專利名稱：利用稀土金屬鹽進行織物表面化學鍍層改性的方法
利用稀土金屬鹽進行織物表面化學鍍層改性的方法技術領域
本發明屬于化學鍍和織物表面處理技術領域，涉及一種利用稀土金屬鹽對化學鍍 鎳鈷鐵合金滌綸織物的鍍層進行表面改性的方法。
背景技術：
在織物表面沉積金屬鍍層的目的是為了抗電磁輻射和防腐蝕。目前，化學鍍法是 在滌綸織物表面沉積金屬的主要方法之一，利用這種方法可在滌綸織物表面沉積一層、多 層金屬或合金鍍層。采用滌綸纖維布作為實施化學鍍金屬的基體，制備出的電磁屏蔽紡織 面料既能保持織物原有柔軟、輕薄、透氣的特性，還具有鍍膜薄、金屬附著力強、電磁屏蔽性 能好的特點。在本發明以前的現有技術中，多層沉積制備方法可參見“表面技術”2008年第 37卷第2期第21-22頁；合金沉積制備方法可參見“功能材料” 2009年第10卷第40期第 16^-16 頁。但是，上述方法制備的電磁屏蔽滌綸織物，金屬鍍層在纖維上分布不均勻，鍍 層精細化程度不高，導致電磁屏蔽性能及耐腐蝕性能受到影響。(參見圖1)。發明內容
針對上述現有技術狀況，本發明的目的在于，提供一種利用稀土金屬鹽的表面改 性作用，改善化學鍍鎳鈷鐵合金織物鍍層表面精細化程度及提高電磁屏蔽效能的方法，不 僅能使鍍層表面金屬沉積更加致密、均勻，而且提高鍍層的磁性能，增強抗電磁輻射能力。
現將本發明構思及技術解決方案敘述如下
稀土的作用主要表現在細化晶體組織結構，凈化和降低金屬材料中有害元素含 量，改善高溫腐蝕劑抗氧化能力及對金屬的表面改性等方面。此外，稀土還具有良好的磁 性，可對電磁輻射產生較大的影響，所以在一些既要求耐腐蝕，又要求電磁防護的領域，稀 土有著廣闊的應用空間。
本發明利用稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法，在織物表面實施化學鍍， 其特征在于包括鍍液配制方法和織物的表面化學鍍處理方法，具體步驟分別所述如下
1、鍍液配制方法
步驟1 準確稱取計算量的化學鍍主鹽、還原劑、絡合劑、穩定劑、添加劑，分別用 少量蒸餾水或去離子水溶解；
步驟2 將已完全溶解的化學鍍主鹽溶液，在不斷攪拌下倒入絡合劑的溶液中；
步驟3 在上述絡合劑的溶液中注入添加劑稀土金屬鹽溶液，攪拌后再將完全溶 解的還原劑溶液注入該溶液中；
步驟4分別將緩沖劑、穩定劑溶液在充分攪拌下倒入按步驟3配制好的溶液中
步驟5用蒸餾水或去離子水稀釋至計算體積；
步驟6用酸或堿的稀溶液調節PH值；
步驟7仔細過濾溶液；
步驟8取樣化驗，合格后進行施鍍。
本發明進一步提供一種稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法中的鍍液配制 方法，其特征在于所述的化學鍍主鹽為Ni鎳-Co鈷-Fe鐵-P磷，是化學鍍基礎配方，稀土 金屬鹽硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鑭、硝酸鑭或硝酸釔是添加劑，添加量為0. 2g/L 0. 6g/L。
本發明進一步提供一種稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法中的鍍液配制 方法，其特征在于所述的還原劑為次亞磷酸鈉、硼烷或甲醛；所述的絡合劑為酒石酸鉀 鈉、檸檬酸鈉或羥基羧酸鹽；所述的穩定劑為馬來酸或硫脲及其衍生物；所述緩沖劑為硫 酸銨或氯化銨。
本發明進一步提供一種稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法中的鍍液配制 方法，其特征在于鍍液的pH值為8. 5 9. 5，用氨水調節。
2、織物表面化學鍍處理方法
步驟1 除油；一步驟2 粗化；一步驟3 敏化、活化；一步驟4 解膠；一步驟5 還 原；一步驟6 化學鍍；一步驟7 烘干。
本發明進一步提供一種稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法中的織物表面 化學鍍處理方法，其特征在于所述的除油步驟1是指去除織物在制造過程中殘留的油跡 和污漬；所述的除油劑為氫氧化鈉10 30g/L、表面活性劑3 8ml/L ；除油工藝條件為 在30 70°C條件下，除油超聲波震蕩20 40分鐘；
本發明進一步提供一種稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法中的織物表面 化學鍍處理方法，其特征在于所述的粗化步驟2是指使織物形成有利于金屬鍍層附著的 凹陷表面，粗化劑為150 200g/L的氫氧化鈉；粗化的工藝條件為在60 100°C條件下， 超聲波震蕩10 30分鐘；
本發明進一步提供一種稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法中的織物表面 化學鍍處理方法，其特征在于所述的敏化、活化步驟3是指用敏化劑氯化錫和活化劑氯化 鈀在粗化后的纖維表面吸附具有還原作用的化學還原劑，使之形成有利于金屬附著的金屬 核；、敏化、活化劑由15 20g/L的氯化錫、0. 15 0. 2g/L的氯化鈀、8 10mL/L的濃鹽 酸、140 180g/L的氯化鈉組成；敏化、活化的工藝條件為在50 70°C敏化、活化劑中浸泡 1 3小時；
本發明進一步提供一種稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法中的織物表面 化學鍍處理方法，其特征在于所述的解膠步驟4是指用鹽酸溶液溶解部分水解的二價或 四價錫離子；所述的解膠劑為濃鹽酸80 120mL/L ；解膠工藝條件在30 50°C條件下在 解膠劑中浸泡40 60秒；
本發明進一步提供一種稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法中的織物表面 化學鍍處理方法，其特征在于所述的還原步驟5是指將氯化鈀還原成金屬鈀附著在織物 表面；所述的還原劑為20 30g/L的次亞磷酸鈉；還原工藝條件在室溫條件下將織物在 還原劑中浸泡3 7分鐘。
本發明進一步提供織物表面化學鍍處理方法，其特征在于所述的化學鍍步驟6 是指將預處理過的織物基材放入按照本發明鍍液配制方法預先配好的化學鍍液中進行化 學施鍍金屬；化學施鍍金屬的溫度在70 90°C，調節鍍液pH為8. 5 9. 0，即得到表面均 勻包覆合金金屬層的織物復合材料。
本發明方法同現有技術相比，操作簡單，用織物做基體材料進行一系列的前期預處理后在其表面進行化學鍍金屬，利用稀土硝酸鹽的表面改性作用，細化基質金屬，使得金 屬層牢牢地與織物結合在一起，提高電磁屏蔽效能。


圖1 ㈧未添加稀土 Ce的織物表面掃描電鏡圖
圖2 (B)添加稀土鈰Ce 0. 2g/L的織物表面掃描電鏡圖
圖3 (C)添加稀土鈰Ce 0. 4g/L的織物表面掃描電鏡圖
圖4 : (D)添加稀土鈰Ce 0. 6g/L的織物表面掃描電鏡圖
圖5 增重率同為95%時添加和未添加稀土 Ce鍍層的電磁屏蔽效能對比曲線圖
其中㈧未添加稀土鈰Ce的電磁屏蔽效能曲線；
(B)添加稀土鈰Ce 0. 2g/L的電磁屏蔽效能曲線；
(C)添加稀土鈰Ce 0. 4g/L的電磁屏蔽效能曲線；
(D)添加稀土鈰Ce 0. 6g/L的電磁屏蔽效能曲線具體實施方式
下面結合具體實驗的實施例對本發明方法作進一步描述(參見圖2、3、4、5)。
以下是本發明實施例在化學鍍Ni-Co-Fe-P基礎配方中添加不同含量的Ce(NO3)3 進行鍍覆實驗，基礎配方見表1。稀土添加量分別為0. 2g/L、0. 4g/L、0. 6g/L。
表1化學鍍Ni-Co-Fe-P合金鍍液的配方及工藝~組成/工藝 成份/條件含量(g/L)25 8 10 35 30 14適量(pH 8.5 9.5) 90 "C 10~20min
通過場發射掃描電鏡測試后的鍍層形貌如圖1所示。可見隨著稀土的添加，鍍層 表面瘤狀物減少，鍍層變得更加致密、均勻、光滑。
為比較同等增重下，添加稀土和未添加稀土鍍層的電磁屏蔽效能(SE Shielding Effectiveness)，測試以增重同為95 %左右的4種成分樣品為例，測試頻段為20MHz 1500MHz，結果如圖2所示，4種不同成分鍍層的電磁屏蔽效能都隨著頻率的增加有所下降， 稀土 Ce的加入不能改變這一總體趨勢，但是可以提高鍍層的電磁屏蔽效能，而且隨著稀土 加入量的增加，電磁屏蔽效能也有所提高
表2為增重率在110%左右但鍍層成分不同的樣品，在35°C下浸泡在5% NaCl溶 液中若干小時候后測得的表面比電阻結果。隨著浸泡時間的延長，未添加稀土 Ce的鍍層表6
硫酸鎳主鹽硫酸亞鐵氯化鈷還原劑次亞磷酸鈉絡合劑檸檬酸鈉緩沖劑氯化銨PH值調節劑氨水溫度時間面比電阻值增加比較明顯，添加稀土 Ce的試樣表面比電阻值增加幅度小于未添加稀土 Ce 的試樣，但隨著稀土 Ce添加量的增加鍍層耐腐蝕性能反而有所下降，表面比電阻值升高。
表2增重率均在110%左右的試樣表面腐蝕結果(Ω)
權利要求
1.利用稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法，在織物表面實施化學鍍，包括鍍液 配制方法和織物的表面化學鍍處理方法，其特征在于所述的鍍液配制方法具體步驟如下步驟1 準確稱取計算量的化學鍍主鹽、還原劑、絡合劑、穩定劑、添加劑，分別用少量 蒸餾水或去離子水溶解；步驟2 將已完全溶解的化學鍍主鹽溶液，在不斷攪拌下倒入絡合劑的溶液中； 步驟3 在上述絡合劑的溶液中注入添加劑稀土金屬鹽溶液，攪拌后再將完全溶解的 還原劑溶液注入該溶液中；步驟4 分別將緩沖劑、穩定劑溶液在充分攪拌下倒入按步驟3配制好的溶液中；步驟5 用蒸餾水或去離子水稀釋至計算體積；步驟6 用酸或堿的稀溶液調節pH值；步驟7 仔細過濾溶液；步驟8 取樣化驗，合格后進行施鍍。所述的織物表面化學鍍處理方法具體步驟如下步驟1 除油；一步驟2 粗化；一步驟3 敏化、活化；一步驟4 解膠；一步驟5 還原； —步驟6 化學鍍；一步驟7 烘干。
2.根據權利要求1所述的利用稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法，其特征在 于所述的鍍液配制方法中的化學鍍主鹽為Ni鎳-Co鈷-Fe鐵-P磷，是化學鍍基礎配方， 稀土金屬鹽硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鑭、硝酸鑭或硝酸釔是添加劑，添加量為0. 2g/L 0. 6g/ L0
3.根據權利要求1或2任一所述的利用稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法，其 特征在于所述的鍍液配制方法中的還原劑為次亞磷酸鈉、硼烷或甲醛；所述的鍍液配制 方法中的絡合劑為酒石酸鉀鈉、檸檬酸鈉或羥基羧酸鹽；所述的鍍液配制方法中的穩定劑 為馬來酸或硫脲及其衍生物；所述的鍍液配制方法中的緩沖劑為硫酸銨或氯化銨。
4.根據權利要求1 3任一所述的利用稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法，其 特征在于鍍液的PH值為8. 5 9. 5，用氨水調節。
5.根據權利要求1所述的利用稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法，其特征在 于所述的織物表面化學鍍處理方法中的除油步驟1是指去除織物在制造過程中殘留的油 跡和污漬；所述的除油劑為氫氧化鈉10 30g/L、表面活性劑3 8ml/L ；除油工藝條件為 在30 70°C條件下，除油超聲波震蕩20 40分鐘；
6.根據權利要求1、5任一所述的利用稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法，其特 征在于所述的織物表面化學鍍處理方法中的粗化步驟2是指使織物形成有利于金屬鍍層 附著的凹陷表面，粗化劑為150 200g/L的氫氧化鈉；粗化的工藝條件為在60 100°C 條件下，超聲波震蕩10 30分鐘；
7.根據權利要求1、6任一所述的利用稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法，其特 征在于所述的織物表面化學鍍處理方法中的敏化、活化步驟3是指用敏化劑氯化錫和活 化劑氯化鈀在粗化后的纖維表面吸附具有還原作用的化學還原劑，使之形成有利于金屬附 著的金屬核；、敏化、活化劑由15 20g/L的氯化錫、0. 15 0. 2g/L的氯化鈀、8 IOmL/ L的濃鹽酸、140 180g/L的氯化鈉組成；敏化、活化的工藝條件為在50 70°C敏化、活化劑中浸泡1 3小時；
8.根據權利要求1、7任一所述的利用稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法，其特 征在于所述的織物表面化學鍍處理方法中的解膠步驟4是指用鹽酸溶液溶解部分水解的 二價或四價錫離子；所述的解膠劑為濃鹽酸80 120mL/L ；解膠工藝條件在30 50°C條 件下在解膠劑中浸泡40 60秒；
9.根據權利要求1、8任一所述的利用稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法，其特 征在于所述的織物表面化學鍍處理方法中的還原步驟5是指將氯化鈀還原成金屬鈀附著 在織物表面；所述的還原劑為20 30g/L的次亞磷酸鈉；還原工藝條件在室溫條件下將 織物在還原劑中浸泡3 7分鐘。
10.根據權利要求1、9任一所述的利用稀土金屬鹽對織物鍍層進行表面改性方法，其 特征在于所述的織物表面化學鍍處理方法中的化學鍍步驟6是指將預處理過的織物基材 放入按照本發明鍍液配制方法預先配好的化學鍍液中進行化學施鍍金屬；化學施鍍金屬的 溫度在70 90°C，調節鍍液pH為8. 5 9. 0，即得到表面均勻包覆合金金屬層的織物復合 材料。
全文摘要
本發明涉及一種利用稀土金屬鹽對化學鍍鎳鈷鐵合金織物的鍍層進行表面改性的方法。包括鍍液配制方法和織物的表面化學鍍處理方法，化學鍍主鹽為Ni鎳-Co鈷-Fe鐵-P磷，稀土金屬鹽硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鑭、硝酸鑭或硝酸釔是添加劑，添加量為0.2g/L～0.6g/L。還原劑為次亞磷酸鈉、硼烷或甲醛；絡合劑為酒石酸鉀鈉、檸檬酸鈉或羥基羧酸鹽；穩定劑為馬來酸或硫脲及其衍生物；緩沖劑為硫酸銨或氯化銨。所述的織物表面化學鍍處理方法包括除油、粗化、敏化、活化、解膠、還原、化學鍍、烘干。本發明方法同現有技術相比，操作簡單，成本低廉，所得材料質輕，耐腐蝕且電磁屏蔽性能良好。
文檔編號D06Q1/04GK102041492SQ201110005138
公開日2011年5月4日 申請日期2011年1月6日 優先權日2011年1月6日
發明者余志勇, 張穎, 賈瑛 申請人:中國人民解放軍第二炮兵工程學院