X是鹵素，例如氟或氯，且X1定義和優(yōu)選情況如在結(jié)構(gòu)式(5)中所述，且不是鹵素。
具有結(jié)構(gòu)式(5a)和(7a)的染料在該混合物中的比率可在所述范圍內(nèi)變化，在此取決于按照工藝步驟(ii)的具有結(jié)構(gòu)式(12)和(14b)的化合物的比率，其中具有結(jié)構(gòu)式(12)和(14b)的化合物的摩爾比大于1且例如為1.5-10，優(yōu)選2-6。工藝步驟(ii)有利地在pH值5-7下進(jìn)行。
具有結(jié)構(gòu)式(10a)、(10b)、(12)和(13)的化合物是已知的或可類似于已知化合物而得到。
本發(fā)明還涉及具有結(jié)構(gòu)式(9)的染料 其中R23定義且優(yōu)選如R10、R13、R14、R17、R18和R21，R24和R25相互獨立地定義且優(yōu)選如R11、R12、R15、R16、R19和R20，B4定義且優(yōu)選如B1、B2和B3，A4是具有結(jié)構(gòu)式(VIII)的基團，F(xiàn)4定義且優(yōu)選如F1、F2和F3，且
X7定義且優(yōu)選如X1、X2、X3、X4、X5和X6。
具有結(jié)構(gòu)式(9)的染料可這樣制備在堿如堿金屬氫氧化物，尤其是氫氧化鈉的存在下，在例如7-12，優(yōu)選8-10的pH值下，將具有結(jié)構(gòu)式(16)的化合物 與具有結(jié)構(gòu)式(17)的化合物進(jìn)行加成反應(yīng) 其中基團R23、R24、R25、B4、F4和W定義和優(yōu)選如上且X為鹵素，例如氟或氯。
如果合適，基團X7可利用本身已知的方法，通過首先將具有結(jié)構(gòu)式(16)的化合物、或具有結(jié)構(gòu)式(16)和(17)的化合物的所得加成產(chǎn)物與具有結(jié)構(gòu)式H-X7的化合物進(jìn)行反應(yīng)而引入，其中X7同樣定義和優(yōu)選，但不是鹵素。
具有結(jié)構(gòu)式(16)和(17)的化合物是已知的或可通過本身已知的方法而制成。
本發(fā)明還涉及具有結(jié)構(gòu)式(18)的染料(C) 其中R26、R27、R28和R29相互獨立地為氫或取代或未取代C1-C4烷基，B5是芳族橋成分且F5是具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、或(IVc)，尤其是(I.1)、(I.2)、(I.3)、(I.4)、(I.5)、(II.1)、(II.2)、(II.3)、(III.1)、(IVb)、或(IVc)的基團，A4是具有結(jié)構(gòu)式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)、(4h)、(4i)、(4j)、(4k)、(4l)、(4m)、(4n)、(4o)、(4p)、(4q)、(4r)、(V)、(VI)或(VII)，優(yōu)選(4a)、(4d)、(4e)、(4o)、(4p)、(4q)、(4r)、(V)、(VI)或(VII)，尤其是(4e)、(4o)、(4p)、(4q)、(V)、(VI)或(VII)的基團，且X8和X9定義和優(yōu)選如X1、X2、X3、X4、X5和X6。
R26和R29定義和優(yōu)選如R10、R13、R14、R17、R18和R21。
R27和R28定義和優(yōu)選如R11、R12、R15、R16、R19和R20。
A4定義和優(yōu)選如具有結(jié)構(gòu)式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)、(4h)、(4i)、(4j)、(4k)、(4l)、(4m)、(4n)、(4o)、(4p)、(4q)、(4r)、(V)、(VI)或(VII)的基團A1、A2和A3。
B5定義和優(yōu)選如芳族橋成分B1、B2和B3。
F5定義和優(yōu)選如具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、和(IVc)的基團F1、F2和F3。
本發(fā)明還涉及具有結(jié)構(gòu)式(18)的染料(C)，其中R26、R27、R28和R29定義和優(yōu)選如上，B5是脂族橋成分，F(xiàn)5定義和優(yōu)選如上，A4是具有結(jié)構(gòu)式(4o)的基團 其中(R1)0-3是0-3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基，尤其是磺基，(R1’)0-3是0-3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基，尤其是磺基，(R2)0-3是0-3個選自鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰、氨基甲酰基、C1-C4烷基、未取代或被羥基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羥基、羧基、磺基甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基，尤其是鹵素、C1-C4烷基、未取代或被羥基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基的相同或不同取代基，且Z是乙烯基或具有結(jié)構(gòu)式-CH2-CH2-U的基團且U是離去基團，且X8和X9定義和優(yōu)選如上。
基團A4優(yōu)選不含具有結(jié)構(gòu)式-SO2-Z的纖維反應(yīng)性基團。
B5定義和優(yōu)選如以上的脂族橋成分B1、B2和B3。
按照本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式(18)染料可通過本身已知的方法來制備，例如描述于美國專利5684138。
本發(fā)明還涉及一種用按照本發(fā)明的染料或染料混合物來染色或印刷包含羥基或包含氮的纖維材料的方法。
纖維材料是，例如天然纖維素纖維，如棉、亞麻、黃麻或大麻，和改性纖維素纖維，如纖維素或再生纖維素。按照本發(fā)明的染料或染料混合物也適合染色或印刷天然聚酰胺纖維材料，例如絲或毛，合成聚酰胺纖維材料，例如聚酰胺6或聚酰胺6.6，或毛和合成聚酰胺共混織物。按照本發(fā)明的染料或染料混合物特別適合染色或印刷天然聚酰胺纖維材料，在此尤其是毛或氯化毛或進(jìn)行耐洗衣機整理的毛。
所述紡織品纖維材料可在此具有最各異的加工形式，例如作為纖維、紗線、絨毛、紡織織物或編制織物。
按照本發(fā)明的染料或染料混合物適合常規(guī)的染色和印刷工藝，而且可以最各異的方式，特別是以染料水溶液或印染漿的形式施用并固著到纖維材料上。它們適合浸染法和軋染法兩者，其中將物品用可能包含鹽的染料水溶液浸漬，然后在堿處理之后或在堿的存在下，如果合適利用熱將染料固定。按照本發(fā)明的染料或染料混合物還適用于所謂的冷墊批量法(cold pad-batch process)，其中將染料與堿一起施用到墊(padder)上并隨后在室溫下儲存幾個小時進(jìn)行固定。
天然和合成聚酰胺纖維材料，尤其是毛的染色優(yōu)選利用浸染法，在約3-7，尤其是4-6的pH值下，在例如70-120℃，尤其是90-105℃的溫度下進(jìn)行染色。
除了水和按照本發(fā)明的染料或染料混合物，染料液或印染漿還可包含添加劑，例如遮蔽染料、鹽、緩沖劑物質(zhì)、潤濕劑、消泡劑、流平劑或能夠影響紡織品性能的試劑，例如柔軟劑、用于阻燃整理的添加劑或污垢-、水-和油-排斥性試劑、以及水軟化試劑和天然或合成增稠劑，例如藻酸鹽或纖維素醚，這些添加劑本身是已知的。
按照本發(fā)明的染料或染料混合物能得到具有良好的多種性能，尤其是良好的耐洗、擦、濕處理、濕擦和光-牢度的勻染品和印刷品。此外按照本發(fā)明的染料或染料混合物以均勻的顏色堆積(colourbuild-up)、良好的親和性和高固色性為特征。另外，在按照本發(fā)明的染料和染料混合物的情況下，可以省略對具有所謂固色劑的染色品和印刷品的其它常規(guī)后處理。
其中染料(A)具有結(jié)構(gòu)式(5)，染料(B)具有結(jié)構(gòu)式(6)且染料(C)具有結(jié)構(gòu)式(7)的按照本發(fā)明的染料混合物、以及具有結(jié)構(gòu)式(9)和(18)的按照本發(fā)明的染料還以良好的溶解性為特征。
在以下實施例中，份數(shù)是重量份。溫度是攝氏度。重量份和體積份具有與克和立方厘米相同的關(guān)系。
實施例1a)將9.22份氰尿酰氯懸浮在150份冰水中。用1N氫氧化鈉溶液將pH值變成5，并將溫度保持在0-2℃。將29.80份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基(formazano)]-4-羥基苯磺酸的銅配合物在250份水中的中性溶液在0-3℃下加入該懸浮液。在該添加過程中，用2N氫氧化鈉溶液將pH值保持在5。加完后，將該混合物在0-3℃和pH值5下再攪拌約2小時。得到一種5-[4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基氨基]-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羥基苯磺酸溶液。
b)將3.56份氰尿酰氯懸浮在50份冰水中。用1N氫氧化鈉溶液將pH值變成5.5，并將溫度保持在0-2℃。將10.02份4-(2-脲基-4-氨基苯基偶氮)-偶氮苯-3，4’-二磺酸在120份水中的中性溶液在0-3℃下加入該懸浮液。在該加料過程中，用1N氫氧化鈉將pH值保持在5.5。加料之后，將該混合物在0-5℃和pH值5.5下再攪拌約3小時。得到一種4-[2-脲基-4-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯基偶氮]-偶氮苯-3，4’-二磺酸溶液。
c)將按照b)得到的懸浮液滴加至2.31份1，2-二氨基丙烷在50份冰水中的溶液，后者已用16％氫氯酸將pH值變成5.5-6，其中所述pH值用1N氫氧化鈉溶液保持為6。在滴加過程中，溫度升至約20℃。為了完成反應(yīng)，將溫度在幾個小時過程中升至50℃并將pH值升至6.5-7。
d)將按照a)得到的溶液慢慢流入按照c)得到的溶液中，其中pH值通過加入1N氫氧化鈉溶液而保持在6.5且溫度保持在15-20℃。為了完成反應(yīng)，將溫度升至50℃并將pH值升至8.5-9。在35-40℃的溫度下向反應(yīng)混合物中加入幾滴1，2-二氨基丙烷，這樣可消除在反應(yīng)混合物中過量的按照工藝步驟a)的化合物。通過加入2N氫氧化鈉溶液將pH值升至10。隨后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并用2N氫氯酸將pH值變成8。將該反應(yīng)混合物過濾澄清，然后通過透析去除鹽并將所得溶液冷凍干燥。得到54.6份染料混合物，其中包含約46％重量具有結(jié)構(gòu)式(101)的游離酸形式的染料 和54％重量具有結(jié)構(gòu)式(102)的游離酸形式的染料 其中F1是具有結(jié)構(gòu)式(103)的基團 A1是具有結(jié)構(gòu)式(104)的基團 且B1是具有以下結(jié)構(gòu)式的基團 該染料混合物可以具有高耐曬牢度的黑色色調(diào)得到在紙上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
實施例2a)在0-2℃下，用10分鐘時間，將9.65份氰尿酰氟加至35.80份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羥基苯磺酸的銅配合物在350份水中的中性溶液。在該加料過程中，用15％氫氧化鈉溶液將pH值保持在5.8-6。加料之后，將該混合物攪拌約15分鐘，用32％氫氯酸將pH值變成3.5-3.8，然后再次攪拌該混合物約15分鐘。隨后用15％氫氧化鈉溶液將pH值變成約5.8-6。得到一種5-[4，6-二氟-1，3，5-三嗪-2-基氨基]-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羥基苯磺酸溶液。
b)在0-2℃下，將3.38份氰尿酰氟慢慢加入至10.02份4-(2-脲基-4-氨基苯基偶氮)-偶氮苯-3，4’-二磺酸在120份水中的中性溶液。在該加料過程中，用15％氫氧化鈉溶液將pH值保持在7.3-7.5。加料之后，將該混合物在0-2℃下攪拌約10分鐘并將pH值保持在7.3-7.5。隨后用32％氫氯酸將pH值變成3.5，然后在0℃下再次攪拌該混合物約10分鐘。得到一種4-[2-脲基-4-(4，6-二氟-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯基偶氮]-偶氮苯-3，4’-二磺酸溶液。
c)在20℃和pH值6-6.5下，將按照b)得到的冷溶液(0℃)慢慢滴加至2.31份1，2-二氨基丙烷在50份水中的溶液。在此用1N氫氧化鈉溶液將pH值保持在6-6.5并將溫度保持在20-25℃。為了完成反應(yīng)，將混合物在這些條件下攪拌幾小時。
d)將按照c)得到的懸浮液冷卻至0-5℃并用15％氫氧化鈉溶液將pH值變成8.5。隨后計量加入按照a)得到的溶液，其中pH值用15％氫氧化鈉溶液保持在8.5。將溫度緩慢升至20-25℃且pH值至9。為了完成反應(yīng)，將混合物在這些條件下攪拌幾小時。隨后將所得溶液變成中性，過濾澄清，通過透析去除鹽并冷凍干燥。得到42.8份染料混合物，其中包含約46％重量具有結(jié)構(gòu)式(105)的游離酸形式的染料 和54％重量具有結(jié)構(gòu)式(106)的游離酸形式的染料 其中F1是具有結(jié)構(gòu)式(103)的基團，A1是具有結(jié)構(gòu)式(104)的基團且B1是具有以下結(jié)構(gòu)式的基團 該染料混合物可以具有高耐曬牢度的黑色色調(diào)得到在紙上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
實施例3將10.7份按照實施例2d)得到的包含結(jié)構(gòu)式(105)和(106)染料的染料混合物溶解在200份水中，然后在20℃和pH值8下加入1.92份嗎啉。將反應(yīng)混合物加熱至50-55℃并通過加入15％氫氧化鈉溶液將pH值變成10。將該混合物在該溫度下再攪拌約1小時。隨后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并用16％氫氯酸將pH值變成7-7.5。將所得溶液進(jìn)行透析脫鹽并冷凍干燥。得到11.1份染料混合物，其中包含約46％重量具有結(jié)構(gòu)式(107)的游離酸形式的染料 和54％重量具有結(jié)構(gòu)式(108)的游離酸形式的染料 其中F1是具有結(jié)構(gòu)式(103)的基團，A1是具有結(jié)構(gòu)式(104)的基團且B1是具有以下結(jié)構(gòu)式的基團 該染料混合物可以具有高耐曬牢度的黑色色調(diào)得到在紙上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
實施例4-30重復(fù)實施例1中所述的步驟，其中使用等摩爾量的雙偶氮染料A1-NH2替代10.02份4-(2-脲基-4-氨基苯基偶氮)-偶氮苯-3，4’-二磺酸，其中A1是具有以下結(jié)構(gòu)式的基團 且R1、R1’、R2和R2’分別定義在表1。得到游離酸形式的具有結(jié)構(gòu)式(101)和(102)的染料混合物，其中F1是具有結(jié)構(gòu)式(103)的基團，A1是具有結(jié)構(gòu)式(104a)的基團，其中R1、R1’、R2和R2’分別定義在表1，且B1是具有以下結(jié)構(gòu)式的基團
表1
該染料混合物可以具有高耐曬牢度的黑色色調(diào)得到在紙上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
該染料混合物可以具有高耐曬牢度的黑色色調(diào)得到在紙上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
實施例31-57重復(fù)實施例2中所述的步驟，其中使用等摩爾量的雙偶氮染料A1-NH2替代10.02份4-(2-脲基-4-氨基苯基偶氮)-偶氮苯-3，4’-二磺酸，其中A1是具有結(jié)構(gòu)式(104a)的基團，且R1、R1’、R2和R2’分別定義在表1。得到游離酸形式的具有結(jié)構(gòu)式(105)和(106)的染料的染料混合物，其中F1是具有結(jié)構(gòu)式(103)的基團，A1是具有結(jié)構(gòu)式(104a)的基團，其中R1、R1’、R2和R2’分別定義在表1，且B1是具有以下結(jié)構(gòu)式的基團 該染料混合物可以具有高耐曬牢度的黑色色調(diào)得到在紙上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
實施例58-63重復(fù)實施例1中所述的步驟，其中使用等摩爾量的甲染料F1-NH2替代29.80份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羥基苯磺酸的銅配合物，其中F1在每種情況下定義在表2中。得到游離酸形式的具有結(jié)構(gòu)式(101)和(102)的染料的染料混合物，其中F1在每種情況下定義在表2中，A1是具有結(jié)構(gòu)式(104)的基團，且B1是具有以下結(jié)構(gòu)式的基團
表2實施例 F1 該染料混合物可以具有高耐曬牢度的黑色色調(diào)得到在紙上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
實施例64-69重復(fù)實施例2中所述的步驟，其中使用等摩爾量的甲基染料F1-NH2替代35.80份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羥基苯磺酸的銅配合物，其中F1在每種情況下定義在表2中。得到游離酸形式的具有結(jié)構(gòu)式(105)和(106)的染料的染料混合物，其中F1在每種情況下定義在表2中，A1是具有結(jié)構(gòu)式(104)的基團，且B1是具有以下結(jié)構(gòu)式的基團 該染料混合物可以具有高耐曬牢度的黑色色調(diào)得到在紙上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
實施例70-77重復(fù)實施例1中所述的步驟，其中使用等摩爾量的偶氮染料A1-NH2替代10.02份4-(2-脲基-4-氨基苯基偶氮)-偶氮苯-3，4’-二磺酸，其中A1在每種情況下定義在表3中。得到游離酸形式的具有結(jié)構(gòu)式(101)和(102)的染料的染料混合物，其中F1是具有結(jié)構(gòu)式(103)的基團，A1在每種情況下定義在表3中，且B1是具有以下結(jié)構(gòu)式的基團 該染料混合物可以具有高耐曬牢度的黑色色調(diào)得到在紙上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
表3實施例 A1
實施例78-85重復(fù)實施例1中所述的步驟，其中使用等摩爾量的銅配合物偶氮染料F1-NH2替代29.80份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羥基苯磺酸的銅配合物，其中F1在每種情況下定義在表4中。得到游離酸形式的具有結(jié)構(gòu)式(101)和(102)的染料的染料混合物，其中F1在每種情況下定義在表4中，A1是具有結(jié)構(gòu)式(104)的基團，且B1是具有以下結(jié)構(gòu)式的基團 表4實施例 F1(具有結(jié)構(gòu)式的發(fā)色團)78(I.1)79(I.2)80(I.3)81(I.4)82(I.5)83(II.1)84(II.2)84a (II.3)85(III.1)實施例86-110
實施例86-110重復(fù)實施例1中所述的步驟，其中使用等摩爾量的二胺 替代2.83份1，2-二氨基丙烷，其中基團 在每種情況下定義在表5中。得到游離酸形式的具有結(jié)構(gòu)式(109)和(110)的染料的染料混合物 其中F1是具有結(jié)構(gòu)式(103)的基團，A1是具有結(jié)構(gòu)式(104)的基團，且基團 在每種情況下定義在表5中。
表5實施例 86-NH-CH2-CH2-NH-87-NH-CH2-CH2-CH2-NH-88-NH-CH2-CH2-N(CH3)-89-N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-90-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-91-NH-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-NH-92-NH-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH-93-NH-CH2-CH2-N(CH2CH3)-94 95 96 97 98 99 100101
該染料混合物可以具有高耐曬牢度的黑色色調(diào)得到在紙上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
實施例111-141重復(fù)實施例3中所述的步驟，其中使用等摩爾量的具有結(jié)構(gòu)式H-X的化合物替代1.92份嗎啉，式中X在每種情況下定義在表6中。得到游離酸形式的具有結(jié)構(gòu)式(111)和(112)的染料的染料混合物 其中F1是具有結(jié)構(gòu)式(103)的基團，A1是具有結(jié)構(gòu)式(104)的基團，且B1是具有以下結(jié)構(gòu)式的基團 且基團X在每種情況下定義在表6中。
表6實施例 X111-NH2112-N(CH3)2113-NH-CH2-CH3114-NH-CH2-CH2-OH115-NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH116 117-N(CH2-CH2-OH)2118-NH-CH2-CH2-OSO3H119-NH-CH2-CH2-SO3H120-N(CH3)-CH2-CH2-SO3H121-NH-CH2-COOH122-NH-CH2-CH2-COOH123-NH-CH2-CH2-CH2-COOH124-N(CH2-COOH)2125 126 127 136 137 138-S-CH2-CH2-COOH139-S-CH2-COOH140-S-CH2-CH2-OH141-S-CH2-CH2-CH2-SO3H該染料混合物可以具有高耐曬牢度的黑色色調(diào)得到在紙上的印刷品、以及在棉和毛上的染色品和印刷品。
實施例142a)在低于2℃的溫度下，將14份氰尿酰氟滴加入至52份4-(2-脲基-4-氨基苯基偶氮)-偶氮苯-3，4’-二磺酸和5份磷酸氫二鈉在500份水中的中性溶液，其中通過加入氫氧化鈉溶液來保持pH值恒定。反應(yīng)結(jié)束時，滴加在54份水中的7.4份1，2-二氨基丙烷以使溫度不超過5℃且pH值保持在6。隨后將pH值保持在6。得到一種4-{2-脲基-4-[4-(2-氨基丙基氨基)-6-氟-1，3，5-三嗪-2-基氨基]苯基偶氮}-偶氮苯-3，4’-二磺酸溶液。
b)在低于2℃的溫度下，將14份氰尿酰氟滴加入至60份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羥基苯磺酸的銅配合物和5份磷酸氫二鈉在500份水中的中性溶液，其中通過加入氫氧化鈉溶液來保持pH值恒定。得到一種5-[4，6-二氟-1，3，5-三嗪-2-基氨基]-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羥基苯磺酸溶液。
c)將按照b)的溶液加入按照a)的溶液中，其中pH值升至并保持在8.5。將該混合物暖至室溫，透析去除該溶液的鹽，然后將染料進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。得到一種游離酸形式的染料，它是具有結(jié)構(gòu)式(113)的化合物 其中F5是具有結(jié)構(gòu)式(103)的基團，A4是具有結(jié)構(gòu)式(104)的基團，且B5是具有以下結(jié)構(gòu)式的基團 該染料能以具有高耐曬牢度的橄欖色色調(diào)將棉和毛染色。
實施例143在20℃和pH值8.5下，將19份嗎啉加至按照實施例142c)的包含結(jié)構(gòu)式(113)染料的溶液。將反應(yīng)混合物加熱至50-55℃并通過加入氫氧化鈉溶液將pH值變成10。將該混合物在該溫度下再攪拌約1小時。隨后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后用含水氫氯酸將pH值變成7-7.5。通過透析將所得溶液脫鹽并蒸發(fā)。得到一種游離酸形式的染料，它是具有結(jié)構(gòu)式(114)的染料 其中F5是具有結(jié)構(gòu)式(103)的基團，A4是具有結(jié)構(gòu)式(104)的基團，且B5是具有以下結(jié)構(gòu)式的基團 該染料能以具有高耐曬牢度的橄欖色色調(diào)將棉和毛染色。
重復(fù)實施例142中所述的步驟，只是使用等摩爾量的雙偶氮染料A1-NH2替代52份4-(2-脲基-4-氨基苯基偶氮)-偶氮苯-3，4’-二磺酸，其中A1是具有以下結(jié)構(gòu)式的基團 且R1、R1’、R2和R2’分別定義在表1中。同樣得到有價值的染料，它能以具有高耐曬牢度的橄欖色色調(diào)將棉和毛染色。
重復(fù)實施例142中所述的步驟，只是使用等摩爾量的在表2中所示的甲染料或表4中所示的銅配合物偶氮染料替代60份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羥基苯磺酸的銅配合物。同樣得到有價值的染料，它能以具有高耐曬牢度的橄欖色色調(diào)將棉和毛染色。
重復(fù)實施例142中所述的步驟，只是使用等摩爾量的按照表5的二胺替代7.4份1，2-二氨基丙烷。同樣得到有價值的染料，它能以具有高耐曬牢度的橄欖色色調(diào)將棉和毛染色。
重復(fù)實施例143中所述的步驟，只是使用等摩爾量的化合物X-H替代19份嗎啉，式中X在每種情況下定義在表6中。同樣得到有價值的染料，它能以具有高耐曬牢度的橄欖色色調(diào)將棉和毛染色。
實施例144a)將9.22份氰尿酰氯懸浮在150份冰水中。用1N氫氧化鈉溶液將pH值變成5，并將溫度保持在0-2℃。將29.80份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羥基苯磺酸的銅配合物在250份水中的中性溶液在0-3℃下加入該懸浮液。在該加料過程中，用2N氫氧化鈉溶液將pH值保持在5。加料之后，將該混合物在0-3℃和pH值5下再攪拌約2小時。得到一種5-[4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基氨基]-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羥基苯磺酸溶液。
b)將按照a)的溶液滴加至37.1份1，2-二氨基丙烷在50份冰水中的溶液，后者已用32％氫氯酸將pH值變成6-6.5，其中pH值通過加入15％氫氧化鈉溶液而保持在6.5。在滴加過程中，將溫度升至約20℃。為了完成反應(yīng)，將該混合物在30℃下攪拌2天。隨后過濾結(jié)晶產(chǎn)物，水洗并吸收在700份水中。通過用15％氫氧化鈉溶液將pH值變成9.5，出現(xiàn)完全溶解。通過加入90份氯化鈉將染料再次沉淀，過濾并用15％氯化鈉溶液洗滌。在50℃下真空干燥之后，得到54.8份游離酸形式的化合物，它具有以下結(jié)構(gòu)式 其中B4具有以下結(jié)構(gòu)式
c)將10.96份按照b)的化合物在中性條件下溶解在75份水中，然后用1N氫氧化鈉溶液將pH值變成8.8。在50-55℃下，將4.58份具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物(通過C.I.活紅23在堿性介質(zhì)中的乙烯基化而得到) 在50份水中的中性溶液滴加至該溶液，其中pH值通過加入1N氫氧化鈉溶液而保持在8.8。為了完成反應(yīng)，將該混合物再攪拌幾小時。將該溶液過濾澄清，透析脫鹽并冷凍干燥。得到11.3份游離酸形式的化合物，它具有結(jié)構(gòu)式(115) 其中B4具有以下結(jié)構(gòu)式 應(yīng)用實施例1將10份按照實施例1的染料混合物溶解在90.0份蒸餾水和10份1，2-丙二醇中并將該溶液過濾。利用按需著墨噴墨打印機(drop-on-demand ink-jet printer)，將如此得到的油墨印刷到市售噴墨紙或照相紙或光澤膜(例如，Epson光澤膜)上。黑色色調(diào)的所得印刷品具有非常好的耐曬牢度。
重復(fù)應(yīng)用實施例1中所述的步驟，只是使用按照實施例2-141的染料混合物之一替代按照實施例1的染料混合物。同樣得到具有非常好的耐曬牢度的黑色印刷品。
應(yīng)用實施例2將3.57份游離酸形式的具有結(jié)構(gòu)式(105)的染料 其中F1是具有結(jié)構(gòu)式(103)的基團 和1.20份游離酸形式的具有結(jié)構(gòu)式(116)的染料 其中A1是具有結(jié)構(gòu)式(104)的基團 溶解在40份蒸餾水和5.0份1，2-丙二醇中并將該溶液過濾。利用按需著墨噴墨打印機，將如此得到的油墨印刷到市售噴墨紙或照相紙或光澤膜(例如，Epson光澤膜)上或印刷到按照應(yīng)用實施例5的棉上。黑色色調(diào)的所得印刷品具有非常好的耐曬牢度。
應(yīng)用實施例3將3.78份游離酸形式的具有結(jié)構(gòu)式(IV.8)的染料和1.20份具有結(jié)構(gòu)式(116)的染料(其中A1是具有結(jié)構(gòu)式(104)的基團)溶解在35份蒸餾水、5份1，2-丙二醇和5.0份甘油的混合物中并將該溶液過濾。利用按需著墨噴墨打印機，將如此得到的油墨印刷到市售噴墨紙或照相紙或光澤膜(例如，Epson光澤膜)上。黑色色調(diào)的所得印刷品具有非常好的耐曬牢度。
應(yīng)用實施例4以下油墨(a)-(m)通過將所述化合物溶解在蒸餾水和所述溶劑中而制成。將該油墨過濾，然后利用按需著墨噴墨打印機印刷到市售噴墨紙或照相紙或光澤膜(例如，Epson光澤膜)上。用油墨(a)-(m)得到的黑色色調(diào)的印刷品具有非常好的耐曬牢度。
(a)8.1份具有結(jié)構(gòu)式(IV.7)的染料、1.8份具有結(jié)構(gòu)式(2.4)的染料、10.0份1，2-丙二醇、10.0份甘油和70.1份水。
(b)9.2份具有結(jié)構(gòu)式(IV.2)的染料、2.1份具有結(jié)構(gòu)式(2.7)的染料、20.0份1，2-丙二醇和68.7份水。
(c)7.5份具有結(jié)構(gòu)式(IV.3)的染料、2.3份具有結(jié)構(gòu)式(2.1)的染料、20.0份甘油和70.2份水。
(d)8.2份具有結(jié)構(gòu)式(IV.4)的染料、1.9份具有結(jié)構(gòu)式(2.2)的染料、0.2份C.I.活性紅23、10.0份1，2-丙二醇、5.0份ε-己內(nèi)酰胺和74.7份水。
(e)7.7份具有結(jié)構(gòu)式(IV.5)的染料、2.5份具有結(jié)構(gòu)式(2.3)的染料、0.1份C.I.活性紅130、10.0份1，2-丙二醇、10.0份甘油、5.0份N-甲基吡咯烷酮和64.7份水。
(f)8.6份具有結(jié)構(gòu)式(IV.6)的染料、2.7份具有結(jié)構(gòu)式(2.6)的染料、20.0份1，2-丙二醇和68.7份水。
(g)9.0份具有結(jié)構(gòu)式(IV.9)的染料、1.7份具有結(jié)構(gòu)式(2.5)的染料、0.1份C.I.活性紅23、10.0份1，2-丙二醇、10.0份甘油和69.2份水。
(h)10.0份按照實施例1的染料混合物、0.1份C.I.活性紅23、10.0份1，2-丙二醇、5.0份甘油、5.0份ε-己內(nèi)酰胺和69.9份水。
(i)9.2份具有結(jié)構(gòu)式(IV.3)的染料、1.8份具有結(jié)構(gòu)式(2.6)的染料、20.0份1，2-丙二醇和69.0份水。
(j)9.0份按照實施例1的染料混合物、1.0份按照實施例144的染料、20.0份1，2-丙二醇、5.0份ε-己內(nèi)酰胺和65.0份水。
(k)8.0份具有以下結(jié)構(gòu)式的染料 2.0份具有結(jié)構(gòu)式(2.6)的染料、20.0份1，2-丙二醇和70.0份水。
(1)12.3份具有以下結(jié)構(gòu)式的染料 2.3份具有結(jié)構(gòu)式(2.3)的染料、20.0份1，2-丙二醇和65.4份水。
(m)11.0份具有以下結(jié)構(gòu)式的染料 1.9份具有結(jié)構(gòu)式(2.2)的染料、20.0份1，2-丙二醇和67.1份水。
應(yīng)用實施例5a)將絲光處理的棉緞加入包含30克/升碳酸鈉的液體(液體吸取率為70％)并干燥。
b)將包含以下物質(zhì)的粘度為2mPa.s的含水油墨15％重量的按照實施例1的染料混合物，15％重量的1，2-丙二醇，0.5％重量的硼砂和69.5％重量的水，用按需著墨噴墨頭(氣泡噴射)印刷到按照步驟a)預(yù)處理的棉緞上。將印刷品完全干燥，在102℃下在飽和蒸汽流中固定4分鐘，冷漂洗，在沸騰下洗凈，再漂洗并干燥。得到具有非常好的耐曬牢度的黑色印刷品。
重復(fù)在應(yīng)用實施例5中所述的步驟，只是使用按照實施例2-141的染料混合物之一替代按照實施例1的染料混合物。同樣得到具有非常好的耐曬牢度的黑色印刷品。
染色規(guī)程將2份按照實施例142得到的染料溶解在400份水中；向其中加入1500份包含53克氯化鈉/升的溶液。在40℃下，將100份棉織物放入該染浴中。45分鐘之后，加入100份每升包含16克氫氧化鈉和20克煅燒碳酸鈉的溶液。將染浴的溫度在40℃下再保持45分鐘。然后，將染色物品漂洗，在沸騰下用非離子洗滌劑浸漬1/4小時，再漂洗并干燥。
印刷規(guī)程將3份按照實施例142得到的染料在快速攪拌下撒入包含50份5％藻酸鈉增稠劑、27.8份水、20份脲、1份間硝基苯磺酸鈉和1.2份碳酸氫鈉的100份增稠劑原料中。將棉織物用如此得到的印染漿進(jìn)行印刷并干燥，然后將所得印刷品在102℃飽和蒸汽中蒸2分鐘。隨后將印刷織物漂洗、在沸騰下浸漬，如果合適，再漂洗并隨后干燥。
權(quán)利要求
1.一種黑色染色含水油墨，包含20-95％重量的至少一種染料(A)、以及5-80％重量的至少一種選自(B)和(C)的染料，以油墨中染料(A)、(B)和(C)的總重為基，和1-40％重量的水可混溶有機溶劑，以所述油墨的總重為基，所述染料(A)包含一個或多個具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)的基團作為該分子的著色部分 所述染料(B)包含一個或多個含磺基的單-或雙偶氮基團或一個或多個具有結(jié)構(gòu)式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基團作為該分子的著色部分 且所述染料(C)包含一個或多個含磺基的單-或雙偶氮基團或一個或多個具有上述結(jié)構(gòu)式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基團和一個或多個具有上述結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(VI)的基團作為該分子的著色部分，其中(G)0-2是0-2個選自取代或未取代氨基、羥基和硝基的相同或不同取代基，L是取代或未取代氨基，R是鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、羥基、羧基、硝基或氰基，(V)0-2是0-2個選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、β-硫酸根合乙基磺酰基和磺基的相同或不同取代基，(W)0-1是N-酰基，如果有的話，n是0、1、2或3，m是1、2或3，且r和q是0或1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的油墨，其中所述染料(A)包含一個或兩個具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)的基團作為該分子的著色部分，所述染料(B)包含一個或兩個含磺基的單-或雙偶氮基團或一個或兩個具有結(jié)構(gòu)式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基團作為該分子的著色部分，且所述染料(C)包含含磺基的單-或雙偶氮基團或具有結(jié)構(gòu)式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基團和具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(VI)的基團作為該分子的著色部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的油墨，其中所述染料(A)具有結(jié)構(gòu)式(5) 其中R10、R11、R12和R13相互獨立地為氫或取代或未取代C1-C4烷基，B1是脂族或芳族橋成分，F(xiàn)1和F2相互獨立地為具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)的基團，且X1和X2相互獨立地為鹵素、羥基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基環(huán)中被取代的苯氧基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在苯基環(huán)中被取代的苯基硫基、氨基、未取代或在烷基部分中被取代的N-單-或N，N-二-C1-C6烷基氨基、未取代或在環(huán)烷基環(huán)中被取代的C5-C7環(huán)烷基氨基、未取代或在芳基部分中被取代的苯基-或萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基-或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基、未取代或在苯基部分中被取代的芐基氨基、嗎啉基或哌啶-1-基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的油墨，其中所述染料(B)具有結(jié)構(gòu)式(6) 且染料(C)具有結(jié)構(gòu)式(7) 其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21相互獨立地為氫或取代或未取代C1-C4烷基，B1和B2相互獨立地是脂族或芳族橋成分，A1、A2和A3相互獨立地為包含磺基的單-或雙偶氮基團或具有結(jié)構(gòu)式(V)、(VI)或(VII)的基團，F(xiàn)3為具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)的基團，且X3、X4、X5和X6相互獨立地為鹵素、羥基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基環(huán)中被取代的苯氧基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在苯基環(huán)中被取代的苯基硫基、氨基、未取代或在烷基部分中被取代的N-單-或N，N-二-C1-C6烷基氨基、未取代或在環(huán)烷基環(huán)中被取代的C5-C7環(huán)烷基氨基、未取代或在芳基部分中被取代的苯基-或萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基-或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基、未取代或在苯基部分中被取代的芐基氨基、嗎啉基或哌啶-1-基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的油墨，其中在染料(A)或(C)中的具有結(jié)構(gòu)式(IV)的基團是具有結(jié)構(gòu)式(IVa)、(IVb)、或(IVc)的基團
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4中任何一項的油墨，其中在染料(B)或(C)中的包含磺基的單-或雙偶氮基團具有結(jié)構(gòu)式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)、(4h)、(4i)、(4j)、(4k)、(41)、(4m)、(4n)、(4o)、(4p)、(4q)、或(4r) 其中(R1)0-3是0-3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基且Z為乙烯基或基團-CH2-CH2-U且U為離去基團， 其中(R1)0-3定義如上， 其中(R1)0-3定義如上， 其中(R2)0-4是0-4個選自鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰、氨基甲酰基、C1-C4烷基、未取代或被羥基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羥基、羧基、磺基甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基的相同或不同取代基且Z定義如上， 其中R3為C2-C4烷酰基或苯甲酰基， 其中R3定義如上， 其中(R4)0-3是0-3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基， 其中(R4)0-3定義如上， 其中R5和R7相互獨立地為氫、C1-C4烷基或苯基，且R6是氫、氰基、氨基甲酰基或磺基甲基， 其中(R8)0-2是0-2個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基；且Z定義如上， 其中(R9)0-2是0-2個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基；且Z定義如上， 其中(R1)0-3、(R2)0-3、(R4)0-3和Z定義如上且(R1’)0-3是0-3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基。
7.一種利用噴墨打印工藝印刷紙、塑料膜或紡織品纖維材料的方法，該方法包括使用根據(jù)權(quán)利要求1的含水油墨。
8.一種黑色染色染料混合物，包含20-95％重量的至少一種染料(A)以及5-80％重量的至少一種選自(B)和(C)的染料，以該染料混合物中染料(A)、(B)和(C)的總重為基，其中染料(A)具有結(jié)構(gòu)式(5) 染料(B)具有結(jié)構(gòu)式(6) 且染料(C)具有結(jié)構(gòu)式(7) 其中R10、R11、R13、R14、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21相互獨立地為氫或取代或未取代C1-C4烷基，B1、B2和B3相互獨立地為脂族或芳族橋成分，A1、A2和A3相互獨立地為包含磺基的單-或雙偶氮基團或具有結(jié)構(gòu)式(V)、(VI)或(VII)的基團，F(xiàn)1、F2和F3相互獨立地為具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)的基團，且X1、X2、X3、X4、X5和X6相互獨立地為鹵素、羥基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基環(huán)中被取代的苯氧基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在苯基環(huán)中被取代的苯基硫基、氨基、未取代或在烷基部分中被取代的N-單-或N，N-二-C1-C6烷基氨基、未取代或在環(huán)烷基環(huán)中被取代的C5-C7環(huán)烷基氨基、未取代或在芳基部分中被取代的苯基-或萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基-或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基、未取代或在苯基部分中被取代的芐基氨基、嗎啉基或哌啶-1-基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的染料混合物，其中包括至少一種具有結(jié)構(gòu)式(5)的染料(A)和至少一種具有結(jié)構(gòu)式(7)的染料(C)。
10.一種制備根據(jù)權(quán)利要求8和9中任何一項的染料混合物的方法，該方法包括(i)將具有結(jié)構(gòu)式(10a)和(10b)的化合物F1-N(R10)H(10a)和A1-N(R14)H(10b)在每種情況下相互獨立地與具有結(jié)構(gòu)式(11)的鹵化三嗪化合物 反應(yīng)得到具有結(jié)構(gòu)式(14a)和(14b)的化合物 (ii)將具有結(jié)構(gòu)式(14b)的化合物與過量的具有結(jié)構(gòu)式(12)的二胺進(jìn)行反應(yīng) 得到具有結(jié)構(gòu)式(12)和(15)的化合物的混合物 (iii)將該混合物與對應(yīng)于未被結(jié)構(gòu)式(14b)化合物酰化的氨基數(shù)的等摩爾量的結(jié)構(gòu)式(14a)化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到具有結(jié)構(gòu)式(5a)和(7a)的化合物的混合物 以及(iv)如果合適，將鹵素原子X與具有結(jié)構(gòu)式(13)的化合物進(jìn)行反應(yīng)H-X1(13)其中A1、F1、R10、R11、R12和R14定義如權(quán)利要求8，X是氟或氯，且X1定義如權(quán)利要求8，但排除鹵素。
11.一種具有結(jié)構(gòu)式(9)的染料 其中R23、R24和R25相互獨立地為氫或取代或未取代C1-C4烷基，B4是脂族或芳族橋成分，A4是具有結(jié)構(gòu)式(VIII)的基團 其中(W)0-1是N-酰基，如果有的話，F(xiàn)4是具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)的基團 其中(G)0-2是0-2個選自取代或未取代氨基、羥基和硝基的相同或不同取代基，L是取代或未取代氨基，R是鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、羥基、羧基、硝基或氰基，n是0、1、2或3，m是1、2或3且q是0或1，且X7為鹵素、羥基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基環(huán)中被取代的苯氧基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在苯基環(huán)中被取代的苯基硫基、氨基、未取代或在烷基部分中被取代的N-單-或N，N-二-C1-C6烷基氨基、未取代或在環(huán)烷基環(huán)中被取代的C5-C7環(huán)烷基氨基、未取代或在芳基部分中被取代的苯基-或萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基-或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基、未取代或在苯基部分中被取代的芐基氨基、嗎啉基或哌啶-1-基。
12.一種具有結(jié)構(gòu)式(18)的染料 其中R26、R27、R28和R29相互獨立地為氫或取代或未取代C1-C4烷基，B5是芳族橋成分，A4是具有結(jié)構(gòu)式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)、(4h)、(4i)、(4j)、(4k)、(41)、(4m)、(4n)、(4o)、(4p)、(4q)、(4r)、(V)、(VI)或(VII)的基團， 其中(R1)0-3是0-3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基且Z為乙烯基或基團-CH2-CH2-U且U為離去基團， 其中(R1)0-3定義如上， 其中(R1)0-3定義如上， 其中(R2)0-4是0-4個選自鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰、氨基甲酰基、C1-C4烷基、未取代或被羥基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羥基、羧基、磺基甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基的相同或不同取代基且Z定義如上， 其中R3為C2-C4烷酰基或苯甲酰基， 其中R3定義如上， 其中(R4)0-3是0-3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基， 其中(R4)0-3定義如上， 其中R5和R7相互獨立地為氫、C1-C4烷基或苯基，且R6是氫、氰基、氨基甲酰基或磺基甲基， 其中(R8)0-2是0-2個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基；且Z定義如上， 其中(R9)0-2是0-2個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基；且Z定義如上， 其中(R1)0-3、(R2)0-3、(R4)0-3和Z定義如上且(R1’)0-3是0-3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基， 其中(G)0-2是0-2個選自取代或未取代氨基、羥基和硝基的相同或不同取代基，(V)0-2是0-2個選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、β-硫酸根合乙基磺酰基和磺基的相同或不同取代基，(W)0-1是N-酰基，如果有的話，F(xiàn)5是具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、或(IVc)的基團， 其中(G)0-2是0-2個選自取代或未取代氨基、羥基和硝基的相同或不同取代基，且L是取代或未取代氨基，且X8和X9相互獨立地為鹵素、羥基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基環(huán)中被取代的苯氧基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在苯基環(huán)中被取代的苯基硫基、氨基、未取代或在烷基部分中被取代的N-單-或N，N-二-C1-C6烷基氨基、未取代或在環(huán)烷基環(huán)中被取代的C5-C7環(huán)烷基氨基、未取代或在芳基部分中被取代的苯基-或萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基-或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基、未取代或在苯基部分中被取代的芐基氨基、嗎啉基或哌啶-1-基，前提是，如果B5是磺基取代的亞苯基，那么A4不是具有結(jié)構(gòu)式(4k)的基團。
13.一種具有結(jié)構(gòu)式(18)的染料 其中R26、R27、R28和R29相互獨立地為氫或取代或未取代C1-C4烷基，B5是脂族橋成分，A4是具有結(jié)構(gòu)式(4o)的基團 其中(R1)0-3是0-3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基，(R1’)0-3是0-3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的相同或不同取代基，(R2)0-3是0-3個選自鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰、氨基甲酰基、C1-C4烷基、未取代或被羥基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羥基、羧基、磺基甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基的相同或不同取代基，且Z是乙烯基或具有結(jié)構(gòu)式-CH2-CH2-U的基團且U是離去基團，F(xiàn)5是具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、或(IVc)的基團， 其中(G)0-2是0-2個選自取代或未取代氨基、羥基和硝基的相同或不同取代基，且L是取代或未取代氨基，且X8和X9相互獨立地為鹵素、羥基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基環(huán)中被取代的苯氧基、未取代或在烷基部分中被取代的C1-C4烷基硫基、未取代或在苯基環(huán)中被取代的苯基硫基、氨基、未取代或在烷基部分中被取代的N-單-或N，N-二-C1-C6烷基氨基、未取代或在環(huán)烷基環(huán)中被取代的C5-C7環(huán)烷基氨基、未取代或在芳基部分中被取代的苯基-或萘基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基-或N-C1-C4烷基-N-萘基氨基、未取代或在苯基部分中被取代的芐基氨基、嗎啉基或哌啶-1-基。
14.一種染色或印刷包含羥基或包含氮的纖維材料的方法，該方法包括使用根據(jù)權(quán)利要求8或9的染料混合物、根據(jù)權(quán)利要求11的具有結(jié)構(gòu)式(9)的染料、或根據(jù)權(quán)利要求(12)或(13)的具有結(jié)構(gòu)式(18)的染料。
全文摘要
本發(fā)明公開了黑色染色含水油墨,包含:20－95%重量的至少一種染料(A)、以及5－80%重量的至少一種選自(B)和(C)的染料,以油墨中染料(A)、(B)和(C)的總重為基,和1－40%重量的水可混溶有機溶劑,以所述油墨的總重為基,所述染料(A)包含一個或多個具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(IV)的基團作為該分子的著色部分,所述染料(B)包含一個或多個含磺基的單－或雙偶氮基團或一個或多個具有結(jié)構(gòu)式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基團作為該分子的著色部分,且所述染料(C)包含一個或多個含磺基的單－或雙偶氮基團或一個或多個具有上述結(jié)構(gòu)式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的基團和一個或多個具有上述結(jié)構(gòu)式(I)、(II)、(III)或(VI)的基團作為該分子的著色部分,其中:(G)
文檔編號D06P1/39GK1339052SQ00803479
公開日2002年3月6日 申請日期2000年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月5日
發(fā)明者U·萊曼, A·茨卡斯, M·弗里克 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司