專利名稱：由薄規(guī)格恒定壓縮彈性纖維構(gòu)成的高強(qiáng)度織物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由薄規(guī)格恒定壓縮(thin gauge constant compression)彈性纖維制成的高強(qiáng)度織物。由該恒定壓縮彈性纖維制成的服裝具有令穿著者非常舒適的感覺。此外該服裝耐受由用該彈性纖維制成的高強(qiáng)度織物引起的刺穿作用。
背景技術(shù)：
近年來，由于全球范圍的變化的生活方式，超越基本隔離功能以及除了基本隔離功能以外，對(duì)織物的更高功能性的需求一直處于高水平。對(duì)上述功能性的一種需求是具有薄規(guī)格但不犧牲織物的強(qiáng)度和整體性的織物。這種較薄規(guī)格的織物容許更低的填充體積、"膨松"感的降低并且就內(nèi)衣而言沒有透過外衣的外部可見性。合成彈性纖維(SEF)通常由具有軟鏈段和硬鏈段的聚合物制成以產(chǎn)生彈性。具有硬鏈段和軟鏈段的聚合物典型地是聚(醚-酰胺)，例如Pebax 或者共聚酯，例如Hytirer或者熱塑性聚氨酯，例如Estane'然而，很高伸長(zhǎng)率的SEF典型地使用具有硬鏈段和軟鏈段的聚合物，例如干紡聚氨酯(Lycra )或者熔紡熱塑性聚氨酯(Estane)。盡管這些SEF的斷裂伸長(zhǎng)率從低水平到很高水平而不同，但是全部可以通常地被描述為具有隨著伸長(zhǎng)率(應(yīng)力)增加而按指數(shù)規(guī)律增大的模量(應(yīng)變)。熔紡TPU纖維提供了與干紡聚氨酯纖維相比的一些優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樵谌垠w紡絲工藝中不使用溶劑，而在干紡工藝中，聚合物被溶解在溶劑中并進(jìn)行紡絲。然后使得該溶劑從所述纖維中部分蒸發(fā)出來。很難將所有溶劑從所述干紡纖維中完全除去。為了促進(jìn)從干紡纖維中除去所述溶劑，典型地將這些纖維制成小尺寸并使其成束在一起以產(chǎn)生復(fù)絲(multi-filament)(帶狀)纖維。與熔紡纖維相比,對(duì)于給定的旦尼爾,這會(huì)導(dǎo)致較大的物理尺寸。這些物理特性導(dǎo)致織物中更膨松并且所述復(fù)絲束的本性促使舒適性的損失。熔紡TPU纖維通過將TPU聚合物進(jìn)行熔體紡絲而制造。TPU聚合物由以下三種組分的反應(yīng)而制得即(a)羥基封端的中間體，其典型地是羥基封端的聚醚或者聚酯；(b)多異氰酸酯，例如二異氰酸酯；和(C)短鏈羥基封端的擴(kuò)鏈劑。所述羥基封端的中間體形成TPU聚合物的軟鏈段而所述多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑形成TPU聚合物的硬鏈段。所述軟鏈段和硬鏈段的組合賦予TPU聚合物彈性。TPU聚合物也經(jīng)常通過使用多異氰酸酯封端的預(yù)聚物而輕度交聯(lián)以提供增強(qiáng)的性能。該交聯(lián)物質(zhì)在纖維的熔體紡絲期間被添加到熔融TPU聚合物中。希望獲得具有伸長(zhǎng)率在零和250%之間的相對(duì)恒定壓縮(relatively constantcompression)的TPU彈性纖維并希望制備包含所述TPU纖維的恒定壓縮服裝和/或織物。另外希望這些恒定壓縮織物是薄規(guī)格的和具有高的抗刺破性(puncture resistance)。由上述織物制造的服裝可為穿著者提供更高的舒適感和信心。


圖I是市售干紡聚氨酯纖維的70旦尼爾復(fù)絲的顯微照片。
圖2是本發(fā)明的熔體紡絲的恒定壓縮熱塑性聚氨酯纖維的70旦尼爾的顯微照片。圖3是顯示作為旦尼爾的X軸vs.纖維寬度的平方(平方微米)的Y軸的曲線。將本發(fā)明的纖維與市售干紡纖維比較。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是提供薄規(guī)格的、恒定壓縮的高強(qiáng)度纖維，其具有至少400%的極限伸長(zhǎng)率并具有在負(fù)荷周期和無(wú)負(fù)荷周期中于100%至200%伸長(zhǎng)率之間相對(duì)平直和/或恒定的模量。這種平直和/或恒定的模量通 過在負(fù)荷周期中應(yīng)力于100%伸長(zhǎng)率下小于0. 023克-力每旦尼爾、于150%伸長(zhǎng)率下小于0. 023克-力每旦尼爾、于200%伸長(zhǎng)率下小于0. 053克-力每旦尼爾；和通過在無(wú)負(fù)荷周期中應(yīng)力于200%伸長(zhǎng)率下小于0. 027克-力每旦尼爾、于150%伸長(zhǎng)率下小于0. 018克-力每旦尼爾、于100%伸長(zhǎng)率下小于0. 015克-力每旦尼爾得以證實(shí)。一種示例性纖維通過將熱塑性聚氨酯聚合物、優(yōu)選聚酯聚氨酯聚合物熔體紡絲而制造。所述纖維通過在熔體紡絲工藝期間向所述聚合物熔體添加交聯(lián)劑(優(yōu)選5-20重量％ )而輕度交聯(lián)。一種制備所述纖維的方法包括熔體紡絲工藝，由此通過使聚合物熔體穿過噴絲板而形成所述纖維。纖維離開該噴絲板的速率和纖維卷繞進(jìn)入筒管的速率是相對(duì)接近的。也就是說，該纖維應(yīng)以大于纖維離開噴絲板的速率至多50%、優(yōu)選20%、更優(yōu)選10%的速率卷繞進(jìn)入筒管。本發(fā)明的另一目標(biāo)是用所述薄規(guī)格、恒定壓縮纖維制造織物。在示例性的實(shí)施方案中，通過將所述彈性纖維與諸如尼龍和/或聚酯纖維之類的硬質(zhì)纖維結(jié)合(例如通過針織(knit)或者梭織(weave))而制造所述織物。以所述新穎的纖維制造的織物還具有高的頂破強(qiáng)度(burst strength)。衣服服裝、例如內(nèi)衣由所述彈性纖維制造。所述服裝為穿著者提供很好的舒適感。發(fā)明詳述本發(fā)明的纖維由熱塑性彈性體制備。優(yōu)選的熱塑性彈性體是熱塑性聚氨酯聚合物(TPU)。將使用TPU來描述本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解這只是一種實(shí)施方案并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以使用其它熱塑性彈性體。用于本發(fā)明的TPU聚合物類型可以是本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中已知的任何常規(guī)的TPU聚合物，只要該TPU聚合物具有足夠的分子量。所述TPU聚合物一般通過多異氰酸酯與中間體例如羥基封端的聚酯、羥基封端的聚醚、羥基封端的聚碳酸酯或其混合物、以及一種或多種擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而制備，所有這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。所述羥基封端的聚酯中間體一般是數(shù)均分子量(Mn)為約500至約10，000、希望地約700至約5，000、優(yōu)選地約700至約4，000并且酸值一般小于I. 3、優(yōu)選小于0. 8的線型
聚酯。分子量通過分析末端官能團(tuán)而確定并且涉及數(shù)均分子量。所述聚合物通過如下方式制備(1) 一種或多種二醇與一種或多種二羧酸或者酸酐的酯化反應(yīng)或者(2)通過酯交換反應(yīng)，即，一種或多種二醇與二羧酸酯的反應(yīng)。優(yōu)選相對(duì)酸一般過量大于一摩爾二醇的摩爾t匕，以獲得末端羥基占優(yōu)勢(shì)的線型鏈。合適的聚酯中間體還包括多種內(nèi)酯，例如聚己內(nèi)酯，其典型地由e-己內(nèi)酯和雙官能引發(fā)劑例如二甘醇制備。所希望的聚酯的二羧酸可以是脂族的、脂環(huán)族的、芳族的、或者其組合?？梢詥为?dú)或者按混合物使用的合適的二羧酸一般具有總共4-15個(gè)碳原子并包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸等等。還可以使用上述二羧酸的酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐等。已二酸是優(yōu)選的酸。用于反應(yīng)形成希望的聚酯中間體的二醇可以是脂族的、芳族的或其組合，并且具有總共2-12個(gè)碳原子，其包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等等。1，4_ 丁二醇是優(yōu)選的二醇。羥基封端的聚醚中間體是聚醚 多元醇，其源自具有總共2-15個(gè)碳原子的二醇或者多元醇、優(yōu)選烷基二醇(diol or glycol)，所述醇與包括具有2-6個(gè)碳原子的環(huán)氧烷(典型地環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其混合物)的醚反應(yīng)。例如，可以通過首先使丙二醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)接著隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而制備羥基官能的聚醚。由環(huán)氧乙烷產(chǎn)生的伯羥基比仲羥基更具反應(yīng)性的并且因此是優(yōu)選的?？捎玫氖惺劬勖讯嘣及òc乙二醇反應(yīng)的環(huán)氧乙烷的聚(乙二醇)、包含與丙二醇反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的聚(丙二醇)、包含與四氫呋喃(PTMEG)反應(yīng)的水的聚(氧四甲撐二醇)。聚氧四甲撐二醇(PTMEG)是優(yōu)選的聚醚中間體。聚醚多元醇進(jìn)一步包括環(huán)氧烷的聚酰胺加合物并且可以包括，例如，包含乙二胺和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的乙二胺加合物，包含二亞乙基三胺和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的二亞乙基三胺加合物以及類似的聚酰胺型聚醚多元醇。也可以在本發(fā)明中使用共聚多醚。典型的共聚多醚包括THF和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物或THF和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。這些可從BASF作為Poly THF B(嵌段共聚物)和Poly THF R(無(wú)規(guī)共聚物)購(gòu)得。不同的聚醚中間體一般具有通過分析末端官能團(tuán)而確定的數(shù)均分子量(Mn)，其平均分子量為大于約700，例如約700到約10，000，希望地約1000到約5，000，優(yōu)選地約1000到約2500。一種具體的所希望的聚醚中間體是兩種或更多種不同分子量的聚醚的共混物、例如2000Mn和IOOOMn的PTMEG的共混物。本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案使用由己二酸與I，4- 丁二醇和I，6-己二醇的50/50共混物反應(yīng)而制備的聚酯中間體。本發(fā)明的聚碳酸酯-基聚氨酯樹脂通過二異氰酸酯與羥基封端的聚碳酸酯和擴(kuò)鏈劑的共混物反應(yīng)而制備。所述羥基封端的聚碳酸酯可以通過二醇與碳酸酯反應(yīng)而制備。美國(guó)專利US 4，131，731中有關(guān)羥基封端的聚碳酸酯以及它們的制備的公開內(nèi)容通過引用并入本文。上述聚碳酸酯是線型的并且具有末端羥基而基本上排除其它末端基團(tuán)?；痉磻?yīng)物是二醇和碳酸酯。合適的二醇選自包含4-40、優(yōu)選4-12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇和脂族二醇以及選自每分子包含2-20個(gè)烷氧基并且各烷氧基包含2-4個(gè)碳原子的聚氧亞烷基二醇。適合用于本發(fā)明的二醇包括包含4-12個(gè)碳原子的脂族二醇，例如丁二醇_1，4、戊二醇-1，4、新戊二醇、己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇_1，6、癸二醇_1，10、氧化二亞麻基二醇(hydrogenated dilinoleylglycol)、氧化二油基二醇(hydrogenateddioleylglycol);以及脂環(huán)族二醇例如環(huán)己二醇_1，3、二羥甲基環(huán)己烷_1，4、環(huán)己烷二醇-1，4、二羥甲基環(huán)己烷-1，3、1，4-橋亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環(huán)己烷、聚亞烷基二醇。用于該反應(yīng)的二醇可以是單一二醇或者二醇混合物，這取決于成品所希望的性質(zhì)。羥基封端的聚碳酸酯中間體一般是本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中已知的那些。合適的碳酸酯選自具有以下通式的由5至7元環(huán)組成的碳酸亞烷基酯

其中R是包含2-6個(gè)直鏈碳原子的飽和二價(jià)基團(tuán)。本申請(qǐng)使用的合適的碳酸酯包括碳酸亞乙基酯、碳酸I，3-亞丙基酯、碳酸I，4-亞丁基酯、碳酸I，2-亞丙基酯、碳酸1，2-亞丁基酯、碳酸2，3-亞丁基酯、碳酸1，2-亞乙基酯、碳酸1，3-亞戊基酯、碳酸1，4-亞戊基酯、碳酸2，3-亞戊基酯、以及碳酸2，4-亞戊基酯。此外，適合本申請(qǐng)的是碳酸二烷基酯、碳酸脂環(huán)族酯、和碳酸二芳基酯。所述碳酸二烷基酯可以在各烷基中包含2-5碳原子并且其具體實(shí)例是碳酸二乙基酯和碳酸二丙基酯。碳酸脂環(huán)族酯、特別是碳酸二脂環(huán)族酯可以在各環(huán)狀結(jié)構(gòu)中包含4-7個(gè)碳原子，并且可以存在所述結(jié)構(gòu)中的一種或者兩種。當(dāng)一個(gè)基團(tuán)是脂環(huán)族的時(shí)，另一個(gè)可以是烷基或芳基。另一方面，如果一個(gè)基團(tuán)是芳基，另一個(gè)可以是烷基或脂環(huán)族的?？梢栽诟鞣蓟邪?-20個(gè)碳原子的碳酸二芳基酯的優(yōu)選實(shí)例是碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯和碳酸二萘基酯。通過在100°C _300°C的溫度和0. l_300mm Hg的壓力下，在存在或者不存在酯交換催化劑的情況下，使二醇與碳酸酯、優(yōu)選碳酸亞烷基酯按10 1-1 10、但優(yōu)選3:1-1: 3的摩爾范圍反應(yīng)而進(jìn)行所述反應(yīng)，同時(shí)通過蒸懼除去低沸點(diǎn)二醇。更具體地，所述羥基封端的聚碳酸酯以兩個(gè)階段制備。在第一階段中，二醇與碳酸亞烷基酯反應(yīng)以形成低分子量羥基封端的聚碳酸酯。通過在100°c -300°c、優(yōu)選150°C _250°C下在10-30mmHg、優(yōu)選50-200mm Hg的降低的壓力下蒸餾而除去較低沸點(diǎn)的二醇。使用分餾塔將該副產(chǎn)物二醇從反應(yīng)混合物中分離出來。將所述副產(chǎn)物二醇從所述塔的頂部取出并且將未反應(yīng)的碳酸亞烷基酯和二醇反應(yīng)物作為回流返回至反應(yīng)容器?？梢允褂枚栊詺怏w流或者惰性溶劑流來促進(jìn)當(dāng)形成時(shí)副產(chǎn)物二醇的除去。當(dāng)?shù)玫降母碑a(chǎn)物二醇的量表明羥基封端的聚碳酸酯的聚合度為2-10時(shí)，將所述壓力逐漸降低至0. I-IOmm Hg并除去未反應(yīng)的二醇和碳酸亞烷基酯。這標(biāo)志反應(yīng)的第二階段的開始，期間通過當(dāng)形成時(shí)在IOO0C -300°c、優(yōu)選150°C -250°c和0. I-IOmmHg的壓力下蒸餾出二醇而縮合低分子量羥基封端的聚碳酸酯直到獲得羥基封端的聚碳酸酯的希望分子量。羥基封端的聚碳酸酯的分子量(Mn)可以為約500至約10，000，但是在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，它將為500-2500。制備本發(fā)明的TPU聚合物的第二必要成分是多異氰酸酯。本發(fā)明的多異氰酸酯一般具有式R(NCO)n，其中n —般為2_4，并且由于成分為熱塑性的而非常優(yōu)選為2。因此，由于它們引起交聯(lián)而僅以非常少的量，例如基于所有多異氰酸酯的總重量小于5重量％、希望地小于2重量％使用官能度為3或4的多異氰酸酯。R可以是一般具有總共2-約20個(gè)碳原子的芳族、脂環(huán)族和脂族或者它們的組合。合適的芳族二異氰酸酯的實(shí)例包括二苯基甲烷_4，4' -二異氰酸酯(MDI)、H12MDI、間-二甲苯二異氰酸酯(XDI)、間-四亞甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、亞苯基-I，4-二異氰酸酯(Proi)、1，5-萘二異氰酸(NDI)和二苯基甲烷-3，3' -二甲氧基-4，4' -二異氰酸酯(TODI)。合適的脂族二異氰酸酯的實(shí)例包括異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)、1，6-環(huán)己烷二異氰酸酯(HDI) >1,6- 二異氰酸基_2，2，4，4-四甲基己烷(TMDI) >1,10-癸烷二異氰酸酯和反式-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)。含有小于約3重量％的鄰-對(duì)(2，4)異構(gòu)體的MDI是一種非常優(yōu)選的二異氰酸酯。制造本發(fā)明的TPU聚合物的第三必要成分是擴(kuò)鏈劑。合適的擴(kuò)鏈劑為具有約2-約10個(gè)碳原子的低級(jí)脂族或短鏈二醇，并且包括例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甘醇、環(huán)己基二羥甲基的順反異構(gòu)體、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-已二醇、1，3-丁二醇和I, 5-戍二醇。此外可以使用芳族二醇作為擴(kuò)鏈劑,并且對(duì)于高熱應(yīng)用(high heatapplication)優(yōu)先選擇芳族二醇。苯二醇(HQEE)和二甲苯二醇是用于制造本發(fā)明的TPU的合適擴(kuò)鏈劑。二甲苯二醇是1，4_ 二 對(duì)苯二酚，即，也稱為1，4_ 二(2-羥基乙氧基)苯的雙(￠-羥基乙基)醚；間苯二酚，即，還稱作I，3-二(2-羥基乙基)苯的雙(￠-羥基乙基)醚；鄰苯二酚，即，還稱作1，2_ 二(2-羥基乙氧基)苯的雙(￠-羥基乙基)醚)；和其組合。一種優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑是1，4_ 丁二醇。上述三種必要成分(羥基封端的中間體、多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑)優(yōu)選在催化劑的存在下反應(yīng)。一般地，可以使用任何常規(guī)催化劑以使二異氰酸酯與羥基封端的中間體或者擴(kuò)鏈劑反應(yīng)并且所述催化劑通常是本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中公知的。合適的催化劑的實(shí)例包括鉍或錫的各種烷基醚或烷基硫醇醚，其中烷基部分具有I-約20個(gè)碳原子，并且具體實(shí)例包括辛酸鉍、月桂酸鉍等。優(yōu)選的催化劑包括各種錫催化劑，例如辛酸亞錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。所述催化劑的量一般為少量，例如基于聚氨酯形成單體的總重量約20ppm-約 200ppm。本發(fā)明的TPU聚合物可以通過本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中公知的任何常規(guī)聚合方法制造。本發(fā)明的熱塑性聚氨酯優(yōu)選經(jīng)由“一步(one shot) ”法制備，其中將所有組分一起同時(shí)或者基本上同時(shí)添加至被加熱的擠出機(jī)并使其反應(yīng)形成所述聚氨酯。二異氰酸酯與羥基封端的中間體和二醇擴(kuò)鏈劑的總當(dāng)量的當(dāng)量比一般為約0. 95-約I. 10，希望地約0. 97-約I. 03，優(yōu)選地約0. 97-約I. 00。所形成的TPU的肖氏A硬度應(yīng)該為65A-95A、優(yōu)選地約75A-約85A，以獲得最合乎需要的成品性質(zhì)。采用氨基甲酸酯催化劑的反應(yīng)溫度一般是約175°C -約245°C、優(yōu)選地約180°C -約220°C。熱塑性聚氨酯的分子量(Mw) —般是約100，000-約 800，000、希望地約 150，000-約 400，000、優(yōu)選地約 150，000-約 350，000，其通過相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的GPC測(cè)量。所述熱塑性聚氨酯還可以利用預(yù)聚物方法制備。在預(yù)聚物途徑中，將羥基封端的中間體與一般地當(dāng)量過量的一種或多種多異氰酸酯反應(yīng)以形成其中具有游離或者未反應(yīng)的多異氰酸酯的預(yù)聚物溶液。反應(yīng)一般在合適的氨基甲酸酯催化劑存在下于約80°C -約220°C、優(yōu)選約150°C -約200°C下進(jìn)行。隨后，如上注釋的選擇性類型的擴(kuò)鏈劑按一般等于異氰酸酯端基以及任何游離或者未反應(yīng)的二異氰酸酯化合物的當(dāng)量添加。由此二異氰酸酯總量相對(duì)于羥基封端的中間體和擴(kuò)鏈劑的總當(dāng)量的總當(dāng)量比為約0. 95-約I. 10，希望地約0. 98-約I. 05，優(yōu)選地約0. 99-約I. 03。調(diào)節(jié)羥基封端的中間體相對(duì)于擴(kuò)鏈劑的當(dāng)量比以產(chǎn)生65A-95A、優(yōu)選75A-85A肖氏硬度。擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度一般為約180°C -約250°C，優(yōu)選地約200°C -約240°C。典型地，預(yù)聚物途徑可以在任何常規(guī)裝置中進(jìn)行，所述裝置優(yōu)選為擠出機(jī)。因此，羥基封端的中間體在擠出機(jī)的第一部分中與當(dāng)量過量的二異氰酸酯反應(yīng)以形成預(yù)聚物溶液以及隨后在下游部分將擴(kuò)鏈劑加入并與該預(yù)聚物溶液反應(yīng)?？梢允褂酶鞣N常規(guī)擠出機(jī)，擠壓機(jī)配備有長(zhǎng)徑比為至少20、優(yōu)選至少25的分離型螺桿?？梢砸院线m的量使用可用的添加劑，所述添加劑包括不透明顏料、著色劑、礦物填料、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、UV吸收劑、加工助劑、以及其它希望的添加劑?？捎玫牟煌该黝伭习ǘ趸仭⒀趸\和鈦黃(titahate yellow),而可用的著色顏料包括炭黑、黃色氧化物(yellow oxides)、棕色氧化物(brown oxides)、天然和煅制黃土或棕土、氧化鉻綠、鎘顏料、鉻顏料、以及其它混合的金屬氧化物和有機(jī)顏料?？捎玫奶盍习ㄍ拊逋?superfloss)粘土、二氧化娃、滑石、云母、娃灰石(wallostonite)、硫酸鋇和碳酸|丐。如果希望的話,可以使用諸如抗氧化劑之類的有用穩(wěn)定劑，其包括酚 類抗氧化劑，而可用的光穩(wěn)定劑包括有機(jī)磷酸酯和有機(jī)錫硫醇鹽(硫醇鹽)?？捎玫臐?rùn)滑劑包括金屬硬脂酸鹽、石蠟油和酰胺蠟?？捎玫腢V吸收劑包括2-(2'-羥基苯酚)苯并三唑和2-羥基苯甲酮。還可以有利地使用增塑劑添加劑以降低硬度而不影響性質(zhì)。在熔體紡絲工藝期間，如上所述的TPU聚合物可以用交聯(lián)劑輕度交聯(lián)。所述交聯(lián)劑是與多異氰酸酯反應(yīng)的可為聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯或其混合物的羥基封端的中間體的預(yù)聚物。聚酯或聚醚是用于制造交聯(lián)劑的優(yōu)選的羥基封端的中間體，當(dāng)與聚酯TPU組合使用時(shí)聚醚是最優(yōu)選的。所述交聯(lián)劑預(yù)聚物具有大于約I. O、優(yōu)選地約I. 0-約3. O、更優(yōu)選地約I. 8-約2. 2的異氰酸酯官能度。尤其優(yōu)選如果羥基封端的中間體的兩端均以異氰酸酯封端，則因此具有2. 0的異氰酸酯官能度。用于制造交聯(lián)劑的多異氰酸酯與上文所述在制造TPU聚合物中的相同。諸如MDI之類的二異氰酸酯是優(yōu)選的二異氰酸酯。所述交聯(lián)劑的數(shù)均分子量(Mn)為約1，000-約10，000道爾頓，優(yōu)選約1，200-約4，000，更優(yōu)選約1，500-約2，800。具有高于約1500Mn的交聯(lián)劑產(chǎn)生較好的永久形變性質(zhì)(set properties)。用于TPU聚合物的交聯(lián)劑的重量百分比為約2. 0 % -約20 %，優(yōu)選約8. 0 % -約15%，更優(yōu)選約10% -約13%。所用交聯(lián)劑的百分比是基于TPU聚合物和交聯(lián)劑的總重量
的重量百分比。用于制造本發(fā)明的TPU纖維的優(yōu)選熔體紡絲工藝包括將預(yù)先形成的TPU聚合物供至擠出機(jī)，以使TPU聚合物熔融并在靠近TPU熔體離開擠出機(jī)位置的下游或者在TPU熔體離開擠出機(jī)之后連續(xù)添加交聯(lián)劑?？梢栽谌垠w離開擠出機(jī)之前或者在熔體離開擠出機(jī)之后將所述交聯(lián)劑添加到擠出機(jī)中。如果在熔體離開擠出機(jī)之后添加，則所述交聯(lián)劑需要利用靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器使其與TPU熔體混合以確保交聯(lián)劑適當(dāng)?shù)鼗旌线M(jìn)入TPU聚合物熔體中。在離開擠出機(jī)之后，熔融TPU聚合物與交聯(lián)劑一起流入紡絲箱體。紡絲箱體將熔體料流分成不同的料流，其中各料流被供至多個(gè)噴絲板。通常，存在用于從紡絲箱體流出的各個(gè)不同料流的熔體泵，其中每一熔體泵向若干噴絲板供料。所述噴絲板具有小孔，熔體被強(qiáng)制通過所述小孔并且以單絲纖維的形式離開所述噴絲板。噴絲板中的孔的尺寸將取決于所希望的纖維尺寸(旦尼爾)。
可以使所述TPU聚合物熔體通過噴絲組件(spin pack assembly)并離開該噴絲組件用作纖維。所用的優(yōu)選噴絲組件是產(chǎn)生通過該組件的TPU聚合物的塞狀流的那種。最優(yōu)選的噴絲組件是在PCT專利申請(qǐng)wO 2007/076380中描述的那種，其全文被并入本申請(qǐng)。一旦該纖維離開噴絲板，它在卷繞到筒管上之前被冷卻。該纖維經(jīng)過第一導(dǎo)絲輥，施涂油劑，以及所述纖維前進(jìn)至第二導(dǎo)絲輥。用于制造本發(fā)明的纖維的工藝的一個(gè)重要方面是纖維卷繞進(jìn)入筒管的相對(duì)速率。就相對(duì)速率來說，其是指相對(duì)于卷繞速率而言熔體離開噴絲板的速率(熔體速率)。在正常現(xiàn)有技術(shù)TPU熔體紡絲工藝中，纖維以4-6倍熔體速率的速率被卷繞。這樣牽引或者拉伸所述纖維。對(duì)于本發(fā)明的獨(dú)特纖維而言，不希望這種外延牽引(extensive drawing)。所述纖維必須以至少等于熔體速率的速率卷繞以實(shí)施所述工藝。對(duì)于本發(fā)明的纖維而言，必須以超過熔體速率不大于50%、優(yōu)選不大于20%、更優(yōu)選不大于10%的速率卷繞所述纖維，不大于5%的情況產(chǎn)生極好的結(jié)果。據(jù)認(rèn)為與熔體速率相等的卷繞速率會(huì)是理想的，但是必須采取略微更快的卷繞速率來實(shí)施所述工藝。舉例來說，纖維以每分鐘300米的速率離開噴絲板，最優(yōu)選 以每分鐘300-315米的速率卷繞。本發(fā)明的纖維可以以多種旦尼爾數(shù)制造。旦尼爾是本領(lǐng)域中表明纖維尺寸的術(shù)語(yǔ)。旦尼爾是以9000米纖維長(zhǎng)度的克數(shù)計(jì)的重量。本發(fā)明的纖維一般被制造為20-600旦尼爾、優(yōu)選40-400、更優(yōu)選70-360旦尼爾的尺寸。當(dāng)由本發(fā)明的方法制造纖維時(shí)，常常在冷卻之后或者期間以及恰好在被卷繞進(jìn)入筒管之前將諸如油劑之類的防粘添加劑(其一實(shí)例是硅氧烷油)添加到纖維的表面。熔體紡絲工藝的一個(gè)重要方面是TPU聚合物熔體與交聯(lián)劑的混合。適當(dāng)?shù)木鶆蚧旌蠈?duì)獲得一致的纖維性質(zhì)和在不產(chǎn)生纖維斷裂的情況下實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間來說是重要的。TPU熔體和交聯(lián)劑的混合應(yīng)當(dāng)是獲得塞狀流的方法，即先進(jìn)先出?？梢岳脛?dòng)態(tài)混合器或靜態(tài)混合器來實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)幕旌稀ｌo態(tài)混合器更難以清潔；因此，動(dòng)態(tài)混合器是優(yōu)選的。具有進(jìn)料螺桿和混料銷釘?shù)膭?dòng)態(tài)混合器是優(yōu)選的混合器。通過引用并入本文的美國(guó)專利US6，709，147公開了這種混合器并且具有可以旋轉(zhuǎn)的混料銷釘。混料銷釘還可以處于固定位置，例如連接到混合器的筒體上并朝進(jìn)料螺桿的中心線延伸?；旌线M(jìn)料螺桿可以通過螺紋附于擠出機(jī)螺桿的端部，并且混合器的外殼可以通過螺栓連接到擠出機(jī)上。動(dòng)態(tài)混合器的進(jìn)料螺桿應(yīng)當(dāng)是如下設(shè)計(jì)，其在幾乎沒有返混的情況下，使聚合物熔體以逐步前進(jìn)的方式移動(dòng)從而獲得熔體的塞狀流。混合螺桿的L/D應(yīng)當(dāng)大于3且小于30，優(yōu)選約7至約20，更優(yōu)選約10至約12。在其中TPU聚合物熔體與交聯(lián)劑混合的混合區(qū)中的溫度為約200°C -約240°C，優(yōu)選約210°C -約225°C。這些溫度必須用于獲得所述反應(yīng)同時(shí)不降解所述聚合物。所形成的TPU與交聯(lián)劑在熔體紡絲工藝期間反應(yīng)以得到最終纖維形式中的TPU的分子量(Mw)為約200，000-約800，000，優(yōu)選約250，000-約500，000，更優(yōu)選約300，000-約450，000。紡絲溫度(噴絲板內(nèi)聚合物熔體的溫度)應(yīng)當(dāng)高于聚合物的熔點(diǎn)，優(yōu)選地高于聚合物熔點(diǎn)約10°c-約20°C?？梢允褂玫募徑z溫度越高，紡絲效果越好。然而，如果紡絲溫度太高，聚合物會(huì)降解。因此，高于TPU聚合物的熔點(diǎn)約10°C -約20°C對(duì)于實(shí)現(xiàn)在無(wú)聚合物降解的情況下良好紡絲的平衡來說是最佳的。如果紡絲溫度太低，聚合物可能在噴絲板內(nèi)凝固并導(dǎo)致纖維斷裂。
本發(fā)明的獨(dú)特纖維具有在負(fù)荷周期和無(wú)負(fù)荷周期中于100%至200%伸長(zhǎng)率之間相對(duì)平直和/或恒定的模量。該恒定模量通過在負(fù)荷周期中應(yīng)力于100%伸長(zhǎng)率下小于0. 023克-力每旦尼爾、于150%伸長(zhǎng)率下小于0. 036克-力每旦尼爾、于200%伸長(zhǎng)率下小于0. 053克-力每旦尼爾得以證實(shí)；以及通過在無(wú)負(fù)荷周期中應(yīng)力于200%伸長(zhǎng)率下小于0. 027克-力每旦尼爾、于150%伸長(zhǎng)率下小于0. 018克-力每旦尼爾、于100%伸長(zhǎng)率下小于0. 015克-力每旦尼爾得以證實(shí)，其中所有這種數(shù)據(jù)由360旦尼爾纖維收集。此外，該恒定模量通過在負(fù)荷周期中應(yīng)力于100%伸長(zhǎng)率下小于0. 158克-力每旦尼爾、于150%伸長(zhǎng)率下小于0. 207克-力每旦尼爾、于200%伸長(zhǎng)率下小于0. 265克-力每旦尼爾得以證實(shí)；以及通過在無(wú)負(fù)荷周期中應(yīng)力于200%伸長(zhǎng)率下小于0. 021克-力每旦尼爾、于150%伸長(zhǎng)率下小于0. 012克-力每旦尼爾、于100%伸長(zhǎng)率下小于0. 008克-力每旦尼爾得以證實(shí)，其中所有這種數(shù)據(jù)由360旦尼爾纖維收集。
用于獲得以上模量數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)規(guī)程是由DuPont針對(duì)彈性紗線開發(fā)出的一種。該試驗(yàn)使纖維經(jīng)受一系列5次循環(huán)。在每一循環(huán)中，纖維被拉伸至300%伸長(zhǎng)率，并采用恒定拉伸速率使其松馳(在原始計(jì)量長(zhǎng)度與300%伸長(zhǎng)率之間)。在第5次循環(huán)后測(cè)量％永久變形。然后，使該纖維試樣通過第6次循環(huán)且拉伸至斷裂。儀器記錄在每一伸長(zhǎng)下的負(fù)荷，在斷裂之前的最高負(fù)荷，以及單位為克-力每旦尼爾的斷裂負(fù)荷(breaking load)以及在最大負(fù)荷下的斷裂伸長(zhǎng)率和伸長(zhǎng)率。該試驗(yàn)通常在室溫下進(jìn)行(23°C ±2°C ;和50%±5%濕度)。本發(fā)明的纖維具有至少400%、優(yōu)選約450至500%的斷裂伸長(zhǎng)率。該纖維是圓形單絲。參照?qǐng)D2，可見70旦尼爾單絲纖維是在橫斷面形狀中基本上圓形的。圖I顯示70旦尼爾單絲干紡纖維，其具有較大的橫截面寬度。圖3顯示將干紡纖維與本發(fā)明的熔紡纖維進(jìn)行比較的曲線。該曲線描繪旦尼爾(X軸)vs.纖維寬度的平方(平方微米)的關(guān)系。該曲線顯示本發(fā)明的熔紡纖維具有在該曲線上的恒定斜率，而所述干紡纖維具有按指數(shù)規(guī)律增大的斜率。結(jié)果是用本發(fā)明的纖維制備的織物更薄并且因而令穿著者更舒適。本發(fā)明的纖維的另一重要特征是與干紡纖維相比它在織物中顯示出改善的頂破強(qiáng)度?？梢酝ㄟ^按照ASTM D751使用I英寸直徑球?qū)嵤〣all Burst Puncture StrengthTest來顯示此特征。此試驗(yàn)?zāi)M手指穿過該織物直至形成孔。非常驚奇的是本發(fā)明的纖維相對(duì)干紡聚氨酯纖維在頂破強(qiáng)度方面顯示出約50-75%的改善。即使纖維的拉伸強(qiáng)度幾乎相同，也存在所述頂破強(qiáng)度的改善。此外本發(fā)明的纖維具有較高的熱容。平直的模量曲線、較高的熱容和更薄的規(guī)格的組合導(dǎo)致用本發(fā)明纖維制備的織物令服裝穿著者感覺舒適。用本發(fā)明纖維制備的織物可以通過針織或者梭織制造。經(jīng)常優(yōu)選用其它纖維與該TPU纖維一起制造織物。尤其優(yōu)選使用硬質(zhì)纖維與本發(fā)明的彈性纖維一起。優(yōu)選硬質(zhì)纖維，例如尼龍和/或聚酯。該硬質(zhì)纖維提高了相對(duì)于100%彈性纖維織物而言織物的防鉤絲性。一種優(yōu)選織物是用交替纖維針織的那種，交替纖維例如一束140旦尼爾TPU/70旦尼爾尼龍與一束140旦尼爾TPU交替(稱為1-1織物)或者一束140旦尼爾TPU/70旦尼爾尼龍之后接著2束140旦尼爾TPU (稱為1-2織物)。
可以用本發(fā)明的織物制造服裝。由于該纖維提供的舒適性，所述織物的最優(yōu)選用途是制造內(nèi)衣或者緊身服裝。諸如胸罩之類的內(nèi)衣和T恤衫以及用于活動(dòng)項(xiàng)目諸如跑步、滑雪、自行車或者其它運(yùn)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)服裝可以受益于這些纖維的性質(zhì)。貼身穿著的服裝受益于這些纖維的平直模量，因?yàn)橐坏┧隼w維達(dá)到體溫，則該模量甚至更低。感覺緊身的服裝將在該纖維達(dá)到體溫之后約30秒至5分鐘內(nèi)變得更舒適。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可以用本發(fā)明的纖維和織物制造任何服裝。示例性的實(shí)施方案可以是由梭織織物制造的胸罩肩帶和由針織物制造的胸罩的杯罩，其中所述梭織織物和針織織物兩者均包含本發(fā)明的熔紡TPU纖維。所述胸罩帶不需要可調(diào)整的扣，因?yàn)樵摽椢锸菑椥缘?。通過參考以下實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例 用于實(shí)施例的TPU聚合物通過聚酯羥基封端的中間體(多元醇)與1，4_丁二醇擴(kuò)鏈劑和MDI反應(yīng)而制得。該聚酯多元醇通過己二酸與1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇的50/50混合物反應(yīng)而制得。該多元醇具有2500的Mn。該TPU由一步工藝制得。在紡絲工藝期間被添加到TPU中的交聯(lián)劑是由IOOOMn PTMEG與MDI反應(yīng)以產(chǎn)生異氰酸酯封端的聚醚而制得的聚醚預(yù)聚物。該交聯(lián)劑的用量為TPU加交聯(lián)劑的合計(jì)重量的10重量％。將纖維熔體紡絲以制造用于實(shí)施例的40、70、140和360旦尼爾纖維。實(shí)施例I給出此實(shí)施例以說明與現(xiàn)有技術(shù)的熔紡TPU纖維(40旦尼爾)和市售干紡纖維(70旦尼爾)相比，本發(fā)明纖維(70旦尼爾)的相對(duì)平直的模量曲線。所使用的試驗(yàn)規(guī)程如上文就測(cè)試彈性性質(zhì)所描述的。使用帶有Merlin軟件的Instron型號(hào)5564張力計(jì)。該試驗(yàn)條件是23°C ±2°C以及50% ±5%濕度。試驗(yàn)樣品的纖維長(zhǎng)度是50. 0mm。試驗(yàn)四個(gè)樣品并且結(jié)果是4個(gè)試驗(yàn)樣品的平均值。結(jié)果顯示于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種薄規(guī)格、恒定壓縮、高頂破強(qiáng)度的彈性纖維，其具有至少400%的極限伸長(zhǎng)率并具有在負(fù)荷周期和無(wú)負(fù)荷周期中于100%至200%伸長(zhǎng)率之間相對(duì)平直的模量。
2.權(quán)利要求I的纖維，其中40旦尼爾的單絲纖維具有小于100微米的寬度。
3.權(quán)利要求I的纖維，其中當(dāng)所述70旦尼爾的纖維被制成織物以及根據(jù)ASTMD751測(cè)定所述織物的穿刺強(qiáng)度時(shí)所述織物具有大于6磅的斷裂負(fù)荷。
4.權(quán)利要求I的纖維，其中所述纖維是熱塑性聚氨酯纖維。
5.權(quán)利要求4的纖維，其中所述纖維是聚酯熱塑性聚氨酯。
6.權(quán)利要求5的纖維，其中所述纖維用聚醚交聯(lián)劑交聯(lián)。
7.權(quán)利要求5的纖維，其中所述聚酯熱塑性聚氨酯的重均分子量為200，000-700，000道爾頓。
8.權(quán)利要求6的纖維，其中所述交聯(lián)劑為所述聚酯熱塑性聚氨酯和所述交聯(lián)劑的合計(jì)重量的5-20重量％。
9.權(quán)利要求8的纖維，其中所述交聯(lián)劑為所述聚酯熱塑性聚氨酯和所述交聯(lián)劑的合計(jì)重量的8_12重量％。
10.一種包含至少兩種不同纖維的織物，其中所述纖維中的至少一種是熱塑性聚氨酯纖維和所述纖維中的至少一種是硬質(zhì)纖維，以及其中所述熱塑性聚氨脂纖維具有于100%至200%伸長(zhǎng)率之間相對(duì)平直的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
11.權(quán)利要求10的織物，其中所述織物由相對(duì)每一束硬質(zhì)纖維的兩束熱塑性聚氨酯纖維制成。
12.權(quán)利要求10的織物，其中所述熱塑性聚氨酯纖維具有20-600旦尼爾。
13.權(quán)利要求12的織物，其中所述熱塑性聚氨酯纖維具有70-360旦尼爾。
14.權(quán)利要求10的織物，其中所述硬質(zhì)纖維選自尼龍和聚酯。
15.權(quán)利要求14的織物，其中所述硬質(zhì)纖維具有約70旦尼爾和所述熱塑性聚氨酯纖維具有約140旦尼爾。
16.服裝制品，其包含權(quán)利要求10的織物。
17.權(quán)利要求16的服裝制品，其中所述制品是內(nèi)衣。
18.權(quán)利要求17的服裝制品，其中所述制品是胸罩。
19.一種制備彈性纖維的方法，該彈性纖維具有在負(fù)荷周期和無(wú)負(fù)荷周期中于100%至200%伸長(zhǎng)率之間相對(duì)平直的模量，所述方法包括 (a)將熱塑性彈性體聚合物熔體紡絲通過噴絲板；和 (b)將該彈性纖維以不大于聚合物熔體離開所述噴絲板的速率50%的卷繞速率卷繞進(jìn)入筒管。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述卷繞速率不大于聚合物熔體離開所述噴絲板的速率的 20%。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述卷繞速率不大于聚合物熔體離開所述噴絲板的速率的 10%。
22.權(quán)利要求19的方法，其中所述熱塑性彈性體聚合物是熱塑性聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有于100％至200％伸長(zhǎng)率之間相對(duì)平直的模量曲線的彈性纖維。該纖維可以制成具有很舒適感覺的服裝。優(yōu)選的彈性纖維由熱塑性聚氨酯聚合物制成并通過獨(dú)特的熔體紡絲方法制備，在該方法中所述纖維以僅僅略高于聚合物離開噴絲板的熔體速率的速率被卷繞進(jìn)入筒管。
文檔編號(hào)D01F6/70GK102803586SQ201080027998
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者R·R·韋杜拉, J·E·小布萊森, M-W·李, D·M·菲舍爾, C·A·斯普瑞格 申請(qǐng)人:路博潤(rùn)高級(jí)材料公司