專利名稱：含氧化纖維素的纖維材料及由其制得的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氧化纖維素的纖維材料及可由其得到的產(chǎn)品。它們尤其包括平面產(chǎn)品如紙或無紡布。本發(fā)明特別優(yōu)選的一個(gè)方面涉及由這種含纖維素的纖維材料制成的薄頁(yè)紙和薄頁(yè)紙產(chǎn)品，所述纖維材料的特征在于其有利的性能，尤其是在來自外部的濕氣作用下它們有利的強(qiáng)度和行為。本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)該氧化纖維材料及由其制得的產(chǎn)品的有用方法。
包括根據(jù)本發(fā)明的含纖維素的纖維材料的平面產(chǎn)品或由其制得的平面產(chǎn)品可以各種形式存在并且相應(yīng)地以各種方式命名例如，德文術(shù)語(yǔ)“Vlies”(＝墊(mat)或無紡布)在德語(yǔ)國(guó)家以不同的方式使用(這方面參照Handbuch der Papier-und Pappenfabrikation(Papierlexikon)，第2版，第II卷，1971年，第1997頁(yè)ISBN 3 500 16 000 X)。在造紙工人使用的技術(shù)語(yǔ)言中，上述術(shù)語(yǔ)是指濾水的同時(shí)在篩上或兩個(gè)回轉(zhuǎn)式無端篩之間進(jìn)行抄片過程中由纖維材料水懸浮液形成的濕纖維墊。這于是稱為濕纖維墊、初始形成的濕片或在工業(yè)造紙機(jī)的情況下稱為最初形成的、仍然潮濕的紙幅。在較高干含量的情況下，術(shù)語(yǔ)頁(yè)、紙頁(yè)或幅(web)和/或紙幅更為常見。
德文術(shù)語(yǔ)“Vlies”和“Vliesstoffe”也適用于各種各樣的產(chǎn)品，就性能而論，這些產(chǎn)品介于紙、薄頁(yè)紙板、紙板這一組與紡織品那一組之間，它們現(xiàn)用術(shù)語(yǔ)“無紡布”(見ISO 9092-EN 29092)概括。關(guān)于無紡布的生產(chǎn)，可使用大量及其不同的生產(chǎn)方法，例如所謂的氣流法和射流噴網(wǎng)法的濕法成網(wǎng)技術(shù)，以及干法成網(wǎng)技術(shù)，在目前占優(yōu)勢(shì)的所謂干法成網(wǎng)技術(shù)以及作為補(bǔ)充的與造紙類似的濕法成網(wǎng)技術(shù)中，通常選用前者。
目前，無紡布已被看成一類獨(dú)立的產(chǎn)品。無紡布包括墊、無紡布和由其制得的在許多滿足衛(wèi)生要求的情況下的最終產(chǎn)品。通常與織物類似的這些復(fù)合材料表示可彎曲的多孔織物，這種織物不是由經(jīng)典的經(jīng)織和緯織方法或套織(looping)方法制造的，而是通過捻合和/或通過常規(guī)合成織物纖維的粘結(jié)和/或粘合作用制造的，其中所述的合成織物纖維可以，例如，以作為就地生產(chǎn)的合成線的環(huán)形線形式或具有環(huán)形長(zhǎng)度的預(yù)織線形式或短纖維的形式存在。另外，多孔織物可以由短纖維形式的合成纖維和天然纖維如天然植物纖維的混合物制成(參見1988年10月的DIN 61 210 T2和ISO 9092-EN 29092)。
即使基本上由植物源纖維組成，“紙”也是平面材料，并且是通過在篩子上或兩個(gè)無端旋筒篩之間過濾纖維材料懸浮液并隨后將制得的墊擠壓和濾水或干燥制得的(參見1996年5月的DIN 6730)。該標(biāo)準(zhǔn)將紙的質(zhì)量/單位面積(定量)的范圍限制到小于/等于225g/m2。
德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 6730中，盡管定量范圍的跨度為150g/m2-600g/m2(即，此處與紙的定義發(fā)生重疊)，德文術(shù)語(yǔ)“Karton”(＝薄頁(yè)紙板)的定義仍與紙類似。術(shù)語(yǔ)karton通常僅用于德語(yǔ)國(guó)家。
德文術(shù)語(yǔ)“Pappe”(＝(紙)板)在DIN 6730中被定義為固體紙板和瓦楞纖維板的通稱并且包括定量范圍高于225g/m2的產(chǎn)品。
根據(jù)生產(chǎn)方法(濕法成網(wǎng))的潛在互換性，薄頁(yè)紙生產(chǎn)被歸入造紙技術(shù)。由于定量極低(通常小于65，更經(jīng)常小于40g/m2)，還由于拉伸能量吸收指數(shù)高得多，薄頁(yè)紙或更精確地說原薄頁(yè)紙(如果是指在專用薄頁(yè)紙機(jī)上生產(chǎn)的單-層(中間)產(chǎn)品)的生產(chǎn)不屬于造紙。由拉伸能量吸收得到拉伸能量吸收指數(shù)，其中拉伸能量吸收與檢測(cè)前的試樣體積(拉伸加載前位于夾子之間的試樣的長(zhǎng)、寬、厚)有關(guān)。在作為材料參數(shù)表征這些平面產(chǎn)品的應(yīng)力-應(yīng)變性能的彈性模量方面，紙和薄頁(yè)紙一般也互不相同，因?yàn)楸№?yè)紙的原材料、化學(xué)添加劑和生產(chǎn)條件不同。
薄頁(yè)紙的高拉伸能量吸收指數(shù)歸因于外部或“內(nèi)部”起皺。前者通過對(duì)由于起皺刮刀的作用對(duì)粘附到干筒上的紙幅進(jìn)行壓榨制得，后者是由于兩種織物之間的速度不同造成的。后一種技術(shù)通常稱為“(濕)快速引紙(rush transfer)”，例如以比引入制得的紙幅的織物(例如引紙織物或TAD織物(通過風(fēng)干))更快的速度移動(dòng)造紙機(jī)的成纖操作，這樣當(dāng)紙幅被引紙纖維拉緊時(shí)，紙幅多少有點(diǎn)被束縛。這使得仍然潮濕的可塑性變形的紙幅由于壓榨和剪切作用而從內(nèi)部破碎，從而使其比尚未進(jìn)行外部或內(nèi)部起皺的紙?jiān)谪?fù)載下更容易被拉長(zhǎng)。許多描述通過快速引紙技術(shù)生產(chǎn)“未起皺”薄頁(yè)紙的的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)(例如EP-A-0 617 164、WO-94/28244、US-5 607 551、EP-A-0 667 612、WO-96/09435)稱其為“內(nèi)部起皺”。
薄頁(yè)紙和薄頁(yè)紙產(chǎn)品的多數(shù)典型功能性能是由高拉伸能量吸收產(chǎn)生的(參見DIN EN 12625-4和DIN EN 12625-5)。
紙和紙產(chǎn)品的例子以衛(wèi)生紙尤其是薄頁(yè)紙和衛(wèi)生產(chǎn)品(薄頁(yè)紙產(chǎn)品)為代表，其中衛(wèi)生產(chǎn)品由薄頁(yè)紙制得并用于例如個(gè)人修飾和衛(wèi)生、家用部門、工業(yè)、采用各種清潔方法的公共機(jī)構(gòu)領(lǐng)域。為了裝飾目的，它們用于吸收流體來進(jìn)行包裝或甚至作為支持材料，這一點(diǎn)在例如醫(yī)療實(shí)踐或醫(yī)院中是常見的。由于衛(wèi)生產(chǎn)品種類廣泛，它們現(xiàn)被看成日用產(chǎn)品。
衛(wèi)生紙主要包括所有種類的干起皺的薄頁(yè)紙，以及濕起皺的紙和纖維素或紙漿填料。
來自造紙機(jī)并由通常借助起皺刀口在單烘缸筒上干起皺的輕磅紙制成的單層中間產(chǎn)品，一般描述為“薄頁(yè)紙”或更精確地稱為原薄頁(yè)紙。單層原薄頁(yè)紙可以分別由一層或多層組成。
所有由原薄頁(yè)紙制成并按照最終用戶要求裁制(即根據(jù)廣泛的需求制造)的一層或多層最終產(chǎn)品公知為“薄頁(yè)紙產(chǎn)品”。
薄頁(yè)紙的典型性能包括迅速吸收拉伸應(yīng)力能量的能力、它們的懸垂性、良好的類似織物的柔軟性、通常稱為松散(bulk)柔軟度的性能、高表面柔軟度、具有可見厚度的高比容、盡可能高的液體吸收能力、取決于應(yīng)用的適當(dāng)?shù)臐窈透蓮?qiáng)度、以及產(chǎn)品外表面的有趣外觀。這些性能使薄頁(yè)紙可用作例如清潔擦拭用品、衛(wèi)生產(chǎn)品(如衛(wèi)生紙)、紙手巾、化妝擦拭用品(面部)或用作餐巾/餐巾紙。
不過本發(fā)明的應(yīng)用范圍也包括那些在專家圈子里公知為“絨毛”產(chǎn)品的材料或產(chǎn)品，例如用于尿布、婦女衛(wèi)生產(chǎn)品(包括婦女衛(wèi)生巾/墊)、止血墊、紙條(slips)或成人失禁產(chǎn)品等的吸收性材料。
在濕和干狀態(tài)下對(duì)于紙和紙產(chǎn)品的強(qiáng)度的要求經(jīng)常變化極大。例如，必須確保在包裝紙的情況下當(dāng)暴露于雨水中時(shí)它也能將其強(qiáng)度至少保持特定的時(shí)間。另一方面，衛(wèi)生紙應(yīng)當(dāng)在用后某段時(shí)間溶解于水中以防止堵塞污水系統(tǒng)。同時(shí)，衛(wèi)生紙必須在使用過程中(即與來自大便的濕氣短暫接觸的時(shí)候)不會(huì)馬上失去其強(qiáng)度性能。
為了描述紙的強(qiáng)度性能，現(xiàn)有技術(shù)經(jīng)常將強(qiáng)度性能區(qū)分為紙的“干強(qiáng)度”、“最初濕強(qiáng)度”、“暫時(shí)”和“永久”濕強(qiáng)度。這同樣適用于薄頁(yè)紙和薄頁(yè)紙產(chǎn)品。
對(duì)于通常基于DIN EN ISO 1924-2(Paper and Board，Determination ofproperties under tensile load，Part 2method at a constant rate of elongation，1995年4月(ISO 1924-21994))的紙，一般按類似方式測(cè)定干強(qiáng)度。對(duì)于薄頁(yè)紙和薄頁(yè)紙產(chǎn)品，進(jìn)行測(cè)試的基準(zhǔn)為DIN EN 12625-4，TissuePaper and Tissue Products-Part 4determination of width-related breakingstrength，elongation at break and the tensile energy absorption(與寬度有關(guān)的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸能量吸收的測(cè)定)，1999年1月。
術(shù)語(yǔ)“最初濕強(qiáng)度”最初只是用于表征造紙用半漿例如磨木漿，但是后來擴(kuò)展到化學(xué)紙漿上。用100g/m2試驗(yàn)紙條(在根據(jù)GermanZellcheming Code of Practice VI/6的Rapid Kthen裝置上制得)計(jì)算最初濕強(qiáng)度。
類似地，濕壓實(shí)驗(yàn)用紙樣的最初濕抗張強(qiáng)度指數(shù)、最初濕拉斷伸長(zhǎng)行為和最初濕強(qiáng)度能量吸收指數(shù)根據(jù)SCAN M 11和SCAN M 12進(jìn)行計(jì)算，區(qū)別在于，在這些情況下得到的實(shí)驗(yàn)用紙樣的試驗(yàn)紙條根據(jù)普通的強(qiáng)度測(cè)試方法利用電子拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，而無需專用測(cè)試設(shè)備(參見Wemer Franke(編輯)，Prfung von papier，Pappe，Zellstoff und Holzstoff，第3卷，Physikalisch-technologische Prfung der Papierfaserstoffe，第86-87頁(yè)，Springer-Verlag，ISBN 3-540-55896-9)。
最初濕強(qiáng)度起初表示紙張形成后的強(qiáng)度，尤其是指在例如從篩段第一次自由轉(zhuǎn)移到隨后的壓榨段時(shí)最初形成的濕紙幅的強(qiáng)度。
較晚的現(xiàn)有技術(shù)給出的最初濕強(qiáng)度的定義比較早的現(xiàn)有技術(shù)的定義范圍更寬。這種定義實(shí)質(zhì)上充當(dāng)表征重新潤(rùn)濕的紙、紙產(chǎn)品、薄頁(yè)紙和薄頁(yè)紙產(chǎn)品的強(qiáng)度行為的參數(shù)。它定義為浸泡特定時(shí)間后紙的抗張強(qiáng)度。
這樣，WO 97/36052和US 5,760,212實(shí)際上把利用類似的測(cè)定技術(shù)測(cè)定的普通濕強(qiáng)度定義為最初濕強(qiáng)度。但是，此處所謂的最初濕強(qiáng)度與具有預(yù)定的定量并在標(biāo)準(zhǔn)條件下(預(yù)先浸泡試驗(yàn)紙條，隨后在標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)條件下使用標(biāo)準(zhǔn)的拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試)制備、計(jì)算的試驗(yàn)用紙樣的樣品(試驗(yàn)紙條)的濕強(qiáng)度一致。
除了最初濕強(qiáng)度之外，前述文件介紹并使用的術(shù)語(yǔ)“暫時(shí)”濕強(qiáng)度和“永久”濕強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)產(chǎn)品重新潤(rùn)濕后的強(qiáng)度(濕強(qiáng)度)的其它標(biāo)準(zhǔn)并由此作為其在日常實(shí)踐(例如為了避免堵塞管道，解決薄頁(yè)紙使用后的溶解性能)中的適用性的標(biāo)準(zhǔn)。浸泡持續(xù)時(shí)間以及經(jīng)過一段時(shí)間后濕強(qiáng)度的降低在這些文獻(xiàn)中都用作區(qū)分初始、暫時(shí)和永久濕強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)。
在這些文獻(xiàn)中，以作為評(píng)價(jià)暫時(shí)濕強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定值為基礎(chǔ)對(duì)降低的速率進(jìn)行算術(shù)測(cè)量，這是因?yàn)橐阅撤N方式預(yù)處理，例如為了增加濕強(qiáng)度而加入濕強(qiáng)度劑或?qū)w維材料進(jìn)行改性的樣品浸泡5秒后的所謂最初濕強(qiáng)度，和浸泡30分鐘后的濕強(qiáng)度之間有差別。按照相似方式計(jì)算未處理樣品的相應(yīng)測(cè)定值的差。然后將經(jīng)處理樣品的強(qiáng)度差換算成未處理的樣品的強(qiáng)度差的比例并以百分?jǐn)?shù)表示。
簡(jiǎn)言之，這意味著暫時(shí)濕強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)被定義為紙或薄頁(yè)紙的頁(yè)或薄頁(yè)紙產(chǎn)品的頁(yè)的強(qiáng)度的下降值；在將紙、薄頁(yè)紙或薄頁(yè)紙產(chǎn)品重新潤(rùn)濕后，在定義規(guī)定的潤(rùn)濕(浸泡)作用時(shí)間間隔期滿后，可以依據(jù)采用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法的測(cè)定技術(shù)對(duì)這種下降值進(jìn)行測(cè)定。相反，永久濕強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)被定義為，在重新潤(rùn)濕時(shí)，濕潤(rùn)已施加其影響相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，例如30分鐘后仍得以維持的強(qiáng)度。
上述定義同樣適用于無紡布和由其制得的產(chǎn)品。
盡管現(xiàn)存的德國(guó)、歐洲和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)盡可能地落回到結(jié)果的計(jì)算和描述上面，當(dāng)用試驗(yàn)來驗(yàn)證本發(fā)明時(shí)，原則上仍采取類似方法，并且處理的和未處理的樣品之間的對(duì)比僅以也稱為最初濕強(qiáng)度的(濕)抗張強(qiáng)度為基礎(chǔ)進(jìn)行。
為了描述根據(jù)本發(fā)明(例如通過用根據(jù)本發(fā)明的方法得到)的材料、產(chǎn)品、中間產(chǎn)品和改性纖維原材料的(濕)強(qiáng)度增加的結(jié)果，從上面的定義中衍生出關(guān)于適當(dāng)參數(shù)的其它定義，例如最初濕強(qiáng)度的更寬的定義。下面將對(duì)這些定義進(jìn)行描述，或者按照這些定義與采取的測(cè)試方法的關(guān)系進(jìn)行描述，或者將它們包括到引用的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)中。相應(yīng)的方法出現(xiàn)在本發(fā)明實(shí)施例前的“測(cè)試方法”那一節(jié)里。
當(dāng)用水飽和時(shí)，未處理的含纖維素纖維材料的紙通常損失其干強(qiáng)度的95％-97％，因此它一般不能在潤(rùn)濕或濕狀態(tài)中使用。這是由于纖維之間的氫鍵能夠在一定程度上提高紙和/或紙產(chǎn)品的干強(qiáng)度。如果紙被潤(rùn)濕，水就會(huì)破壞氫鍵，從而降低了紙的強(qiáng)度。
有兩種已使用了一段時(shí)間的重要技術(shù)用于提高紙的濕強(qiáng)度。第一種技術(shù)是例如通過向纖維施用防水材料防止水到達(dá)并破壞氫鍵。第二種方法是在造紙過程中通過加入某種物質(zhì)，從而提供給紙促進(jìn)纖維之間成鍵的添加劑或試劑。
根據(jù)第二種技術(shù)，為了提高濕強(qiáng)度，例如將聚乙烯亞胺、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂和脲或密胺甲醛樹脂縮合物用作濕強(qiáng)度劑。這種合成樹脂的應(yīng)用導(dǎo)致永久濕強(qiáng)度的形成。但是，另一方面，通過加入水溶性淀粉或淀粉衍生物也可得到濕強(qiáng)度的提高。不過這種效應(yīng)只是暫時(shí)的，并且一旦淀粉衍生物溶解，該效應(yīng)就會(huì)減弱。除前述添加劑外，改性的可溶性纖維素衍生物也可用作濕強(qiáng)度劑。據(jù)此，例如，除前述聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂之外，通常加入羧甲基纖維素作為添加劑。
為根據(jù)第二種技術(shù)把纖維素纖維結(jié)合在一起，從而提高強(qiáng)度，US-5873 979講授了纖維素的羥基官能團(tuán)與C2-C9二元羧酸的反應(yīng)。
寶潔公司(Procter & Gamble Company)提交的下述申請(qǐng)WO97/36051、WO 97/36053、WO 97/36037、WO 97/36054和WO 97/36052中講授了提高濕態(tài)下紙強(qiáng)度的改性技術(shù)。
WO 97/36051描述了一種具有臨時(shí)濕強(qiáng)度的紙，這種臨時(shí)濕強(qiáng)度是通過如下方法得到的將多羥基聚合物(例如纖維素)連接到1，2-二取代的烯烴羧酸上，將烯烴羧酸的雙鍵氧化斷裂成醛基官能團(tuán)，然后使多羥基聚合物的羥基官能團(tuán)與該醛基官能團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)。
WO 97/36053描述了具有臨時(shí)濕強(qiáng)度的紙產(chǎn)品，該紙產(chǎn)品包含纖維素纖維(a)和一種粘合劑(b)，該粘合劑具有聚醛聚合物(b-i)和帶有順式-OH基團(tuán)的水溶性多糖(b-ii)。
WO 97/36037描述了醛基-改性的纖維素纖維，根據(jù)WO 97/36051的紙產(chǎn)品以這種纖維為基礎(chǔ)。
WO 97/36054公開了賦予紙產(chǎn)品暫時(shí)濕強(qiáng)度并包含多糖的臭氧氧化產(chǎn)品(含醛基)的化合物，其中多糖的至少一個(gè)重復(fù)單元中OH基團(tuán)為順式位OH基團(tuán)。該文件還描述了包含纖維素纖維和上述化合物的紙產(chǎn)品以及生產(chǎn)該紙產(chǎn)品的復(fù)合物的方法。
WO 97/36052描述了一種紙產(chǎn)品，該紙產(chǎn)品具有最初濕強(qiáng)度并包含(a)具有源自包括多糖(優(yōu)選半乳糖和/或甘露糖)的纖維素纖維的自由醛基的纖維素纖維，其中多糖循環(huán)單元的至少一部分OH基團(tuán)是處于順式位的OH基團(tuán)，以及(b)具有能與醛基反應(yīng)的官能團(tuán)的水溶性聚合物。
由于纖維素具有反式位的OH基團(tuán)，因此將具有高比例半纖維素的紙漿的半纖維素部分氧化并將氧化產(chǎn)物用作“粘合劑”。半纖維素衍生自帶有順式位OH基團(tuán)的(多)糖(如半乳糖、甘露糖)，根據(jù)該文獻(xiàn)的講授所述順式位OH基團(tuán)能夠快速氧化成醛基，并隨后能夠形成(半)縮醛鍵，這種鍵將紙產(chǎn)品結(jié)合在一起。
因此，本發(fā)明的目的是●提供一種可用的含纖維素的纖維材料，利用該材料，不使用添加劑也能生產(chǎn)出具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度參數(shù)的紙/無紡布(產(chǎn)品)；●提供該纖維材料、紙/無紡布和紙/薄頁(yè)紙/無紡布產(chǎn)品的可用的生產(chǎn)方法。
該目的是通過這樣的含纖維素纖維材料達(dá)到的，其中纖維素的葡萄糖單元的C(6)上的OH官能團(tuán)被氧化成醛基和/或羧基。醛基的含量尤其影響濕強(qiáng)度，而羧基尤其有助于提高干強(qiáng)度。
本發(fā)明還涉及紙/薄頁(yè)紙/無紡布，因此，在本發(fā)明的框架內(nèi)，薄頁(yè)紙形成含該纖維材料的紙的特別優(yōu)選的實(shí)施方案；此外，本發(fā)明還涉及由根據(jù)本發(fā)明的至少一疊層紙/無紡布制成的紙/無紡布產(chǎn)品，尤其是薄頁(yè)紙產(chǎn)品。每一疊層可能包含包括根據(jù)本發(fā)明的纖維材料的一層或多層。
最后，本發(fā)明的主題還包括纖維材料、紙/無紡布和紙/無紡布產(chǎn)品的生產(chǎn)方法。含氧化纖維素的纖維材料根據(jù)本發(fā)明的纖維材料含有纖維素，纖維素中葡萄糖單元的C(6)處的OH官能團(tuán)被氧化成醛基和/或羧基。但是，根據(jù)本發(fā)明，并不排除纖維材料中還存在其它被氧化基團(tuán)。
此處纖維素被定義為不溶于10％(wt.％)NaOH的長(zhǎng)鏈纖維部分(R10部分)，其在較早文獻(xiàn)中也稱為α-纖維素(R10值的測(cè)定參見美國(guó)測(cè)試和材料協(xié)會(huì)(Philadelphia)1983年的《ASTM標(biāo)準(zhǔn)年度手冊(cè)》(AnnualBook of ASTM Standards)，第15.04卷，第15節(jié)，ASTM Method D1695，以及Ellis Harwood Pub.(West Sussex，英格蘭)1985年出版的，T.P.Nevell和S.H.Zeronian編的《纖維素化學(xué)及其應(yīng)用》(Cellulose Chemistry and itsApplications)的第16頁(yè)以及以下各頁(yè))。
相對(duì)于烘干的(術(shù)語(yǔ)“烘干的”是指根據(jù)DIN EN 20638的纖維材料/紙漿樣品的干含量的測(cè)定)纖維材料的總重量，纖維素部分(R10值)優(yōu)選為至少50％，尤其是至少85％。R10值更優(yōu)選至少90％，尤其是至少95％。
纖維素在細(xì)胞中，尤其是木質(zhì)化植物細(xì)胞中的重量比高達(dá)50％，而半纖維素和木質(zhì)素占木質(zhì)化植物重量的其余50％，根據(jù)具體種類，這種比例可有較大變化(參見Dietrich Fengel和Gerd Wegener，《化學(xué)、木材、超微結(jié)構(gòu)、反應(yīng)》(Chemistry，Wood，Ultrastructure，Reactions)，Walter deGruyter(1984))。
根據(jù)本發(fā)明可以用于氧化目的的紙漿在下述方面不受任何特殊限制纖維素中葡萄糖分子的聚合度(DP)、產(chǎn)生纖維素的植物細(xì)胞的壁層、產(chǎn)生纖維素的植物細(xì)胞的類型等，具體到不同起源，每種情況都有差異。由于植物細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)是非均相的，并且這種非均相具有不同的層(組織)特征，所以各個(gè)細(xì)胞壁層可以清楚地彼此區(qū)分。植物細(xì)胞的類型也可以區(qū)分。除了管胞或纖維狀管胞外，纖維素纖維材料中還有維管細(xì)胞或韌型纖維或薄壁組織細(xì)胞等等。關(guān)于各種植物細(xì)胞中的分層也有顯著區(qū)別。
含纖維素的纖維材料中的纖維素的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為3000-1,000,000g/mol，特別優(yōu)選3000-10,000g/mol。
由于植物形態(tài)學(xué)方面的原因，形成根據(jù)本發(fā)明纖維材料的植物細(xì)胞的橫截面、以及壁與腔管的比率可能在較寬幅度內(nèi)波動(dòng)。因此區(qū)別植物內(nèi)不同細(xì)胞是可能的(參見Dietrich Fengel和Gerd Wegener；Wood，Walter de Gruyter(1984)，第12頁(yè)，表2-2)。
在裸子植物和多數(shù)被子植物的情況下，這是由早材和晚材的形成(formation)以及畸形木的形成造成的。對(duì)于被子植物的情況，畸形木的形成發(fā)生在壓力側(cè)，但是對(duì)于裸子植物的情況，其形成發(fā)生在拉伸側(cè)。在畸形木的情況下，與其它植物細(xì)胞相比，木質(zhì)與管腔的比例通常大得多，即這些細(xì)胞的剩余管腔直徑小得多。
此外，如上所述，對(duì)植物細(xì)胞壁內(nèi)的分層(1ayering)進(jìn)行區(qū)分是可能的。如果放大倍數(shù)足夠，甚至可以在可見光下看到分層(參見Dietrich Fengel和Gerd Wegener，《木材》，Walter de Gruyter(1984)，第13頁(yè)，F(xiàn)ig.2-12b；第15頁(yè)，F(xiàn)ig.2-14)。
本發(fā)明的一個(gè)基本特征在于纖維素本身(而不僅僅是伴生的含纖維素纖維材料部分(例如紙漿中的半纖維素))具有醛基和/或羧基。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用根據(jù)本發(fā)明的纖維材料可能生產(chǎn)出具有優(yōu)異的強(qiáng)度性能、尤其是高濕強(qiáng)度和高相對(duì)濕強(qiáng)度的紙/無紡布(產(chǎn)品)。
對(duì)于觀察到的強(qiáng)度增加，尤其是濕強(qiáng)度的增加進(jìn)行解釋的模型基于如下來自毗鄰纖維的可到達(dá)外壁表面的纖維素鏈分子的醛基和OH基團(tuán)之間形成(半)縮醛鍵，當(dāng)這些毗鄰纖維的纖維素鏈分子在其長(zhǎng)度的至少一部分上的內(nèi)纖維溝中非常緊密地結(jié)合在一起時(shí)，可形成上述(半)縮醛鍵。另一方面，干強(qiáng)度主要基于纖維素的羧基/醛基和剩余HO基團(tuán)之間的氫橋的形成。但是，本發(fā)明并不受該假設(shè)的限制。
在平面中間產(chǎn)品(紙、尤其是薄頁(yè)紙)中或平面最終產(chǎn)品(紙產(chǎn)品、尤其是薄頁(yè)紙產(chǎn)品)中僅使用根據(jù)本發(fā)明的氧化纖維素纖維材料可得到的強(qiáng)度，尤其是濕強(qiáng)度，顯著高于當(dāng)僅使用同樣的但是未經(jīng)氧化改性的纖維材料，尤其是紙漿時(shí)得到的強(qiáng)度(假設(shè)沒有進(jìn)行例如打漿和/或加入化學(xué)輔助物質(zhì)如濕強(qiáng)度劑的操作)。
尤其是，這種紙尤其是薄頁(yè)紙和由其制得的最終產(chǎn)品的濕強(qiáng)度，是用未經(jīng)氧化改性的相同纖維原材料制成的紙尤其是薄頁(yè)紙的濕強(qiáng)度的至少10倍；進(jìn)一步優(yōu)選為至少20倍，更進(jìn)一步優(yōu)選為至少30倍，最優(yōu)選為至少40倍。
根據(jù)本發(fā)明的纖維材料的特征在于纖維素的葡萄糖單元的C(6)上的醛基和/或羧基。優(yōu)選帶有C(6)-醛基和/或羧基的葡萄糖單元在很大程度上是完整無缺的。僅在C(6)處被氧化的纖維素鏈由下述通式描述 其中上面的單元可以在鏈上統(tǒng)計(jì)學(xué)分布，M是氫或陽(yáng)離子，n、m和o可能是0或≥1的整數(shù)，條件是m和/或o不是0。
C(6)處的醛基和/或羧基的總含量?jī)?yōu)選大于50或大于100μmol/g纖維材料干重(烘干)，尤其是大于150μmol/g。甚至更優(yōu)選高于200μmol/g，尤其是高于250μmol/g。如果纖維質(zhì)葡萄糖單元的C(6)原子帶有醛基和/或羧基的混合物，C(6)-醛基的含量也就優(yōu)選大于50、100、150、200或250μmol/g(優(yōu)選程度依次遞增)。在要求保護(hù)的含纖維素的材料中，纖維素中優(yōu)選地每100份特別是每50份或者甚至每25份單糖(葡萄糖)單元含有至少1個(gè)C(6)-醛基。但是沒有考慮纖維素鏈的還原端處的可能(半縮醛化的)醛基。優(yōu)選醛基數(shù)大于羧基數(shù)，特別是羧基數(shù)的兩倍以上。
根據(jù)本發(fā)明的纖維材料中氧化基團(tuán)的含量可以按照實(shí)施例部分的解釋進(jìn)行分析測(cè)定。根據(jù)本發(fā)明的紙/薄頁(yè)紙/無紡布本部分涉及說明書導(dǎo)言部分中關(guān)于術(shù)語(yǔ)“紙”、“薄頁(yè)紙”和“無紡布”的定義。應(yīng)當(dāng)指出，術(shù)語(yǔ)“薄頁(yè)紙”包括帶有外部和/或內(nèi)部起皺(后者可由(濕)快速引紙技術(shù)得到)的材料。
根據(jù)本發(fā)明的紙/薄頁(yè)紙/無紡布包含根據(jù)本發(fā)明的纖維材料。可以任選地加入優(yōu)選至多95wt％，更優(yōu)選至多70wt％，甚至更優(yōu)選至多50wt％(相對(duì)于紙/薄頁(yè)紙/無紡布的總重量(烘干))的其它纖維。
即使根據(jù)本發(fā)明不用濕強(qiáng)度劑也可能提高強(qiáng)度，但是為了進(jìn)一步改善強(qiáng)度性能，可能在各種情況下加入濕強(qiáng)度劑(優(yōu)選最大含量20wt％，相對(duì)于烘干的紙/薄頁(yè)紙/無紡布的總重量)。合適的濕強(qiáng)度劑的例子為羧甲基纖維素、PAE(聚胺-酰氨基-環(huán)氧氯丙烷樹脂)、聚丙烯酰胺、脲醛樹脂和其預(yù)聚物、密胺甲醛樹脂和其預(yù)聚物以及酚醛樹脂和其預(yù)聚物。
根據(jù)本發(fā)明的紙/薄頁(yè)紙/無紡布優(yōu)選為衛(wèi)生紙尤其是薄頁(yè)紙。優(yōu)選具有至多225g/m2的定量。在(單層)薄頁(yè)紙的情況下，定量通常為至少8g/m2，優(yōu)選10-60g/m2，更優(yōu)選13-40g/m2，尤其是15-30g/m2。
此處術(shù)語(yǔ)“紙/無紡布”，如“薄頁(yè)紙”用于具有由至少一層組成的層的平面產(chǎn)品，該層具有優(yōu)選的至少10％的根據(jù)本發(fā)明的纖維材料部分。進(jìn)一步優(yōu)選纖維材料的至少20％，更進(jìn)一步優(yōu)選至少30％，甚至更優(yōu)選至少50％，最優(yōu)選至少70％。但是，該層可能包含很多層，優(yōu)選1-10層(這取決于生產(chǎn)工藝)。(下文中解釋的術(shù)語(yǔ)“紙/薄頁(yè)紙/無紡布產(chǎn)品”用于具有一層或更多層的平面(最終)產(chǎn)品。每一層包含至少一層；每一層就其材料組成來講都可以不同)。術(shù)語(yǔ)“層”是指由例如每層使用不同的纖維原材料引起的垂直于層平面的物理和/或化學(xué)性能上的變化，通過在造紙機(jī)的流漿箱處系統(tǒng)地纖維進(jìn)料是可能實(shí)現(xiàn)這種變化的。造紙機(jī)或薄頁(yè)紙機(jī)的流漿箱通常具有一層、兩層或三層流漿箱，這使得在層內(nèi)可以非常系統(tǒng)地進(jìn)行分層，系統(tǒng)分層又帶來了機(jī)械性能方面的改進(jìn)。纖維在層內(nèi)和層間通過氫橋和/或共價(jià)鍵和/或其他能夠想得到的化學(xué)和物理作用力結(jié)合在一起，這樣，各層的破壞性分離不再可能發(fā)生或者即使發(fā)生也很困難。另一方面，術(shù)語(yǔ)“層(ply)”描述了包含一層或多層的平面纖維材料產(chǎn)品，這些產(chǎn)品通常是在造紙機(jī)尤其是薄頁(yè)紙機(jī)上得到的產(chǎn)品，或者是在無紡布生產(chǎn)中得到的連續(xù)紙幅。在包含很多層的平面纖維材料產(chǎn)品的情況下，通常在將紙幅干燥后把這些層放到一塊。因此如果分離是可能的而且很容易(例如把大多數(shù)多層紙手巾拉開的結(jié)果是它們可以被分離成為單個(gè)層)，可以使用術(shù)語(yǔ)“層”。
根據(jù)本發(fā)明的紙/無紡布(尤其是薄頁(yè)紙)具有下述強(qiáng)度參數(shù)(每一個(gè)都指的是對(duì)于“層”的測(cè)定)。
由于開始時(shí)解釋的那些原因，根據(jù)本發(fā)明的紙/薄頁(yè)紙/無紡布的濕撕裂長(zhǎng)度低于干撕裂長(zhǎng)度。該濕撕裂長(zhǎng)度優(yōu)選為大于200m，尤其是大于400m或大于500m。甚至更優(yōu)選大于4000m的值。濕撕裂長(zhǎng)度與濕紙幅的(理論)長(zhǎng)度一致，其中紙幅會(huì)在其自身重力作用下撕裂。濕撕裂長(zhǎng)度按照實(shí)施例中描述的那樣加以確定。
根據(jù)本發(fā)明的紙/薄頁(yè)紙/無紡布濕態(tài)下與寬度有關(guān)的斷裂強(qiáng)度優(yōu)選大于1.25N/15mm，更優(yōu)選大于3.5N/15mm，最優(yōu)選大于13N/15mm。這些數(shù)值是根據(jù)實(shí)施例中描述的測(cè)定技術(shù)測(cè)得的。
根據(jù)本發(fā)明的紙/薄頁(yè)紙/無紡布干態(tài)下與寬度有關(guān)的斷裂強(qiáng)度優(yōu)選為大于20N/15mm，尤其是大于25N/15mm。數(shù)值是根據(jù)實(shí)施例中描述的測(cè)定技術(shù)測(cè)得的。
得到的絕對(duì)強(qiáng)度值可以根據(jù)選定的起始產(chǎn)品(如紙漿)、紙/薄頁(yè)紙/無紡布的定量、氧化劑的類型和數(shù)量以及氧化條件而有所變化。但是，與未處理的纖維素纖維材料尤其是紙漿相比，本發(fā)明在各種情況下都使增加絕對(duì)和相對(duì)濕強(qiáng)度成為可能。相對(duì)濕強(qiáng)度是濕抗張強(qiáng)度和干抗張強(qiáng)度的商，并表示紙/薄頁(yè)紙或紙產(chǎn)品/薄頁(yè)紙產(chǎn)品在被用水濕潤(rùn)后保持其強(qiáng)度的程度。相對(duì)濕強(qiáng)度優(yōu)選大于10％，特別優(yōu)選大于15％。甚至更優(yōu)選大于20％或大于40％的值。該數(shù)值根據(jù)實(shí)施例中描述的測(cè)定技術(shù)測(cè)得。
在不用前機(jī)械處理(打漿)的情況下，用于生產(chǎn)紙的木質(zhì)纖維素纖維材料的WRV(保水值)優(yōu)選為50-250％，尤其是100-160％。WRV按照實(shí)施例所示方法計(jì)算。根據(jù)本發(fā)明的紙/薄頁(yè)紙/無紡布產(chǎn)品根據(jù)本發(fā)明的紙/薄頁(yè)紙/無紡布產(chǎn)品包含至少一層根據(jù)本發(fā)明的紙/薄頁(yè)紙/無紡布。優(yōu)選衛(wèi)生紙產(chǎn)品，尤其是薄頁(yè)紙產(chǎn)品。薄頁(yè)紙產(chǎn)品通常含有一層或多層，優(yōu)選1-10層，更優(yōu)選2-6層，尤其是2-4層。
薄頁(yè)紙產(chǎn)品優(yōu)選為●清潔擦拭品，例如紙擦拭品、風(fēng)擋玻璃清潔擦拭品、工業(yè)用清潔擦拭品、家用擦手(臉)紙或清潔擦拭品如廚房用紙；●衛(wèi)生產(chǎn)品，如衛(wèi)生紙(也包括濕式衛(wèi)生紙)；●紙手巾(也包括濕式紙手巾)；●家用擦手(臉)紙，如廚房用擦手(臉)紙；●擦手(臉)紙；●面部用薄頁(yè)紙，如除去化妝品用薄頁(yè)紙(面部)或化妝薄頁(yè)紙，●餐巾/餐巾紙，●床用織物；●衣服，如一次性醫(yī)用服裝或炊事用服裝。
可以通過洗滌例如使用含有增軟的和/或護(hù)膚或其它化妝品活性組分的洗劑對(duì)衛(wèi)生紙、紙手巾和化妝薄頁(yè)紙進(jìn)行精制。
根據(jù)本發(fā)明的紙/薄頁(yè)紙/無紡布產(chǎn)品尤其是薄頁(yè)紙產(chǎn)品可以以頁(yè)、單張或以任選地分成頁(yè)的卷筒形式存在。它可以是折疊的或未折疊的、壓花的或未壓花的、印刷的或未印刷的、打孔的或未打孔的和/或它可能已經(jīng)通過例如使用洗劑進(jìn)行了精加工。
在單層產(chǎn)品的情況下，紙/薄頁(yè)紙產(chǎn)品/無紡布產(chǎn)品的機(jī)械性能與上面指出的數(shù)值相一致。強(qiáng)度值隨著層數(shù)的增加而增加。
在只有一層的情況下，根據(jù)本發(fā)明的紙/薄頁(yè)紙產(chǎn)品/無紡布產(chǎn)品優(yōu)選地具有上述定量。如果有幾層，定量隨層數(shù)增加而相應(yīng)地增加。根據(jù)本發(fā)明的纖維材料、紙/薄頁(yè)紙/無紡布以及紙/薄頁(yè)紙/無紡布產(chǎn)品的生產(chǎn)方法根據(jù)本發(fā)明的纖維材料的生產(chǎn)需要把含纖維素的纖維中的纖維素的葡萄糖C(6)處的OH官能團(tuán)氧化成為醛基(以增加濕強(qiáng)度)和/或羧基(以增加干強(qiáng)度)。
用于氧化的纖維的紙漿密度通常為0.05-30％，尤其是0.05-5％，以每重量份介質(zhì)對(duì)應(yīng)的纖維(烘干)的干重表示。氧化介質(zhì)優(yōu)選為水性介質(zhì)；但是，只要氧化劑不攻擊水性溶劑，也可以使用其它氧化介質(zhì)如水和與水混溶的溶劑(如乙醇)的組合。
氧化劑的用量?jī)?yōu)選為纖維材料干重(烘干)的0.005-70wt.％，尤其是0.05-50wt.％，更優(yōu)選為0.05-30wt.％，尤其是0.05-15wt.％。
依據(jù)使用的氧化劑，優(yōu)選在1℃-120℃，尤其是1℃-50℃的溫度下進(jìn)行氧化。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選總計(jì)5分鐘到15小時(shí)，尤其是30分鐘到7小時(shí)。
優(yōu)先選用不會(huì)破壞纖維結(jié)構(gòu)的反應(yīng)條件(濃度、pH、溫度、反應(yīng)時(shí)間等)的組合。這些條件與相應(yīng)氧化劑的組合的各個(gè)實(shí)例將在下文中加以解釋。
可以用任何將纖維素的葡萄糖單元的C(6)(為簡(jiǎn)便起見，下文中簡(jiǎn)稱為“C(6)”)處的OH官能團(tuán)氧化成醛基和/或羧基的氧化劑氧化原材料。合適的氧化劑為例如臭氧、高碘酸、四氧化二氮(N2O4)、二甲亞砜/醋酸酐、氧氣、次氯酸鹽、次溴酸鹽、鉻酸和鉻酸鹽、次氯酸、次溴酸、次碘酸、過酸類、過氧化物類(如過氧化氫)、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過磷酸鹽、高碘酸鹽、氧化金屬化合物、硝酰基化合物，尤其是所謂的TEMPO氧化體系及它們的適當(dāng)組合。優(yōu)選無鹵氧化劑。
如果用四氧化二氮進(jìn)行氧化，C6羧基-官能化纖維素形成為主要產(chǎn)物，C(2，3)二醛基，C(2，3)二羧基和C(2，3)二酮基形成為副產(chǎn)物，但是并不排除其它的氧化形式。
四氧化二氮不僅能夠與位于磨木漿纖維和/或尤其是紙漿纖維的表面的羥基反應(yīng)，而且還能夠滲入纖維結(jié)構(gòu)的內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)卻不會(huì)破壞纖維結(jié)構(gòu)。但是，纖維表面上的氧化是優(yōu)選的，并且可以通過在氧化前和/或氧化過程中壓濾從而縮小紙漿纖維的腔管進(jìn)行。
作為單一氧化劑使用時(shí)，次氯酸鈉在弱酸性條件下得到很低的羧基含量，而在堿性條件下得到較高的羧基含量，可是在弱酸性條件下得到的氧化纖維素往往發(fā)黃并易于降解。
優(yōu)選使用有空間位阻的有機(jī)硝酰基化合物。NO的α-位上的一個(gè)尤其是兩個(gè)大基團(tuán)，例如通過季碳原子如叔丁基連接到NO的N原子上的任選取代的苯基或脂肪族取代基，適于為NO基團(tuán)提供空間位阻。也可以將兩個(gè)取代基結(jié)合到被雜原子(如O、N)任選中斷的鏈烯基上(以形成脂環(huán)或雜環(huán))。
用硝酰基化合物進(jìn)行的氧化通常經(jīng)由醛基官能團(tuán)生成羧基官能團(tuán)，氧化體系和氧化條件的選擇使控制反應(yīng)(例如分離醛階段)成為可能。羧基的比例通常隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。
優(yōu)選的氧化體系可以由下式I表示 其中n＝0或1，并且其中環(huán)上的亞甲基可以帶有一個(gè)或更多個(gè)選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基(例如乙酰氨基、2-溴乙酰氨基和2-碘乙酰氨基)、氧、氰基、羥基、羧基、膦酰基氧基、馬來亞胺基(maleimido)、異硫氰酸根、烷氧基、氟氧膦基氧基(尤其是乙氧基氟氧膦基氧基)、取代的或未取代的苯甲酰氧基如4-硝基苯甲酰氧基。如果n＝1(即環(huán)代表哌啶)，這些基團(tuán)優(yōu)選地取代哌啶的4-位。二叔烷基硝酰基單元也可以作為聚合物結(jié)構(gòu)例如{(CH3)2-C-(CH2)2-3-(CH3)2-C-NO-}m-的一部分存在。考慮到酸性條件下硝酰基化合物的穩(wěn)定性，這些取代基中優(yōu)選羥基、氨基和酰氨基。
n＝0的例子為PROXYL(2，2，5，5-四甲基吡咯烷-N-烴氧基)。
在式I化合物中，優(yōu)選n＝1的情況。這得到任選取代的TEMPO化合物(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶-N-氧化物)，其能夠選擇性地將纖維素的葡萄糖單元的C(6)處的伯羥基氧化成醛基和/或羧基。
硝酰基化合物可以化學(xué)計(jì)量量使用，或與能夠使硝酰基化合物在其消耗(還原)之后返回氧化態(tài)的主氧化劑結(jié)合使用(A.E.J.De Nooy，Synthesis，1996，1153-1174列出了合適的反應(yīng)條件和混合物)。反應(yīng)的pH值范圍通常在1-14，優(yōu)選2-7，尤其是3-6之間變化。反應(yīng)溫度優(yōu)選為5℃-80℃。可以將硝酰基化合物以固體(也可以為糊狀物質(zhì))或溶液(通常為水溶液)形式加至纖維材料的懸浮液中。
在第二種情況下(硝酰基化合物+主氧化劑)，優(yōu)選首先加入硝酰基化合物，然后加入主氧化劑。氧化劑可以馬上全部加入或分布在反應(yīng)期間內(nèi)逐漸加入(例如均勻滴加)。主氧化劑(例如過乙酸、臭氧、次鹵酸鹽、含氧的金屬化合物)優(yōu)選用量為0.1-20wt％，尤其是0.5-7.5wt％(相對(duì)于纖維材料的干重(烘干))。硝酰基化合物的催化量?jī)?yōu)選為0.05-15wt％(相對(duì)于纖維材料的干重(烘干))。
在用硝酰基化合物進(jìn)行化學(xué)計(jì)量量反應(yīng)的情況下，該化合物的用量為0.005-70wt％，尤其為0.05-50wt％，更優(yōu)選為0.05-30wt％，尤其是0.05-15wt％(相對(duì)于纖維材料的干重(烘干))。
WO95/07393描述了用通式I硝酰基化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)的一種變化形式，該文獻(xiàn)講授了用催化量的硝酰基化合物和次鹵酸鹽(如NaOCl)作為主氧化劑在9-13的pH值下于含水反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行氧化。在這些條件下，纖維素的伯羥基被經(jīng)由相應(yīng)的醛基氧化成羧基。
一種優(yōu)選的變化形式為用過酸、其前體或其鹽作為主氧化劑，在催化量的硝酰基化合物(尤其是任選取代的TEMPO)和催化量的鹵化物(如NaBr)存在下，優(yōu)選地在2-11尤其是2.5-3.5的pH值下進(jìn)行氧化。鹵化物相對(duì)于羥基的用量?jī)?yōu)選為0.1-40mol％，尤其是0.5-10mol％。硝酰基化合物的用量?jī)?yōu)選為0.1-2.5wt％(相對(duì)于纖維材料的干重(烘干))。過酸優(yōu)選為過烷酸尤其是過乙酸。該氧化實(shí)施方案導(dǎo)致生成纖維素的葡萄糖單元的C(6)處的醛基和/或羧基，具體情況取決于反應(yīng)持續(xù)時(shí)間。但是，僅使用硝酰基化合物(尤其是通式(I)化合物)作為介體和用過酸作為氧化劑，而不使用鹵化物尤其是溴化物進(jìn)行氧化也是可能的。
另一種優(yōu)選的變化形式在于使用催化量的硝酰基化合物(尤其是任選取代的TEMPO)和適當(dāng)?shù)闹芷诒鞻a-VIIIa族過渡金屬的至少+3價(jià)氧化態(tài)金屬的氧化物例如錳、鉻、鐵、鎳、釕和釩的氧化物和含氧離子(如五氧化二釩、氧化鐵、氧化鉻(VI)、鉻酸鹽尤其是氧化錳(IV)和高錳酸鹽)的組合。反應(yīng)優(yōu)選在2-8的pH下進(jìn)行。硝酰基化合物的優(yōu)選用量為0.1-2.5wt％(相對(duì)于纖維材料的干重(烘干))。反應(yīng)溫度優(yōu)選低于80℃，尤其為30-60℃。根據(jù)反應(yīng)持續(xù)時(shí)間，這種氧化實(shí)施方案導(dǎo)致在C(6)處生成醛基和/或羧基。在該實(shí)施方案的一種優(yōu)選的變化形式中，第一氧化步驟(即用硝酰基化合物氧化纖維素)可以從第二氧化步驟(即用含氧金屬化合物氧化經(jīng)還原的硝酰基化合物)中分離出來。因此，含纖維素纖維材料(如紙漿)的氧化可以在第一反應(yīng)器中進(jìn)行，來自第一反應(yīng)器的卸出料可以從經(jīng)氧化的纖維中分離出來并送入第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器中用不溶的或固定的金屬化合物(如氧化錳(IV)床)對(duì)其進(jìn)行處理。然后可以濾去金屬化合物并將濾出液送入第一反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)。這種方法也可以半連續(xù)或連續(xù)模式進(jìn)行。
另一種優(yōu)選的變化形式在于用催化量的通式I硝酰基化合物即羥基、氨基或酰氨基取代的化合物(如4-羥基TEMPO)在1-7尤其是2-6的pH值下對(duì)纖維素進(jìn)行氧化。在該變化形式中，次鹵酸鹽(如NaOCl)或臭氧特別適合用作主氧化劑。本發(fā)明中硝酰基化合物的用量?jī)?yōu)選為0.05-15wt％，主氧化劑的用量?jī)?yōu)選為0.1-20wt％(每個(gè)均相對(duì)于纖維材料的干重(烘干))。反應(yīng)溫度優(yōu)選為5-50℃。根據(jù)反應(yīng)持續(xù)時(shí)間，該氧化實(shí)施方案導(dǎo)致生成纖維素的葡萄糖單元的C(6)處的醛基和/或羧基。無鹵酸如硫酸或甲苯磺酸特別適用于調(diào)整pH值。
最后，硝酰基化合物也可以與酶和/或金屬配合物一起使用。在該實(shí)施方案中，硝酰基化合物相對(duì)于要氧化的C(6)-醇的催化量?jī)?yōu)選為0.1-2.5mol％。
根據(jù)該實(shí)施方案要使用的催化劑為能夠在合適的氧化還原體系存在下進(jìn)行氧化的氧化還原酶或其它酶。要使用的氧化還原酶，即無需其它氧化還原體系存在就能夠進(jìn)行氧化的酶，包括過氧化物酶和氧化酶，尤其是多酚氧化酶和漆酶。當(dāng)存在其它的氧化還原體系如金屬配合物(如釩酸鹽)時(shí)，可以使用某些水解酶例如肌醇六磷酸酶。也可以使用不帶酶蛋白的金屬配合物，實(shí)例包括銅和鐵與卟啉、菲咯啉、多胺如EDTA、EGTA等的配合物。金屬輔助酶和金屬配合物需要過氧化氫、烷基和芳(烷)基氫過氧化物(如叔丁基氫過氧化物)或亞氯酸鹽作為最基本的電子受體。可以根據(jù)本發(fā)明使用的過氧化物酶(EC1.11.1.1-1.11.1.11)包括不受輔助因素影響(cofactor-independent)的過氧化物酶，尤其是典型的過氧化物酶(EC1.11.1.7)。過氧化物酶可以衍生自任何來源，包括植物、細(xì)菌、絲狀和其它真菌和酵母。實(shí)例有辣根過氧化物酶、大豆-皮(soy-hull)過氧化物酶、髓過氧化物酶、乳過氧化物酶、Arthromyces和Coprinus過氧化物酶。幾種過氧化物酶可商購(gòu)。過氧化物酶需要過氧化氫作為電子受體。多酚氧化酶(EC1.10.3.1)包括酪氨酸酶和兒茶酚氧化酶如木質(zhì)素過氧化物酶。可以從真菌、植物或動(dòng)物得到適當(dāng)?shù)亩喾友趸浮６喾友趸感枰踝鳛殡娮邮荏w。漆酶(EC1.10.3.2)有時(shí)歸到多酚氧化酶類，但是也可以將它們歸為明顯不同的另一組，這一組有時(shí)稱為對(duì)二酚氧化酶。漆酶可以衍生自植物源或微生物尤其是真菌源。漆酶也需要氧作為電子受體。根據(jù)該實(shí)施方案生產(chǎn)醛的方法可以在相對(duì)惡劣的條件如2-10的pH值和15-60℃的溫度(均取決于具體的酶或金屬配合物)下進(jìn)行。反應(yīng)介質(zhì)可以為水介質(zhì)或均相混合介質(zhì)如水和與水不混溶的有機(jī)溶劑(如憎水性醚、烴或鹵代烴)的混合物。在后一種情況下，酶和/或硝酰基和氧化劑可以存在于水相，而醇底物和醛或酮產(chǎn)品可存在于有機(jī)相。如果需要，可以使用相轉(zhuǎn)移催化劑。反應(yīng)介質(zhì)也可以是固/液混合物，當(dāng)硝酰基的酶被固定在固體載體上時(shí)尤其如此。當(dāng)?shù)孜锘虍a(chǎn)物相對(duì)敏感時(shí)或當(dāng)從其它試劑中分離產(chǎn)物可能有困難時(shí)，非均相反應(yīng)介質(zhì)可能比較有利。
另外，尤其是酰氨基-取代的前述通式I的硝酰基化合物(如4-乙酰氨基TEMPO)適用于在1-7，尤其是2-6，特別是2-3的pH值下進(jìn)行化學(xué)計(jì)量氧化。在該反應(yīng)中，無鹵酸如硫酸或甲苯磺酸特別適用于調(diào)節(jié)pH值。在這些條件下，作為自由基的硝酰基化合物歧化成作為氧化物種的羥銨離子(oxammonium ion)和羥胺。反應(yīng)后，硝酰基化合物的消耗(還原)形式可以用臭氧或另一種氧化劑進(jìn)行再生，(優(yōu)選在單獨(dú)的處理步驟中進(jìn)行)。此處討論的氧化變化形式的重要優(yōu)點(diǎn)是能夠選用適當(dāng)?shù)募垵{(TCF，參見下文)進(jìn)行完整的紙/薄頁(yè)紙/無紡布生產(chǎn)而不使用任何含鹵化學(xué)品。
用氧化劑/體系處理后，經(jīng)處理的纖維材料既可直接使用也可經(jīng)進(jìn)一步稀釋后使用(在流漿箱中稀釋到造紙過程中常見的0.1-1％的紙漿密度)。但是，這有利于在單獨(dú)的處理步驟中通過洗滌從纖維中除去氧化劑和任何任選使用的氧化輔助物質(zhì)(如催化劑(例如硝酰基化合物))。可以通過使用紙漿生產(chǎn)中常見的洗滌塔來進(jìn)行置換或稀釋洗滌。洗滌后，可以將纖維增稠到較高的紙漿密度或使用常規(guī)裝置(如過濾機(jī)、洗濾機(jī)、濾壓機(jī)或其它濾水裝置)壓出。洗滌纖維前任選地用化學(xué)裝置破壞氧化劑或氧化輔助物質(zhì)是有利的。例如，通過與過氧化氫反應(yīng)可以破壞過量的次氯酸鹽，從而防止次氯酸鹽到達(dá)洗滌階段。
為了更詳細(xì)地解釋纖維生產(chǎn)中優(yōu)選采用的原材料以及紙/薄頁(yè)紙/無紡布生產(chǎn)過程中優(yōu)選的氧化時(shí)間，首先將更細(xì)致地討論典型的紙/薄頁(yè)紙/無紡布產(chǎn)品的生產(chǎn)方法。該方法通常分為不同的工藝步驟，例如對(duì)于作為原材料的紙漿(同樣用于纖維材料)1、在適合紙/薄頁(yè)紙/無紡布生產(chǎn)的原漿的基礎(chǔ)上生產(chǎn)氧化改性紙漿，包括常見于造紙方法中的紙漿精制；2、將改性紙漿加工(包括成形，即鋪紙和干燥)成紙/薄頁(yè)紙/無紡布；3、將紙/薄頁(yè)紙/無紡布加工成紙產(chǎn)品/薄頁(yè)紙產(chǎn)品/無紡布產(chǎn)品。
當(dāng)在步驟1中采用常規(guī)的化學(xué)制漿技術(shù)(如牛皮漿工藝、亞硫酸鹽工藝)對(duì)回收自木材的紙漿的性能進(jìn)行調(diào)整時(shí)，通常采用下述步驟中的一個(gè)或多個(gè)(1a)通過分級(jí)、分類、洗滌、浮選和/或清潔進(jìn)行的分離步驟(在分級(jí)裝置、分類裝置、洗滌裝置、浮選槽或水力旋風(fēng)器或另一個(gè)清潔裝置中進(jìn)行)(1b)在分散裝置或例如篩頭擠出機(jī)(screen head extruder)或螺旋壓榨機(jī)(screw press)中進(jìn)行的分散和增稠步驟(1c)通過例如在制漿機(jī)或纖維化機(jī)、分散裝置或分類裝置中高頻疏解/纖維化使纖維溶解(1d)在精制機(jī)或其它類型的打漿單元或泵中的纖維改性(1e)儲(chǔ)存步驟、混合和稀釋步驟。
但是，如果例如棉絨或棉用作紙/薄頁(yè)紙/無紡布生產(chǎn)的原材料，通常不再需要其他制漿步驟。纖維素的形態(tài)結(jié)構(gòu)是公知的。
使用的用于氧化的原漿可能涉及主纖維材料(原漿)或涉及輔纖維材料，其中輔纖維材料定義為回收自循環(huán)工藝的纖維原材料。主纖維原材料既可能涉及化學(xué)蒸煮紙漿，又可能涉及機(jī)械紙漿如熱精磨機(jī)機(jī)械紙漿(TMP)、化學(xué)熱精磨機(jī)機(jī)械紙漿(CTMP)或高溫化學(xué)熱機(jī)械紙漿(HTCTMP)。也可使用合成的含纖維素纖維。然而優(yōu)選使用來自植物材料尤其是成木植物的紙漿。例如可以使用軟木(通常源自針葉樹類)、硬木(通常源自落葉樹)的纖維或來自棉短絨的纖維。來自西班牙草(非洲蒲草)、蔗渣(谷草、稻草、竹、大麻)、搶麻纖維、亞麻屬和其它木質(zhì)和纖維素纖維源的纖維也可用作原材料。以本領(lǐng)域公知的方式根據(jù)最終產(chǎn)品的所需性能選擇相應(yīng)的纖維來源。例如，軟木中的纖維比硬木中的纖維短，由于直徑/長(zhǎng)度比比較高，得到的最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性也較高。如果要提高產(chǎn)品的柔軟性(這是重要的，例如對(duì)于薄頁(yè)紙)，桉木特別適合用作纖維原料。
就產(chǎn)品的柔軟性而論，也優(yōu)選使用化學(xué)原漿，因此使用完全漂白的、部分漂白的或未漂白的纖維都是可能的。根據(jù)本發(fā)明的合適的化學(xué)原漿尤其包括亞硫酸鹽漿、牛皮漿(硫酸鹽工藝)、蘇打漿(用氫氧化鈉蒸煮)、來自用有機(jī)溶劑(例如Organosolv、Organocell、Acetosolv、Alcell)高壓蒸煮的紙漿和來自改性工藝(如ASAM、Stora或Sivola工藝)的紙漿。在牛皮漿中，使用那些于連續(xù)蒸煮系統(tǒng)(MCC(改性連續(xù)蒸煮)、EMCC(延時(shí)改性連續(xù)蒸煮)和ITC(等溫蒸煮))中得到的那些紙漿是可能的。不連續(xù)的牛皮漿工藝(如RDH(快速置換加熱)、Superbatch和Enerbatch)的產(chǎn)品也可用作原材料。亞硫酸鹽工藝包括酸性亞硫酸鹽/亞硫酸氫鹽工藝、亞硫酸氫鹽工藝、“中性亞硫酸鹽半化學(xué)制漿”(NSSC)工藝和堿性亞硫酸鹽工藝(例如其中除了堿溶液外，還將亞硫酸鹽和/或蒽醌與有機(jī)溶劑如甲醇一起用于蒸煮，如所謂的ASAM工藝(堿性亞硫酸鹽蒽醌甲醇))。酸性和中性或堿性亞硫酸鹽工藝之間的主要區(qū)別是酸性蒸煮工藝中脫木素作用的程度較高(卡伯值較低)。NSSC工藝提供了半化學(xué)紙漿，在根據(jù)本發(fā)明用于氧化目的前，這種半化學(xué)紙漿于下游機(jī)械纖絲化中被有利地加以纖維分離。亞硫酸鹽漿和牛皮漿在纖維材料性能方面有很大區(qū)別。亞硫酸鹽漿的單纖纖維強(qiáng)度通常遠(yuǎn)低于牛皮漿的單纖維強(qiáng)度。亞硫酸鹽漿中潤(rùn)脹纖維的平均孔寬也較大，而細(xì)胞壁的密度低于硫酸鹽紙漿，這同時(shí)表明亞硫酸鹽漿中細(xì)胞壁體積較大。因此，在纖維素纖維材料的水吸附和潤(rùn)脹行為方面也有顯著區(qū)別，選擇氧化用原材料時(shí)也必須對(duì)這一點(diǎn)加以考慮。
在根據(jù)本發(fā)明方法氧化原漿前，在一個(gè)單獨(dú)的處理步驟中進(jìn)一步進(jìn)行脫木素作用可能也是有利的。因此，應(yīng)該在蒸煮工藝后對(duì)例如下述紙漿進(jìn)行漂白以除去更多的木質(zhì)素并得到完全蒸煮紙漿●在堿性紙漿生產(chǎn)技術(shù)如牛皮漿工藝或ASTM工藝中蒸煮的紙漿●在酸性紙漿生產(chǎn)技術(shù)如酸性亞硫酸氫鎂工藝中蒸煮的紙漿，和/或●來自其中使用有機(jī)溶劑如甲醇(如Organosolv、Organocell、Acetosolv、Alcell)的工藝的紙漿。
在該漂白工藝中，可以使用元素氯或含氯漂白化學(xué)品如二氧化氯(ClO2)或次氯酸根(OCl-)，盡管由于環(huán)境和市場(chǎng)戰(zhàn)略開發(fā)的原因，這并不是優(yōu)選的方案。因此，用氧、過氧化氫或同時(shí)使用氧和過氧化氫進(jìn)行漂白是特別適用的，更不用說，臭氧或氧/臭氧和/或空氣/臭氧/氣體混合物了。用作為含氧的漂白劑的過乙酸進(jìn)行漂白也是合適的，無論是平衡的過乙酸還是蒸餾過的過乙酸都是可以的。在酸性pH條件下過一硫酸也可用作漂白用過氧化物化學(xué)品。避免使用含氯漂白化學(xué)品就可以生產(chǎn)出根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的ECF(無氯元素)或TCF(全無氯)紙漿。除了漂白劑以外，可以使用還原漂白劑如連二亞硫酸根(S2O42-)或foramidine磺酸(FAS)以使纖維材料變亮。此處應(yīng)當(dāng)指出，這些漂白化學(xué)品的應(yīng)用，尤其是當(dāng)使用臭氧或臭氧化氧或臭氧/空氣混合物時(shí)，在纖維素鏈中的羧基和羰基的形成過程中可能也會(huì)導(dǎo)致輕微的副反應(yīng)。不過這僅能輕微增加靜態(tài)強(qiáng)度性能，而通常觀察不到濕強(qiáng)度方面的顯著提高。因此，僅使用前述氧化劑氧化纖維材料不能有效提高紙產(chǎn)品的濕強(qiáng)度。
還優(yōu)選應(yīng)當(dāng)在氧化前對(duì)化學(xué)紙漿另外進(jìn)行表面處理(打漿)，這對(duì)于所得到的紙/薄頁(yè)紙/無紡布產(chǎn)品的強(qiáng)度性能是有利的。可優(yōu)選在紙/薄頁(yè)紙機(jī)的紙漿精制系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行這種處理。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種表面處理(打漿)是作為制漿的一部分進(jìn)行的，即處理時(shí)它仍然位于紙漿裝置內(nèi)。精磨機(jī)尤其適用于該目的。在機(jī)械處理紙漿/水懸浮液期間進(jìn)行表面的纖絲化。這種處理影響靜態(tài)和動(dòng)態(tài)強(qiáng)度性能。纖維的纖絲化能力關(guān)鍵取決于纖維的潤(rùn)脹能力。因此，已知由于多糖醛酸含量低，根據(jù)硫酸鹽工藝生產(chǎn)的牛皮漿不太容易打漿。下述作者詳細(xì)討論了根據(jù)例如具體的邊載荷(edge load)、總能耗等的打漿效果Lothar Gttsching，Stofftechnologie-Mechanische Faserbehandlung；Wochenblatt frPapierfabrikation 23/24，(1998)，1194；M.L.Wild，F(xiàn)estigkeitsentwicklung vonHolz-und Deinkstoff aus Zeitungsdruckpapier mit niedriger spezifischerKantenbelastung；Wochenblatt fr Papierfabrikation 23/24，(1998)，1218。含木質(zhì)纖維素的纖維材料的漂白對(duì)它們的粉碎能力和打漿效果也有相當(dāng)大的影響。(Jorma Lumiainen，Refinermahlung yon ECF-，TCF undchlorgebleichten Zellstoffen unter quivalenten Bedingungen，apr(Allgemeiner Papier Rundschau)，33(1998)，768)。
或者通過纖維自身或者通過精磨機(jī)刀頁(yè)在打漿過程中進(jìn)行纖維的纖絲化。在打漿過程中，纖維被施加各種物理負(fù)荷。作用在纖維上的軸向和切線剪切力和壓力在纖維重整中起到特殊作用。這導(dǎo)致纖維形態(tài)發(fā)生變化。由此可見，首先要將外面的初生壁分離出來。纖維形態(tài)方面的相關(guān)變化可以描述如下a)撕開并除去指定為初生壁的纖維材料的外壁層；b)使纖絲和原纖狀結(jié)構(gòu)從指定為S1和S2的壁層暴露出來；c)通過剪切掉纖絲，部分縮短總纖維單元或生產(chǎn)。
還通過半纖維素對(duì)打漿效果進(jìn)行測(cè)定，其中半纖維素由于其無定形結(jié)構(gòu)和它們易于潤(rùn)脹的能力而影響打漿效果。在無紡布成形中公知的現(xiàn)象是描述纖絲如何在無紡布成形過程中靠得更近的所謂坎貝爾效應(yīng)。一旦這么多水被從無紡布中移走從而使纖絲靠得更近并且發(fā)生毛細(xì)現(xiàn)象，纖絲就會(huì)在干燥過程中由于毛細(xì)壓力馬上壓在一起并形成氫橋(第二價(jià)力)。用水作為極性液體的半纖維素也可能導(dǎo)致凝膠的形成，這會(huì)引起纖維凝結(jié)。與纖維材料的特性方面變化有關(guān)的連接到打漿單元上的肋和槽的切削角的影響描述于《PTS研究報(bào)告》(PTS Research Report)G.Br，F(xiàn)aserstoffoptimierung durch modifizierten Mahlprozess PTS-FB 19/98，第1版(1998)。
根據(jù)精磨機(jī)的操作模式(其包括纖維壁的外層的分離)，將纖維縮短(切割)或纖絲化，后一種工藝顯著增加了纖維的表面和結(jié)合能力。因此優(yōu)選伴隨纖絲化的精磨機(jī)操作模式(為簡(jiǎn)化起見，該工藝步驟在下文中也稱為打漿)。打漿尤其用于化學(xué)制漿的情況。
優(yōu)選地，原漿(得自任何種類的制漿工藝)，或完全無木的纖維素纖維材料在被送至紙/薄頁(yè)紙/無紡布形成步驟之前都不應(yīng)進(jìn)行干燥。這使得在完全潤(rùn)脹狀態(tài)下進(jìn)行纖維的氧化成為可能。只要漂白過程中氧化反應(yīng)還沒有進(jìn)行到足夠程度，或還期望引入其它基團(tuán)，在潤(rùn)脹狀態(tài)下繼續(xù)氧化就是可能的。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通常首先將原漿或最終紙漿風(fēng)干，直至加工成紙/薄頁(yè)紙/無紡布產(chǎn)品之后才馬上使其達(dá)到水飽和態(tài)。由此得到不必在生產(chǎn)工藝結(jié)束后馬上進(jìn)行加工的耐儲(chǔ)存紙漿。但是，由于公知的干燥遲滯效應(yīng)，通過重新潤(rùn)濕將不再能夠達(dá)到在干燥前可以得到的潤(rùn)脹狀態(tài)。結(jié)果，降低了纖維對(duì)于氧化劑的易接近性。如果紙漿不隨后在本發(fā)明上述特定實(shí)施方案中進(jìn)行干燥，纖維對(duì)于氧化劑的易接近性就得以提高并且可以額外提高濕強(qiáng)度。
根據(jù)紙的類型，第二工藝區(qū)(紙/薄頁(yè)紙/無紡布成形)可以包括抄片的典型步驟壓榨、干燥、施膠(在造紙情況下)和平滑(壓光)。
如果要制備薄頁(yè)紙，工藝區(qū)2基本上包含2a包括流漿箱和篩部分的成形部分，2b通常還包括主要用于薄頁(yè)紙的起皺工藝的干燥部分(TAD(通過風(fēng)干)或在單烘缸筒上的常規(guī)干燥)2c監(jiān)測(cè)區(qū)和卷紙區(qū)。
可以這樣進(jìn)行紙的成形在除去大部分稀釋水直至干固含量一般為12-35％的同時(shí)，以定向或無規(guī)方式將纖維放置在造紙機(jī)的一個(gè)無端回轉(zhuǎn)式篩上或兩個(gè)無端回轉(zhuǎn)式篩之間。
用機(jī)械和加熱方式在一個(gè)或多個(gè)步驟中對(duì)制得的初級(jí)纖維幅干燥至通常約93-97％的最終干固含量。在制造薄頁(yè)紙的情況下，傳統(tǒng)工藝中，于該步驟之后接著進(jìn)行對(duì)最終薄頁(yè)紙產(chǎn)品性能有關(guān)鍵影響的起皺工藝。目前主要采用的干起皺工藝包括在前述原薄頁(yè)紙的最終干固含量的情況下借助起皺印花刮刀在通常直徑為4.5-6m的干燥筒(所謂的單烘缸造紙機(jī)筒)上進(jìn)行起皺(如果對(duì)薄頁(yè)紙質(zhì)量要求較低，可以采用濕起皺)。在下一個(gè)步驟中，隨后將經(jīng)起皺的最終干的原薄頁(yè)紙(原薄紙)纏到支撐芯上以形成所謂的卷筒紙或以縱向切割的方式纏繞在芯上以形成標(biāo)準(zhǔn)卷(master roll)，將所述原薄頁(yè)紙進(jìn)一步加工成根據(jù)本發(fā)明的紙產(chǎn)品或薄頁(yè)紙產(chǎn)品也是可以的。
與上面描述的常規(guī)制薄頁(yè)紙方法不同，本發(fā)明優(yōu)選采用一種改性技術(shù)，其中通過在工藝段2b內(nèi)進(jìn)行特殊干燥改進(jìn)比容并由此改進(jìn)制備的薄頁(yè)紙的松散柔軟度。具有很多種亞型的該方法被稱為TAD(通過風(fēng)干)技術(shù)。該技術(shù)的特征在于離開抄紙步驟的“初級(jí)”纖維幅在最終接觸干燥前被預(yù)-干燥(像無紡布)至約80％的干-固含量，所述預(yù)干燥在單烘缸造紙機(jī)筒上通過將熱空氣吹過無紡布進(jìn)行。用可透氣的篩或帶承載無紡布并在運(yùn)輸過程中將無紡布引導(dǎo)到可透氣的旋轉(zhuǎn)的筒鼓的表面上。構(gòu)造承載用的篩或帶，使得可能導(dǎo)致在無紡布因在潮濕狀態(tài)下的變形而被打碎的受壓區(qū)產(chǎn)生隨機(jī)圖案，使無紡布平均比容增大并使皺紋柔軟度增加，卻不會(huì)使無紡布的強(qiáng)度顯著降低。另一種對(duì)于原薄頁(yè)紙柔軟度和強(qiáng)度的可能影響因素在于層的制造，其中通過特別建造的流漿箱把要成型的初級(jí)無紡布按照纖維材料的物理上不同的層的形式堆積到一起，將這些層作為紙漿纖維一起送到抄紙工序。通過適當(dāng)選擇決定分層的流漿箱出口嘴溝中的原材料，例如通過使用桉樹纖維和/或枝條，可以顯著增加位于面向單烘缸造紙機(jī)筒表面的無紡布那一面的表面柔軟度，這對(duì)于由原薄頁(yè)紙生產(chǎn)得到的產(chǎn)品是有利的。
當(dāng)將原無紡布或原紙加工成為最終產(chǎn)品時(shí)(第三工藝段)，通常單獨(dú)或聯(lián)合采用下述程序步驟切割到應(yīng)有的尺寸(縱向和/或橫向切割)、切割到應(yīng)有的尺寸、生產(chǎn)許多層、產(chǎn)生機(jī)械層粘合、立體和結(jié)構(gòu)壓花、涂敷粘合劑、折疊、印刷、穿孔、涂敷洗劑、平滑(壓光)、堆垛、卷起。
為了生產(chǎn)多層薄頁(yè)紙，例如手帕、衛(wèi)生紙、擦手(臉)紙或廚房擦手(臉)紙，優(yōu)選進(jìn)行中間步驟即所謂的并絲，其中原薄頁(yè)紙通常在對(duì)應(yīng)于最終產(chǎn)品的所需層數(shù)的卷筒號(hào)內(nèi)是未卷繞的，但是卷繞在通用多層標(biāo)準(zhǔn)卷上。該加工步驟通常包括在雙筒或多筒壓光機(jī)中進(jìn)行平滑或壓光。但是也可以在干燥和起皺完成后于卷起前直接在薄頁(yè)紙機(jī)中進(jìn)行平滑(壓光)。
把已經(jīng)任選地卷繞成幾層的原薄頁(yè)紙加工成最終薄頁(yè)紙的加工步驟在特制加工設(shè)備中進(jìn)行，所述加工設(shè)備包括如下操作例如，反復(fù)平滑薄頁(yè)紙、飾邊(在某種程度上與平面和/或局部施用粘合劑結(jié)合以使要結(jié)合的各層(原薄頁(yè)紙)產(chǎn)生層粘合)，以及縱切、折疊、橫切、將很多單張薄頁(yè)紙和它們的包裝放置并集合在一起，以及將它們集合在一起形成更大的外包裝或卷。用軋邊代替飾邊也可以生成層粘合，這對(duì)于例如化妝薄紙(cosmetic tissue)較為普遍。各個(gè)紙層幅也可以預(yù)壓花然后根據(jù)腳到腳或嵌套方法在輥縫中結(jié)合在一起。
氧化時(shí)機(jī)的選擇考慮到氧化劑的消耗量，優(yōu)選地，氧化應(yīng)當(dāng)在盡可能純的纖維材料(具有盡可能高的纖維素含量)上進(jìn)行。因此優(yōu)選在工藝段1中進(jìn)行纖維的氧化，本發(fā)明往往在工藝段1的后段，例如正好在放置頁(yè)之前進(jìn)行氧化。
按EP-A-905 289中的描述，如果期望含纖維素的纖維材料具有抗菌性能，可以在合適的時(shí)間點(diǎn)用抗菌劑處理該材料。優(yōu)選使用銀基抗菌劑，例如銀沸石、磷酸銀鋯、磷酸銀鈣或銀-可溶性玻璃。也可以同時(shí)使用磷酸銀鋯對(duì)該氧化纖維材料進(jìn)行交聯(lián)。經(jīng)處理的纖維材料優(yōu)選含有0.1-25.0wt％、尤其是0.1-0.5wt％的抗菌劑(相對(duì)于經(jīng)處理的纖維材料(烘干))。經(jīng)處理的纖維材料例如適用于生產(chǎn)藥品如繃帶、紗布、外科手術(shù)用衣服或醫(yī)院用床用織物。
通過氧化對(duì)纖維材料進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的改性可能有很多種變化形式，將通過下面的實(shí)例對(duì)其中一些進(jìn)行說明，但絕不是窮舉。●原理上，根據(jù)本發(fā)明的纖維的改性，尤其是纖維外表面的氧化改性，可以應(yīng)用到含有木質(zhì)纖維素的原纖維材料上，尤其是任何天然植物原纖維材料上。這是符合實(shí)際情況的，因?yàn)檫@些原纖維材料適用作例如纖維板工業(yè)如中密度纖維板生產(chǎn)的原材料，適用作紙、薄紙板和紙板生產(chǎn)，尤其是原薄頁(yè)紙生產(chǎn)的造紙工業(yè)原材料(其中采用通常專用于該目的的濕法成網(wǎng)技術(shù)生產(chǎn)具有各種定量的紙、薄紙板和紙板)，或者可以用于根據(jù)濕法成網(wǎng)或各種干法成網(wǎng)技術(shù)的無紡布生產(chǎn)或用于絨毛產(chǎn)品如衛(wèi)生用品的生產(chǎn)中。●原則上本發(fā)明適用于很多種工業(yè)生產(chǎn)部門例如紙漿生產(chǎn)、紙?zhí)貏e是薄頁(yè)紙生產(chǎn)、紙?zhí)貏e是薄頁(yè)紙加工、更不用說無紡布或者完全不同的領(lǐng)域例如纖維板生產(chǎn)，尤其是中密度纖維板的生產(chǎn)(舉出這些例子并不是要限制應(yīng)用范圍)。●除了起始和中間產(chǎn)品尤其是中間產(chǎn)品以外，本發(fā)明覆蓋了任何這樣的最終產(chǎn)品，生產(chǎn)這些產(chǎn)品時(shí)必須使用前述含木質(zhì)纖維素的纖維材料，并按比例或其份數(shù)任選地結(jié)合使用添加劑和/或輔助物質(zhì)進(jìn)行氧化改性。
用于終端用戶消費(fèi)的最終產(chǎn)品尤其包括任何種類的衛(wèi)生產(chǎn)品——尤其是滿足“消費(fèi)者”部門衛(wèi)生需求和滿足“公共機(jī)構(gòu)”需求的任何類型的薄頁(yè)紙產(chǎn)品。●在紙漿生產(chǎn)中將纖維材料改性整合到紙漿生產(chǎn)中作為任選地附加精制步驟形式的獨(dú)立加工步驟可能變得十分重要，其中改性是通過氧化纖維素鏈分子，優(yōu)選纖維壁，特別是那些易于到達(dá)的外纖維壁的葡萄糖環(huán)上C6原子的伯羥基進(jìn)行的。
如本發(fā)明所定義，術(shù)語(yǔ)“紙漿生產(chǎn)”包括這樣的生產(chǎn)含纖維素的纖維材料的任何技術(shù)或方法，這些技術(shù)或方法能夠用于從粗植物材料中回收原纖維材料，原纖維材料隨后可適用于平面材料(任選地為復(fù)合平面材料，如紙?zhí)貏e是薄頁(yè)紙、薄紙板、紙板、纖維板、無紡布等)的生產(chǎn)。
是否通過化學(xué)制漿(其取決于生成化學(xué)紙漿和半-化學(xué)紙漿的制漿程度(產(chǎn)率))將植物纖維復(fù)合物(細(xì)胞單元，例如適當(dāng)類型木材的木質(zhì)物質(zhì))分解成有用的單纖維，或者是否借助機(jī)械裝置通過耗費(fèi)機(jī)械能和/或熱能以及任選地采用輔助制漿工藝的化學(xué)品(例如適當(dāng)種類木材的切屑)進(jìn)行制漿生產(chǎn)(可生產(chǎn)出包括如碎木紙漿、TMP、CMP、CTMT、HTCTMP的機(jī)械紙漿以及其他機(jī)械紙漿)都是無關(guān)緊要的。
重要的是源自植物纖維(細(xì)胞)的化學(xué)紙漿主要包含纖維素和半纖維素，這種化學(xué)紙漿的殘留木質(zhì)素含量取決于制漿工藝、制漿和漂白程度、其它不太重要的伴生物質(zhì)如蠟和礦物質(zhì)。
相反，機(jī)械紙漿的特征在于它們的很高木質(zhì)素含量，又因?yàn)楦鶕?jù)制漿工藝如在碎木紙漿、MP或TMP的情況下，如果另外施加熱和/或化學(xué)能，植物的初始木質(zhì)素含量特性實(shí)際上得以維持或只有輕微下降。●本發(fā)明的第一種實(shí)施方案提供適用于進(jìn)行纖維材料改性(如通過氧化)的精制階段的內(nèi)容物，該內(nèi)容物作為生成紙漿的必要組份。
該精制階段裝配有所有所需裝置以進(jìn)行如上面指出并且描述在本說明書下文中另一部分的纖維材料改性，對(duì)于化學(xué)制漿來說，精制步驟在合適的點(diǎn)例如在漂白和洗滌過程中被包括在制漿的整個(gè)工藝中。
由此得到能夠用作例如造紙起始產(chǎn)品的改性纖維材料或改性紙漿。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的這種纖維材料(例如化學(xué)紙漿)可以為特定類型的商業(yè)干燥紙漿如頁(yè)的形式、堆成捆或壓成已經(jīng)風(fēng)干(優(yōu)選閃干)的捆。
第三種實(shí)施方案是這樣得到的，將未干燥的改性纖維材料作為液體紙漿(例如化學(xué)漿)，這樣就為例如在所謂的完整紙漿和紙或薄頁(yè)紙工廠中直接作為用于紙?zhí)貏e是薄頁(yè)紙生產(chǎn)(任選地接著進(jìn)行加工)的起始產(chǎn)品作好了準(zhǔn)備。
作為液體紙漿的可得性是尤其有利的，因?yàn)橥ㄟ^改性得到的更高性能的潛力(尤其是要改善如由該改性纖維材料組成的平面材料，尤其是薄頁(yè)紙的最初濕強(qiáng)度的物理性能的潛力)對(duì)本發(fā)明有效果但沒有任何損失，而干燥例如將羰基進(jìn)一步氧化成羧基得到的纖維材料可能帶來?yè)p失，該損失抑制了潛能的完全發(fā)揮。●本發(fā)明進(jìn)一步特別優(yōu)選的要將精制階段整合進(jìn)造紙機(jī)(特別是薄頁(yè)紙機(jī))的紙漿精制工段中的實(shí)施方案，提供了對(duì)于通過將纖維素的葡萄糖單元的C6原子的羥基氧化成羰基的纖維材料改性，以使通過含纖維素纖維材料改性得到的纖維原材料(尤其是纖維木質(zhì)的紙漿)適用于造紙尤其是薄頁(yè)紙生產(chǎn)，而無論紙漿工藝是否在酸性或中性或堿性條件下生產(chǎn)、是否在單步或多步方法中生產(chǎn)或是否生產(chǎn)時(shí)進(jìn)行或不進(jìn)行漂白；與那些在可比的生產(chǎn)條件下由其它可比的雖然未改性的纖維原材料制成的其他種類的紙或原薄頁(yè)紙相比，在抄紙中使用這種纖維原材料得到的紙或原薄頁(yè)紙的特征在于強(qiáng)度提高尤其是濕強(qiáng)度提高、產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定、對(duì)于液體如水的高吸收能力以及由其制得的最終產(chǎn)品的良好織物狀柔軟性。●本發(fā)明的實(shí)施方案中，所有送入機(jī)器的纖維原材料可以在精制階段內(nèi)進(jìn)行氧化改性，被整合到造紙機(jī)尤其是薄頁(yè)紙機(jī)的紙漿精制工段中。● 但是，根據(jù)另外的實(shí)施方案，可以任選地將造紙或造薄頁(yè)紙機(jī)需要的僅僅一部分纖維原材料根據(jù)本發(fā)明的氧化種類進(jìn)行改性，并將其與未改性的纖維原材料一起使用。● 另一種得到的根據(jù)本發(fā)明的起始產(chǎn)品或中間產(chǎn)品，例如紙或原薄頁(yè)紙的環(huán)狀幅的優(yōu)選方式是將進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的氧化改性的纖維材料分離為或任選地在紙漿精制步驟內(nèi)將改性的纖維材料分離為具有不同性能的纖維原材料，并將它們各自放入多層流漿箱的一個(gè)分離槽中，將未改性的纖維原材料供應(yīng)給抄紙步驟(任選地通過多層流漿箱的其它平行槽，與改性的纖維原材料一起，以分層噴射的形式供料)。
交換向多層流漿箱各溝槽的原材料供應(yīng)，使得可能使用根據(jù)本發(fā)明的纖維材料來系統(tǒng)地影響所得產(chǎn)品的物理性能(例如強(qiáng)度尤其是濕強(qiáng)度和/或尺寸穩(wěn)定性)，從而使產(chǎn)品成本降至最低，例如用更便宜的纖維原材料形成多層復(fù)合物的芯層，但是由較高質(zhì)量的纖維原材料形成外層。
另一個(gè)實(shí)例是薄頁(yè)紙機(jī)(例如常規(guī)運(yùn)行的薄頁(yè)紙機(jī))的“流動(dòng)性(runnability)”的改進(jìn)，所述改進(jìn)是通過確保適當(dāng)?shù)睦w維原材料如桉樹紙漿形成與單烘缸筒表面接觸的多層纖維復(fù)合物的外層來實(shí)現(xiàn)的。● 其它根據(jù)本發(fā)明的變化形式是這樣進(jìn)行的在紙漿精制階段的各個(gè)并聯(lián)的精制步驟中，或者改性不同的纖維原材料，或者有變化地改性同一個(gè)纖維原材料。● 最后，根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，將纖維原材料各不相同地改性以得到根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品，如果這些以不同變化方式改性過的纖維原材料組合使用例如以混合物的形式使用，那么，通過在抄紙過程中將這些纖維原材料送至多層流漿箱的特定溝槽中就可以得到分層的中間產(chǎn)品或者任選地在進(jìn)一步加工后得到分層的最終產(chǎn)品。
現(xiàn)在通過實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，舉出這些實(shí)施例并不是要排除其它的應(yīng)用。
當(dāng)用實(shí)驗(yàn)方法驗(yàn)證本發(fā)明時(shí)，相應(yīng)地采用電子拉伸試驗(yàn)裝置(1122型，Instron公司，Canton，麻薩諸塞州，美國(guó))用Finch裝置以10mm/min的恒定拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。試驗(yàn)紙條寬15mm。紙條長(zhǎng)約180mm。當(dāng)使用Finch夾時(shí)未夾住的部分長(zhǎng)約80mm。使試驗(yàn)紙條的兩端位于測(cè)試裝置的夾子中從而固定試驗(yàn)紙條。由此形成的另一端(環(huán))放置在針的周圍并且在20℃下用蒸餾水處理直至完全飽和。抗張強(qiáng)度測(cè)試前試樣的浸泡期固定為30秒。同時(shí)測(cè)試六個(gè)試驗(yàn)紙條，將結(jié)果取算術(shù)平均值。
為了確保試樣的濕強(qiáng)度已經(jīng)完全體現(xiàn)(這對(duì)于其中使用其它濕強(qiáng)度劑，例如通過將它們總體加入，提高濕強(qiáng)度的情況下尤其必要)，要測(cè)試的試樣在進(jìn)行抗張強(qiáng)度測(cè)試前一直進(jìn)行人工老化。通過將試樣在空氣循環(huán)干燥箱內(nèi)加熱到(125±1)℃并保持10分鐘進(jìn)行老化。
類似方法用于紙/薄頁(yè)紙/無紡布產(chǎn)品，僅作如下變動(dòng)要測(cè)試的試驗(yàn)紙條從最終產(chǎn)品本身或從由其制得的產(chǎn)品取出，并且它們不是來源于同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)用紙樣。
至于薄頁(yè)紙和薄頁(yè)紙產(chǎn)品，用DIN EN12625-5(薄頁(yè)紙和薄頁(yè)紙產(chǎn)品-第5部分與寬度有關(guān)的濕斷裂負(fù)載的測(cè)定，1999年1月)代替DIN ISO 3781。這樣條的寬度變成50mm，未夾持長(zhǎng)度縮短到約50mm，由試驗(yàn)紙條形成的環(huán)的浸泡深度為至少20mm。浸泡期(浸泡時(shí)間)縮短到15秒，伸長(zhǎng)率設(shè)定為恒定的(50±2)mm/min，斷裂強(qiáng)度的測(cè)定在浸泡于蒸餾水中的試樣上進(jìn)行。
在同一時(shí)間測(cè)定六個(gè)試驗(yàn)紙條，結(jié)果取算術(shù)平均值。
按照下式(參見TAPPI 494-96，注釋9)由與寬度有關(guān)的斷裂強(qiáng)度計(jì)算撕裂長(zhǎng)度(濕)RL＝102000(T/R)其中T為最初濕強(qiáng)度，單位為kN/m，和R為定量(標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境)，單位為g/m23)干強(qiáng)度(與寬度有關(guān)的斷裂強(qiáng)度(干))和撕裂長(zhǎng)度(干)。
根據(jù)DIN EN ISO 1924-2(紙和紙板，拉伸負(fù)載下的性能測(cè)定。第2部分以恒定拉伸率進(jìn)行的方法，1995年4月(ISO 1924-21994))測(cè)定干強(qiáng)度。
對(duì)于薄頁(yè)紙和薄頁(yè)紙產(chǎn)品，根據(jù)DIN EN 12625-4(薄頁(yè)紙和薄頁(yè)紙產(chǎn)品——第4部分與寬度有關(guān)的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸能量吸收的測(cè)定，1999年1月)進(jìn)行測(cè)試。
按照下式(參見TAPPI 494-96，注釋9)由與寬度有關(guān)的斷裂強(qiáng)度計(jì)算撕裂長(zhǎng)度(干)RL＝102000(T/R)其中T為抗張強(qiáng)度，單位為kN/m，和R為定量(正常環(huán)境)，單位為g/m24)相對(duì)濕強(qiáng)度相對(duì)濕強(qiáng)度(WS)計(jì)算如下相對(duì)WS＝BS濕/BS干其中BS濕為濕樣條與寬度有關(guān)的斷裂強(qiáng)度，BS干為干樣條與寬度有關(guān)的斷裂強(qiáng)度，用上文描述的方式確定這些值。5)羧基和醛基含量的測(cè)定本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以適當(dāng)?shù)夭扇∠率龇椒ㄖ粚?duì)本發(fā)明纖維質(zhì)材料中C(6)-羧基和/或-醛基含量進(jìn)行測(cè)定。在上下文中，應(yīng)當(dāng)指出硝酰基介入的，尤其是TEMPO-介入的氧化高選擇性地將纖維素的葡萄糖單元的C(6)-原子氧化成C(6)-醛基和/或C(6)羧基。因此，可以采用測(cè)量醛基和/或羧基的總含量的方法5.1(電導(dǎo)分析法)和5.4(羥胺法)。即使其它的醛基和/或羧基存在于纖維素鏈內(nèi)，也可以采用余下的方法5.2(糖醛酸測(cè)定)和5.3(NMR)對(duì)C(6)-醛基和/或羧基進(jìn)行具體區(qū)分。5.1)纖維的纖維素鏈中羧基含量可以通過電導(dǎo)滴定法進(jìn)行檢測(cè)，并且通過將得到的電荷值轉(zhuǎn)化(成為μmol/g)進(jìn)行計(jì)算。
通過如下步驟得到醛基含量●用氧化纖維素進(jìn)行第一次電導(dǎo)滴定以測(cè)定羧基含量，●將醛基選擇性地氧化成如下文所描述的羧基，●進(jìn)行第二次電導(dǎo)滴定以檢測(cè)另外形成的羧基含量，以及●將第一次和第二次電導(dǎo)滴定得到的電荷值相減并將其換算為μmol/g。
重量數(shù)據(jù)(g)是指在105℃干燥6小時(shí)(烘干)的纖維材料。
在用HCl(紙漿密度＜1％)將纖維懸浮液(紙漿密度＜1％)的pH值降至約3后，通過用氫氧化鈉滴定進(jìn)行電導(dǎo)滴定。在pH3下，在羧酸鹽官能團(tuán)上發(fā)生離子交換，從而得到H-形式。采用最佳NaCl濃度(0.2×10-3M)抑制道南平衡，即抑制纖維和周圍溶液的pH值之差。滴定過程中，使氮?dú)馔ㄟ^懸浮液以除去干擾滴定的O2和CO2。滴定時(shí)，pH的變化和導(dǎo)電率的變化都要記錄。導(dǎo)電平臺(tái)的長(zhǎng)度作為樣品中弱酸含量的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，該平臺(tái)由使用的氫氧化鈉溶液的體積及其濃度計(jì)算得到。在20℃下實(shí)施該測(cè)試方法。
進(jìn)行電導(dǎo)滴定和測(cè)定COOH含量的適當(dāng)方法還描述于S.Katz的“Svensk Papperstidning”(6/1984，第48頁(yè))。S.Katz還描述了亞硫酸鹽紙漿中磺酸基和COOH基團(tuán)的區(qū)分方法。
按照如下方法將醛基氧化成COOH基團(tuán)將紙漿(1-2g)懸浮于去離子水(100ml)中并用HCl/NaOH將pH調(diào)到5。氧化前，為了抑制反應(yīng)過程中任何氯的生成，加入化學(xué)計(jì)量量的H2O2(相對(duì)于醛基官能團(tuán)的估計(jì)值，見下文)。一摩爾醛基需要加入1摩爾NaClO2，因此應(yīng)當(dāng)在此時(shí)估計(jì)醛基含量。不過NaClO2的消耗仍然可以監(jiān)測(cè)并過量(約10％)使用。對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，反應(yīng)之后pH緊接著降低。在攪拌懸浮液的同時(shí)分成幾部分加入NaClO2，使pH保持5(溫度20-25℃)。加入NaClO2后，任選地使用氫氧化鈉再次調(diào)pH值至pH5并將懸浮液攪拌下過夜。濾水后，如上所述，紙漿可以用于對(duì)COOH含量的電導(dǎo)測(cè)定。5.2)用于測(cè)定本發(fā)明纖維材料中C(6)-醛基/羧基含量的選擇性更高的另一種方法為Blumenkrantz方法(N.Blumenkrantz和G.Asboe-Hansen，Anal.Biochem.1973，54，484)。該方法基于對(duì)糖醛酸聚合物(C6-羧基纖維素)的分解產(chǎn)物與3-羥基聯(lián)苯反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)的粉紅色化合物的比色測(cè)定。
向含有1-20μg氧化纖維材料(溶于0.2ml水)的樣品中，加入1.2ml 0.0125M的硼酸(例如得自E.Merck公司，德國(guó))的濃硫酸(95-97％；例如得自E.Merck公司，德國(guó))溶液。在沸水中加熱樣品5分鐘，隨后在冰中冷卻(到室溫或更低溫度)。然后加入20μl 0.2％3-羥基聯(lián)苯(例如得自Aldrich)的水溶液。保溫15分鐘后測(cè)量消光(λ＝520μm)。將D-葡糖醛酸或其內(nèi)酯(均例如得自Aldrich)用作參考材料。
如果要分析的樣品原本在水中溶解性很差(通常在低氧化程度下)，通過將樣品溶于90％硫酸/硼酸混合物中改進(jìn)上述方法，其中硫酸/硼酸混合物是通過向90體積％的750mg硼酸于1l濃硫酸(E.Merck，同上)的溶液中加入10體積％水得到的。從該纖維材料的硫酸/硼酸溶液中取出0.2ml并加入0.2ml水中。向該混合物中加入1.0ml 0.0125M硼酸的濃硫酸(E.Merck，同上)溶液。然后按照上面的方法繼續(xù)該程序)。在這種情況下，也使用D-葡糖醛酸或其內(nèi)酯(兩者均例如得自Aldrich)作為參照物。
醛基含量可以通過如下步驟測(cè)定●在用亞氯酸鹽和過氧化氫將C(6)-醛基氧化成C(6)-羧基(糖醛酸)之前和之后測(cè)定糖醛酸基團(tuán)的含量，并且●將這些值相減。5.3)另一種測(cè)定C(6)-醛基含量的方法包括用鹽酸胲將氧化材料轉(zhuǎn)化為肟。該C(6)肟在13C NMR譜圖中顯示出獨(dú)特的信號(hào)。5.4)用于測(cè)定醛基含量的另一種選擇方案涉及羥胺方法向25ml含1g含醛基纖維的水樣中加入0.20g羥基氯化銨(例如得自E.Merck，德國(guó))，這導(dǎo)致pH值逐漸降低。將反應(yīng)混合物在40℃加熱至少3小時(shí)。然后用0.1M NaOH(Titrisol，購(gòu)自Merck，德國(guó))滴定釋放出的HCl的量直至pH為3、4，并且將消耗的NaOH換算成μmol醛基/g纖維。6)WRV(保水值)按下述方式測(cè)定WRV。
測(cè)定WRV的原理基于室溫下在具有3000倍重力加速度的特定目的的離心燒杯中對(duì)溶脹紙漿樣品進(jìn)行的離心。WRV百分?jǐn)?shù)(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))表示樣品中不能被離心的那部分水。
根據(jù)德國(guó)Zellcheming Code of Practice IV/33/57(1957年1月1日公布)進(jìn)行測(cè)定。●取出經(jīng)作為溶脹劑的過量水處理的纖維材料。●用于離心插入的試管裝入約2/3體積的濕紙漿樣品(不壓實(shí))。●每次測(cè)定三遍。●將試管插入離心燒瓶中。●離心條件4800rpm下15分鐘。●離心停止后，取出試管并且借助鉗子盡最大可能地立即將經(jīng)離心的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到稱量瓶中，所述稱量瓶預(yù)先在103℃干燥并在室溫下于其稱重處稱皮重(事先移去玻璃球)。●隨后在循環(huán)風(fēng)干箱中將樣品干燥至少6小時(shí)，當(dāng)將它們?nèi)〕鰰r(shí)馬上密封并在干燥器中使其冷卻。隨后再次稱重。基于下述方程式進(jìn)行計(jì)算WRV=(W-D)D×100]]>其中W＝濕物質(zhì)的重量，D代表該物質(zhì)的干重；W減去D＝吸收的水的重量。7)其它參數(shù)根據(jù)德國(guó)DIN標(biāo)準(zhǔn)或與其一致的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施其它測(cè)試方法。對(duì)于相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法有所偏離的那些情況，描述如下。DIN EN 20638 紙漿干-固體含量的測(cè)定(ISO 6381978)；德國(guó)版EN 206381993DIN EN 25264-3紙漿實(shí)驗(yàn)室打漿——第3部分Jokro磨漿法(ISO5264-3 1979)德國(guó)版EN 25264-31994DIN EN 25651 紙，薄紙板和紙漿用于表明性能的測(cè)量單位(ISO56511989)；德國(guó)版EN 256511993DIN ISO 5267-1化學(xué)紙漿和機(jī)械紙漿；脫水行為檢驗(yàn)；Schopper-Riegler方法；與ISO 5267-11979相同DIN 54357 紙漿檢驗(yàn)，卡帕值測(cè)定實(shí)施例150g漂白的軟木牛皮漿(Grapho Celeste，SCA strand Mill，瑞典)在去離子水中潤(rùn)脹24小時(shí)。然后將紙漿在粉碎機(jī)中打漿，使稠度為1.5％(以纖維干重，即烘干后的重量計(jì))。加入55ml 2n鹽酸(HCl)將pH值調(diào)整到pH3.5。
然后向紙漿懸浮液中加入含量如表3所示的13％4-羥基TEMPO水溶液并持續(xù)攪拌。wt.％數(shù)據(jù)是指纖維(烘干)的干重。5分鐘后，加入次氯酸鈉并強(qiáng)烈攪拌。表1中給出的反應(yīng)時(shí)間是指從NaOCl加入算起的時(shí)間。
在反應(yīng)最后，在布氏漏斗上用自來水以1∶10的比例洗滌紙漿。然后按照上面所闡釋的那樣從如此處理的紙漿中制得標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)用紙樣，并以這些紙樣為基礎(chǔ)測(cè)定強(qiáng)度性能。
反應(yīng)條件和強(qiáng)度性能概括于表1和2中。“No.0”代表未氧化的漂白軟木牛皮漿(Grapho Celeste，SCA strand Mill，瑞典)的參照樣。
表1反應(yīng)條件(BSWK)
表2未打漿紙漿和打漿5分鐘的改性紙漿(BSWK)的纖維材料性能
結(jié)果表明，通過將醛基和/或羧基引入到紙漿的纖維素鏈中，濕強(qiáng)度顯著增加，而沒有引起WRV的任何變化。這帶來了例如在生產(chǎn)無紡布產(chǎn)品或紙產(chǎn)品的過程中紙漿的可濾水性不受影響，因此不必增加能耗來干燥紙或無紡布的優(yōu)點(diǎn)。
然后用16g(相對(duì)于烘干的纖維材料)制備試驗(yàn)用紙樣(干重80g/m2)，用上述方法對(duì)紙樣的物理性能進(jìn)行分析。
用4-OH TEMPO處理的硬木亞硫酸鹽紙漿的性能列于表4。
表3硬木紙漿的處理?xiàng)l件
表4用4-OH TEMPO處理的硬木亞硫酸鹽紙漿的強(qiáng)度性能(試驗(yàn)用紙樣性能)
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以得到幾乎20％的相對(duì)濕強(qiáng)度。但是，同時(shí)，也表明用TEMPO和氧化劑處理的紙漿的斷裂強(qiáng)度(干)比未處理的紙漿高得多，因此有可能使?jié)駨?qiáng)度和干強(qiáng)度都得到顯著提高。
以下述方式進(jìn)行改性以1.5％的稠度將64g紙漿懸浮于水中。通過加入2n HCl調(diào)到2.5的酸性pH值，并且加入2wt.％(相對(duì)于烘干的纖維材料)的4-OH TEMPO并持續(xù)攪拌。然后向纖維材料的酸性懸浮液中加入25ml 13％的次氯酸鈉溶液并使其在室溫下反應(yīng)90分鐘。隨后用去離子水洗滌紙漿并且調(diào)至30％硬木亞硫酸鹽紙漿和70％BSWK的比例。然后加入相應(yīng)量的濕強(qiáng)度劑Kymene和CMC(羧甲基纖維素)。濕強(qiáng)度劑(WSA)的加入量列于表5。
表5改性紙漿混合物(30％硬木亞硫酸鹽紙漿和70％BSWK)的纖維材料性能
實(shí)施例4來自位于strand的SCA制漿廠的預(yù)干燥漂白(TCF)的牛皮漿(Grapho Celeste)在粉碎機(jī)中打漿，然后排出并儲(chǔ)存在冷庫(kù)中直至氧化。由這樣處理的紙漿制備水懸浮液。用NaHCO3/Na2CO3水緩沖液將懸浮液的pH調(diào)為8.5-9.3。在40℃的溫度下向該纖維懸浮液中首先加入6mgTEMPO/g纖維(烘干)，然后加入0.86mmol NaOCl/g纖維(烘干)作為主氧化劑。反應(yīng)時(shí)間(從開始加入NaOCl時(shí)算起)示于下表9中。
過濾得到的纖維并用水洗滌。
為了制備試驗(yàn)用紙樣，將30g一份的氧化纖維分別放于21水中。必要時(shí)用NaOH或HCl調(diào)節(jié)所得懸浮液的pH值。然后制備試驗(yàn)用紙樣，然后根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)它們的WRV、它們處于干態(tài)和濕態(tài)的抗張強(qiáng)度指數(shù)以及它們的相對(duì)濕強(qiáng)度。
表6TEMPO-氧化的硫酸鹽紙漿的濕和干強(qiáng)度性能
結(jié)果表明，將被氧化的基團(tuán)(此處主要是醛基)引入到紙漿的纖維素中，可增強(qiáng)由其制得的紙張的強(qiáng)度。
隨后按照實(shí)施例4中描述的相同方式將未打漿和打漿的紙漿進(jìn)行氧化。反應(yīng)時(shí)間為3h或6h。
在與上述條件相同的條件下對(duì)表7中的參照樣“NaOCl參照樣”進(jìn)行處理，只是僅采用次氯酸鈉和緩沖液(不用TEMPO)。表7的參照樣“Ox-參照”在與上述條件相同的條件下進(jìn)行處理，只是僅使用緩沖液。
然后按照與實(shí)施例4相同的方式制備并評(píng)價(jià)試驗(yàn)用紙樣。結(jié)果示于表7。
表7TEMPO-氧化的亞硫酸鹽紙漿的相對(duì)濕強(qiáng)度
抗張強(qiáng)度指數(shù)是指單位為N/m的抗張強(qiáng)度除以定量(參見TAPPI，T494-96，Definitions 2.5)。
不同批次相同類型的紙漿(亞硫酸鹽紙漿)進(jìn)行該實(shí)施例(參照實(shí)施例4的條件)中采用的TEMPO-介入的氧化3小時(shí)和6小時(shí)，對(duì)其進(jìn)行電導(dǎo)測(cè)定，結(jié)果顯示3小時(shí)后引入的羧基或醛基的含量為20μmolCOOH/g烘干的纖維和288μmol醛基/g烘干的纖維。6小時(shí)后進(jìn)行第二次測(cè)定，結(jié)果顯示醛基的含量顯著降低，而引入的COOH基團(tuán)的總量相應(yīng)增加，這可以解釋為C(6)-醛基氧化成了C(6)-羧基。由于3小時(shí)后觀察到的最大濕強(qiáng)度和相對(duì)濕強(qiáng)度與高的醛基含量相一致，因此這些結(jié)果能夠說明C(6)-醛基的存在對(duì)(薄頁(yè)紙)紙的濕強(qiáng)度性能的影響。
另外，結(jié)果顯示通過引入被氧化基團(tuán)得到的強(qiáng)度甚至可以通過將使用的紙漿打漿而進(jìn)一步提高。
1.5％4-OH TEMPO(相對(duì)于烘干的纖維材料)溶解于調(diào)酸的紙漿懸浮液中。完全混合后，分批加入5％NaOCl(相對(duì)于烘干的纖維材料)并在40℃下與4-OH TEMPO反應(yīng)。處理2小時(shí)后，在排漿機(jī)上排出照此處理的紙漿，并用新鮮水經(jīng)由所謂的熱水管道在排水篩的末端洗滌。然后將紙漿經(jīng)過伏輥從其被重新溶解于機(jī)械碎漿機(jī)的地方移至第三個(gè)壓機(jī)中，然后，在將機(jī)腔內(nèi)的紙漿懸浮液進(jìn)一步稀釋至約1.2％后，在排漿機(jī)上再次排出，通過第一和第二壓機(jī)壓出，隨后臨時(shí)堆為稠度為30％紙漿密度的濕紙幅，而不再進(jìn)一步干燥。
不同于上面描述的技術(shù)，將漂白的硬木亞硫酸鹽紙漿(優(yōu)異，Mannheim質(zhì)量)在水懸浮液中轉(zhuǎn)移至排漿機(jī)的機(jī)腔中。其它所有的處理步驟與上面描述的那些相同。
根據(jù)Blumenkrantz方法對(duì)纖維素纖維中的C(6)醛基含量和/或羧基含量進(jìn)行測(cè)定，得到如下結(jié)果●亞硫酸鹽紙漿(Mannheim，優(yōu)異)65μmol醛基/g烘干的纖維，250μmol羧基/g烘干的纖維●牛皮漿(strand，Celeste)63μmol醛基/g烘干的纖維，260μmol羧基/g烘干的纖維。
在由Valmet公司(Karlstad，瑞典)運(yùn)行的TAD中試裝置上將照此處理的紙漿進(jìn)一步加工成為TAD原薄頁(yè)紙。在試驗(yàn)中，將前述兩種變化形式的紙漿的紙漿混合物制成TAD原薄頁(yè)紙，其中一種紙漿為未氧化的紙漿，另一種紙漿為氧化的紙漿。為此，將紙漿溶解于制漿機(jī)中并在機(jī)腔中用新鮮水調(diào)節(jié)稠度至約3％。按參照試驗(yàn)的條件(其中使用常規(guī)的未處理的“Grapho Celeste”(牛皮漿，SCA strand Mill)或亞硫酸鹽紙漿(“優(yōu)級(jí)”，SCA Mannheim Mill))，以30％的氧化亞硫酸鹽紙漿與70％的氧化Grapho Celeste牛皮漿的紙漿比例制得TAD原薄頁(yè)紙。其它所有的生產(chǎn)條件保持不變。
強(qiáng)度值示于附表中。強(qiáng)度值是指通過在拉伸試驗(yàn)裝置的銷的周圍形成圈的前述測(cè)定方法測(cè)定的單層薄頁(yè)紙的強(qiáng)度值。
表8薄頁(yè)紙的強(qiáng)度值
實(shí)施例76-醛基纖維素的生產(chǎn)1克烘干的完全無氯漂白并且頁(yè)-干(sheet-dried)的牛皮漿纖維(SCAstrand Mill，Grapho Celeste)懸浮于100ml水中。向該懸浮液中加入18mgTEMPO(0.1mmol)和9mg VI型(290單位/mg)過氧化物酶(HRPO)。用醋酸水溶液(0.1M)調(diào)pH值至5.1。逐步(每2分鐘30-50μl)經(jīng)8小時(shí)加入過氧化氫溶液(50ml中1.5ml 30％)。加入過氧化物后，pH降低，但是過一會(huì)就回到其初始值(5.5)；因此，反應(yīng)過程中不必調(diào)pH。21小時(shí)后加入羥基氯化銨對(duì)樣品進(jìn)行分析。根據(jù)該羥胺方法，樣品含有26％(260mg)的C6-醛基纖維素。基于脫水葡萄糖單元的分子量M＝160g/mol，其對(duì)應(yīng)于1600μmol C(6)-醛基/g烘干的纖維材料的含量。
權(quán)利要求
1.一種含纖維素的纖維材料，其中羥基在纖維素的葡萄糖單元的C(6)處被氧化成醛基和/或羧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含纖維素的纖維材料，其中醛基和/或羧基的總含量為至少50μmol/g纖維材料(作為基于DIN EN 20638的干含量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中一項(xiàng)或多項(xiàng)的含纖維素的纖維材料，其中用于氧化的纖維材料的表面是被活化的。
4.一種紙或無紡布，包含根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的所述含纖維素的纖維材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的紙或無紡布，其中所述紙或無紡布為薄頁(yè)紙。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4的紙或無紡布，其中所述紙或無紡布具有高于10％的相對(duì)濕強(qiáng)度。
7.一種紙或無紡布產(chǎn)品，其包含至少一層根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的所述紙或無紡布。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的紙或無紡布產(chǎn)品，其中所述紙或無紡布產(chǎn)品為薄頁(yè)紙產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的薄頁(yè)紙產(chǎn)品，所述薄頁(yè)紙產(chǎn)品具有清潔擦拭用品、衛(wèi)生產(chǎn)品、紙手巾、家用擦手(臉)紙、擦手(臉)紙、面部使用的布料、餐巾紙/餐巾、床用織物或衣服形式。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的所述含纖維素的纖維材料的生產(chǎn)方法，包括如下步驟使用硝酰基化合物，任選地結(jié)合使用主氧化劑，氧化含纖維素的纖維材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中有機(jī)硝酰基化合物為立體受阻、有機(jī)非共軛的硝酰基化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中所述有機(jī)硝酰基化合物為任選地在4位被取代的2，2，6，6-四甲基哌啶基(piperidinyl)-1-烴氧基化合物(TEMPO)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述主氧化劑選自次鹵酸鹽、臭氧、過酸、含金屬的氧化劑和氧化酶。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其中在pH5-11、存在催化量的鹵化物的條件下將過酸用于氧化。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其中采用作為主氧化劑的次鹵酸鹽或臭氧以及4-羥基、4-氨基或4-酰氨基取代的2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-烴氧基化合物于1-7的pH值下進(jìn)行氧化。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其中用MnO2作為主氧化劑于2-8的pH值下進(jìn)行氧化。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中用4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-烴氧基化合物(4-乙酰氨基TEMPO)在酸性pH值(＜7)下進(jìn)行氧化。
18.根據(jù)權(quán)利要求10-17中任一項(xiàng)的方法，其中使用的纖維的表面于氧化前通過機(jī)械處理進(jìn)行活化。
19.一種紙或無紡布的生產(chǎn)方法，包括如下步驟將權(quán)利要求1-3的所述含氧化纖維素的纖維材料濕法成網(wǎng)，將濕法成網(wǎng)的纖維材料壓濾，并干燥壓濾過的纖維材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述紙為薄頁(yè)紙，所述方法包含基于TAD技術(shù)并緊接著進(jìn)行起皺步驟的預(yù)干燥步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述紙為薄頁(yè)紙，所述方法包含干燥步驟前的濕快速引紙步驟。
22.根據(jù)權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)的方法，其中所述制得的紙、薄頁(yè)紙或無紡布采用選自下面的至少一種工藝步驟進(jìn)一步加工成紙、薄頁(yè)紙或無紡布產(chǎn)品切割成應(yīng)有的尺寸、生產(chǎn)出許多層、生產(chǎn)機(jī)械層粘合、立體和結(jié)構(gòu)壓花、涂敷粘合劑、折疊、印刷、穿孔、涂敷洗劑、壓光、堆垛、卷起。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含纖維素的纖維材料,其中羥基在纖維素的葡萄糖單元的C(6)處被氧化成醛基和/或羧基,還涉及由其制得的紙或無紡布(產(chǎn)品)尤其是薄頁(yè)紙(產(chǎn)品)以及它們的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的紙或無紡布(產(chǎn)品)顯示出優(yōu)異的強(qiáng)度性能。
文檔編號(hào)D04H13/00GK1355814SQ00804114
公開日2002年6月26日 申請(qǐng)日期2000年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月24日
發(fā)明者托馬斯·亞申斯基, 蘇珊娜·貢納斯, 奧里耶·科內(nèi)利斯·貝塞姆, 彼得·布拉格德, 揚(yáng)·馬泰斯·耶特恩, 羅納德·范登杜爾, 維勒姆·范哈廷斯費(fèi)爾德特 申請(qǐng)人:Sca衛(wèi)生產(chǎn)品有限公司, Sca衛(wèi)生產(chǎn)品澤伊斯特公司