專利名稱：一種水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬智能凝膠纖維的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
水凝膠是一種高分子三維網(wǎng)絡(luò)與水組成的多元體系，能在水或其他一些水溶液中發(fā)生溶脹。當(dāng)處于溶脹狀態(tài)時，水凝膠柔軟而有彈性，很類似于生物組織。Flory、Kachalsky、Tanaka等科學(xué)家的理論和實(shí)驗(yàn)闡明了凝膠體系的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，智能凝膠的研究越來越受到關(guān)注。智能凝膠是指擁有能夠?qū)Νh(huán)境條件的變化(如溫度、pH值、電場、光、溶劑等)作相應(yīng)的變化并進(jìn)行可逆響應(yīng)能力的材料。其應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，如化學(xué)閥、力化學(xué)制動器、藥物傳遞、循環(huán)吸收、溶質(zhì)分離、生物反應(yīng)器、生物鑒定、人工肌肉等。其中，作為人工器官或人工肌肉的研究正逐漸成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。當(dāng)人們由于受到身體損傷而遭受殘障時往往希望身體機(jī)能恢復(fù)，需要包括人工肌肉在內(nèi)的人造器官的幫助來恢復(fù)日常生活。在這些智能凝膠中，pH響應(yīng)性凝膠已經(jīng)被廣泛研究，尤其是凝膠纖維，其在交替變化的pH環(huán)境下可發(fā)生可逆的伸長和收縮現(xiàn)象，而這種行為非常類似于天然肌肉收縮的特性。早在1950年W.Kuhn和A.Katchalsky制得了具有pH響應(yīng)性的聚丙烯酸和聚乙烯醇共混凝膠纖維，但這種纖維最大缺點(diǎn)是其響應(yīng)速度太慢，為分級，而天然肌肉的收縮速度約為0.001秒。在1985年到1995年之間，出現(xiàn)了大量新的凝膠體系，其中聚丙烯腈纖維經(jīng)預(yù)氧化和水解處理制得pH響應(yīng)性凝膠纖維，其纖維直徑可達(dá)到約22m，響應(yīng)速度約為2秒。但大多數(shù)凝膠材料制備工藝上往往采用單體聚合得到塊狀凝膠后切成細(xì)絲以及在毛細(xì)管中直接單體聚合制備得到。這種材料直徑往往在幾百個微米到幾個毫米之間，顯著影響響應(yīng)速度的提高，而且聚合過程不徹底，有毒性單體殘存，也很大程度上限制這類材料在人體組織復(fù)原工程中的應(yīng)用，尤其是復(fù)原肌肉，需要替代物具有快速和準(zhǔn)確的可逆響應(yīng)特點(diǎn)以及優(yōu)良的生物相容性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維的制備方法。明膠與水解聚丙烯腈具有一定生物相容性和高環(huán)境響應(yīng)性，以克服高分子凝膠尺寸較大、響應(yīng)速度慢以及生物相容性差的缺陷。所制得的凝膠纖維除具有較快的pH響應(yīng)速度，其收縮度和收縮力均接近人體骨骼肌的數(shù)值。該方法簡便易行，成本低，制得纖維可用于組織修復(fù)用材料。
一種水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維的制備方法，包括下列步驟(5)水解聚丙烯腈的制備將質(zhì)量比為4～6∶2～4∶20的聚丙烯腈粉末、氫氧化鈉和水混合，在攪拌下以1℃-5℃/分鐘升溫堿水解，每升10℃-12℃恒溫10-20分鐘，逐步升到90℃-100℃，25℃-30℃恒溫1～4小時。將堿解得到的水解聚丙烯腈溶液用濃度為0.1mol/L～1mol/L的鹽酸溶液中和，然后用甲醇或乙醇沉淀、干燥、研磨成水解聚丙烯腈粉末。
(6)紡絲原液的制備將質(zhì)量比為4～16∶16～4∶80的水解聚丙烯腈粉末、明膠顆粒和水混合，在40℃～60℃恒溫?cái)嚢瑁芙馔耆螅?jīng)12-24小時的脫泡得到紡絲用原液；(7)凝固浴的配制在25℃-30℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按0.1～3∶100的體積比加入濃度為25％的二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L；(8)水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維的紡絲工藝將制備的紡絲原液通過紡絲設(shè)備紡絲擠出，在25℃-30℃的凝固浴中成形，并將所得絲條在凝固浴中恒溫放置10～15小時進(jìn)行交聯(lián)，然后將絲條在空氣中拉伸、干燥、最后制得水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維。
步驟1中所述聚丙烯腈分子量為50000～70000，步驟2中所述的明膠分子量為100000～150000。
步驟4中作為優(yōu)選的技術(shù)方案成形后絲條在空氣中的拉伸倍數(shù)為3～5；本發(fā)明是利用具有與人體生物相容的明膠作為一個組分，用快速響應(yīng)的水解聚丙烯腈作為另一組分，紡制凝膠纖維。有益效果是所制得的凝膠纖維除具有一定生物相容性外，還具有較快的pH響應(yīng)速度(伸長響應(yīng)時間約為0.5秒，收縮響應(yīng)時間約為1.0秒)，另外，其收縮度為25％～50％，收縮力約為8kg/cm2，均接近人體骨骼肌相應(yīng)的數(shù)值。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1
將30g聚丙烯腈粉末、18g氫氧化鈉和120ml水混合，在攪拌下，將整個體系的溫度以1℃/分鐘、每升10℃恒溫10分鐘的方式逐步升到90℃，恒溫約3小時。將堿解得到的水解聚丙烯腈溶液用濃度為0.1～1mol/L的鹽酸溶液中和，然后用甲醇或乙醇沉淀出來，干燥，研磨成水解聚丙烯腈粉末。取水解聚丙烯腈粉末7g、明膠顆粒3g和40ml水混合，在50℃恒溫?cái)嚢瑁芙馔耆螅?jīng)一晝夜脫泡得到紡絲用原液。在25℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按1∶100的體積比加入濃度為25％的戊二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L。將制備的紡絲原液在25℃的凝固浴中紡絲成形，并將所得絲條在25℃于該凝固浴中恒溫放置10～15小時進(jìn)行交聯(lián)，然后將絲條在空氣中拉伸5倍，干燥，制得直徑約為50μm的水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維，樣品編號為2。
實(shí)施例2取實(shí)例1中制備的水解聚丙烯腈粉末6g、明膠顆粒4g和40ml水混合，在50℃恒溫?cái)嚢瑁芙馔耆螅?jīng)一晝夜脫泡得到紡絲用原液。在25℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按1∶100的體積比加入濃度為25％的戊二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L。將制備的紡絲原液在25℃的凝固浴中紡絲成形，并將所得絲條在25℃于該凝固浴中恒溫放置10～15小時進(jìn)行交聯(lián)，然后將絲條在空氣中拉伸5倍，干燥，制得直徑約為50μm的水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維，樣品編號為3。
實(shí)施例3取實(shí)例1中制備的水解聚丙烯腈粉末5g、明膠顆粒5g和40ml水混合，在50℃恒溫?cái)嚢瑁芙馔耆螅?jīng)一晝夜脫泡得到紡絲用原液。在25℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按1∶100的體積比加入濃度為25％的戊二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L。將制備的紡絲原液在25℃的凝固浴中紡絲成形，并將所得絲條在25℃于該凝固浴中恒溫放置10～15小時進(jìn)行交聯(lián)，然后將絲條在空氣中拉伸5倍，干燥，制得直徑約為50μm的水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維，樣品編號為4。
實(shí)施例4取實(shí)例1中制備的水解聚丙烯腈粉末4g、明膠顆粒6g和40ml水混合，在50℃恒溫?cái)嚢瑁芙馔耆螅?jīng)一晝夜脫泡得到紡絲用原液。在30℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按1∶100的體積比加入濃度為25％的戊二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L。將制備的紡絲原液在25℃的凝固浴中紡絲成形，并將所得絲條在25℃于該凝固浴中恒溫放置10～15小時進(jìn)行交聯(lián)，然后將絲條在空氣中拉伸5倍，干燥，制得直徑約為50μm的水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維，樣品編號為5。
實(shí)施例5取實(shí)例1中制備的水解聚丙烯腈粉末3g、明膠顆粒7g和40ml水混合，在50℃恒溫?cái)嚢瑁芙馔耆螅?jīng)一晝夜脫泡得到紡絲用原液。在25℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按1∶100的體積比加入濃度為25％的戊二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L。將制備的紡絲原液在25℃的凝固浴中紡絲成形，并將所得絲條在25℃于該凝固浴中恒溫放置10～15小時進(jìn)行交聯(lián)，然后將絲條在空氣中拉伸5倍，干燥，制得直徑約為50μm的水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維，樣品編號為6。
實(shí)施例6將實(shí)例4中制備的紡絲用原液，在25℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按0.1∶100的體積比加入濃度為25％的戊二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L。將制備的紡絲原液在25℃的凝固浴中紡絲成形，并將所得絲條在25℃于該凝固浴中恒溫放置10～15小時進(jìn)行交聯(lián)，然后將絲條在空氣中拉伸5倍，干燥，制得直徑約為50μm的水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維，樣品編號為7。
實(shí)施例7將實(shí)例4中制備的紡絲用原液，在25℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按1∶100的體積比加入濃度為25％的戊二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L。將制備的紡絲原液在25℃的凝固浴中紡絲成形，并將所得絲條在25℃于該凝固浴中恒溫放置10～15小時進(jìn)行交聯(lián)，然后將絲條在空氣中拉伸3倍，干燥，制得直徑約為150μm的水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維，樣品編號為8。
實(shí)施例8將實(shí)例4中制備的紡絲用原液，在25℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按1∶100的體積比加入濃度為25％的乙二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L。將制備的紡絲原液在28℃的凝固浴中紡絲成形，并將所得絲條在25℃于該凝固浴中恒溫放置10～15小時進(jìn)行交聯(lián)，然后將絲條在空氣中拉伸5倍，干燥，制得直徑約為50μm的水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維，樣品編號為9。
作為比較，編號1樣品為純水解聚丙烯腈制得的凝膠纖維樣品，各樣品的有關(guān)性能的測試結(jié)果列于下表中。其響應(yīng)性的測試方法為將一定長度干態(tài)纖維樣品懸置在自制儀器中，環(huán)境溫度為25℃時測試?yán)w維在由酸性條件(0.1mol/L鹽酸溶液)轉(zhuǎn)為堿性條件(0.1mol/L氫氧化鈉溶液)發(fā)生伸長及由堿性條件轉(zhuǎn)為酸性條件發(fā)生收縮的動態(tài)過程。

權(quán)利要求
1.一種水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維的制備方法，包括下列步驟(1)水解聚丙烯腈的制備將質(zhì)量比為4～6∶2～4∶20的聚丙烯腈粉末、氫氧化鈉和水混合，攪拌以1℃-5℃/分鐘升溫堿水解，每升10℃-12℃恒溫10-20分鐘，逐步升到90℃-100℃，25℃-30℃恒溫1～4小時，用濃度0.1mol/L～1mol/L鹽酸中和，用甲醇或乙醇沉淀干燥、研磨成水解聚丙烯腈粉末；(2)紡絲原液的制備將質(zhì)量比為4～16∶16～4∶80的水解聚丙烯腈粉末、明膠顆粒和水混合，在40℃～60℃恒溫?cái)嚢枞芙猓?2-24小時的脫泡得到紡絲用原液；(3)凝固浴的配制在25℃-30℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按0.1～3∶100的體積比加入濃度為25％的二醛水溶液，加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L；(4)水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維的紡絲工藝將制備的紡絲原液通過紡絲設(shè)備紡絲擠出，在25℃-30℃的凝固浴中成形，將所得絲條在凝固浴中恒溫放置10～15小時交聯(lián)，將絲條在空氣中拉伸、干燥、制得水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維的制備方法，其特征在于步驟1中所述聚丙烯腈分子量為50000～70000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維的制備方法，其特征在于步驟2中所述的明膠分子量為100000～150000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維的制備方法，其特征在于步驟4所述的拉伸倍數(shù)為3～5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維的制備方法。包括步驟(1)水解聚丙烯腈的制備(2)紡絲原液的制備(3)凝固浴的配制(4)水解聚丙烯腈/明膠復(fù)合凝膠纖維的紡絲工藝本發(fā)明制得的凝膠纖維除具有良好的生物相容性，較快的pH響應(yīng)速度，其收縮度和收縮力均接近人體骨骼肌的數(shù)值。該方法簡便易行，成本低，制得纖維可用于組織修復(fù)用材料。
文檔編號D01F8/00GK101058902SQ20071004031
公開日2007年10月24日 申請日期2007年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月29日
發(fā)明者顧利霞, 俞力為, 徐健巖 申請人:東華大學(xué)