專利名稱：一種生物降解復(fù)合超細(xì)纖維無紡布及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物降解復(fù)合超細(xì)纖維無紡布及其制備方法，具體的，是一種通過靜電紡絲制備的聚乳酸/聚ε-己內(nèi)酯生物降解復(fù)合超細(xì)纖維無紡布及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，具有良好生物相容性和生物可吸收性的生物可降解高分子在組織工程領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。靜電紡絲是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進(jìn)行噴射拉伸而獲得納米級纖維的紡絲方法。近年來，靜電紡絲作為一種可制備超細(xì)纖維乃至于納米纖維的新型加工方法，引起了世界各國的廣泛關(guān)注。用靜電紡絲技術(shù)制得的纖維，直徑可達(dá)納米級， 比用常規(guī)方法制得的纖維直徑小幾個數(shù)量級。這種超細(xì)纖維，具有比表面積大、孔隙率高、 長徑比大、纖維精細(xì)程度與均一性高等優(yōu)點(diǎn)。使用靜電紡絲技術(shù)可將生物可降解高分子制備成具有高比表面積和孔隙率的超細(xì)纖維材料，并使其表現(xiàn)出更好的生物相容性、可降解性、誘導(dǎo)再生性和機(jī)械性能。目前將聚乳酸(PLA)、聚ε-己內(nèi)酯(PCL)、聚三亞甲基碳酸酯 (PTMC)等生物可降解高分子電紡研究的報道很多，具體的應(yīng)用包括創(chuàng)口敷料、藥物載體和組織工程材料等。但在很多情況下，單一的一種材料其性能往往很難滿足應(yīng)用的要求。此時，常見的解決辦法是采用共混改性的方法。然而，在使用過程中，由于共混材料相容性的不同，共混材料間相分離，可能導(dǎo)致性能劣化。
聚乳酸(PLA)是一種具有良好生物相容性和生物降解特性的聚合物，是FDA認(rèn)證的一類生物材料，不僅具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和模量，且降解速度較快。PCL也是FDA認(rèn)證的一類生物材料，是一種具有良好生物相容性的半結(jié)晶聚合物，由于其較高的結(jié)晶度和非極性亞甲基的存在，使得PCL親水性較差且生物降解緩慢。PCL的分子鏈較為柔軟，因此韌性較高但強(qiáng)度和模量不大。由于兩者互補(bǔ)的機(jī)械性能和生物降解速率的巨大差異，可通過將 PLA和PCL共混來調(diào)節(jié)其降解速率。然而采用這種方法制備的共混材料在使用過程中，由于 PLA和PCL相分離，將導(dǎo)致性能劣化。
考慮上述原因，本發(fā)明將PLA與PCL同時電紡，利用電紡過程中射流的鞭動效應(yīng)而互相纏結(jié)，使PLA超細(xì)纖維與PCL超細(xì)纖維相復(fù)合，獲得PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布。通過調(diào)節(jié)PLA與PCL的比例，可以有效的控制所獲得的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的性能。 而且由于本發(fā)明采用PLA與PCL各自電紡成纖后互相纏結(jié)、編織的方式制備復(fù)合超細(xì)纖維無紡布，操作簡便且避免了直接共混所導(dǎo)致的相分離的問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過靜電紡絲制備的聚乳酸/聚ε -己內(nèi)酯生物降解復(fù)合超細(xì)纖維無紡布及其制備方法，用于滿足創(chuàng)口敷料、藥物載體和組織工程等領(lǐng)域的需求。
本發(fā)明提供了一種生物降解復(fù)合超細(xì)纖維無紡布，由聚乳酸超細(xì)纖維和聚ε -己內(nèi)酯超細(xì)纖維組成，其中，聚乳酸和聚ε-己內(nèi)酯的質(zhì)量比為I : 9 9 : I;所述的這種生物降解復(fù)合超細(xì)纖維無紡布中，聚乳酸超細(xì)纖維和聚ε -己內(nèi)酯超細(xì)纖維為互相纏結(jié)、 互相編織的形態(tài)。
上述的這種生物降解復(fù)合超細(xì)纖維無紡布中聚乳酸超細(xì)纖維和聚ε -己內(nèi)酯超細(xì)纖維的平均直徑為IOOnm 2000nm。
本發(fā)明提供的這種生物降解復(fù)合超細(xì)纖維無紡布由PLA和PCL兩種生物可降解材料組成，由于PLA和PCL在力學(xué)性能、降解速率等方面的良好互補(bǔ)性，將它們復(fù)合可有效的獲得降解速率和力學(xué)性能介于兩者之間的新型生物降解材料。
本發(fā)明提供的一種生物降解復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的制備方法，采用多噴頭靜電紡絲，將聚乳酸和聚ε-己內(nèi)酯在通過靜電紡絲各自成纖的同時以互相纏結(jié)、編織的形式制備成可生物降解復(fù)合超細(xì)纖維無紡布；其中，聚乳酸和聚ε-己內(nèi)酯的質(zhì)量比為I : 9 9 I。
上述制備方法中，包括以下步驟
a、將聚乳酸和聚ε -己內(nèi)酯分別溶解于同一種溶劑中形成均一穩(wěn)定的聚乳酸紡絲液和聚ε-己內(nèi)酯紡絲液，其中，聚乳酸質(zhì)量濃度為4% 12%，聚ε-己內(nèi)酯質(zhì)量濃度為6% 12%，溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷中的一種與N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種復(fù)配后的復(fù)合溶劑；其中，二氯甲烷或三氯甲烷中的一種與 N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種的質(zhì)量比為I : I 5 : I;
b、將步驟a中制得的聚乳酸紡絲液和聚ε -己內(nèi)酯紡絲液分別裝入靜電紡絲設(shè)備的不同的注射器中，注射器中的紡絲液通過注射器金屬針頭與高壓電源的一極相連，注射器受精密進(jìn)樣泵推動，以控制注射器中的紡絲液的噴出速度；
C、通過調(diào)節(jié)聚乳酸紡絲液和聚ε _己內(nèi)酯紡絲液的濃度和裝入聚乳酸紡絲液和聚ε -己內(nèi)酯紡絲液的注射器的比例，用于電紡的聚乳酸和聚ε-己內(nèi)酯的質(zhì)量比為 I : 9 9 : I ;
d、使用金屬導(dǎo)輥或平板作為收集裝置，高壓電源的另一極與收集裝置相連，接收距離為5 25cm ；
e、升高高壓電源的電壓至5 40KV，各紡絲液在高壓電場作用下，分別從各注射器噴出形成射流；形成聚乳酸超細(xì)纖維和聚ε -己內(nèi)酯超細(xì)纖維組成的復(fù)合超細(xì)纖維無紡布。
上述接收距離為多個注射器針頭末端連線與收集裝置間的最短距離。
所述溶劑優(yōu)選為二氯甲烷與N，N-二甲基甲酰胺的復(fù)合溶劑；進(jìn)一步優(yōu)選為二氯甲烷與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為2 : I 4 : I。
本發(fā)明使用了一種簡便易行的方法制備了 PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布。所制備的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布具有良好的生物相容性和生物降解速率的可控性，通過調(diào)節(jié)電紡工藝參數(shù)可有效的控制所制備的超細(xì)纖維無紡布的結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)聚乳酸紡絲液和聚ε-己內(nèi)酯紡絲液的濃度和裝入聚乳酸紡絲液和聚ε-己內(nèi)酯紡絲液的注射器的比例， 可簡便的將所制備的復(fù)合超細(xì)纖維無紡布中聚乳酸和聚ε-己內(nèi)酯的質(zhì)量比例在I : 9 9 I間調(diào)節(jié)，從而控制所制備的超細(xì)纖維無紡布的降解速率。本發(fā)明所提供的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布可通過制備過程中上述參數(shù)的預(yù)先設(shè)計滿足創(chuàng)口敷料、藥物載體和組織工程等不同領(lǐng)域不同的具體需求。
此前，采用不同材料同時電紡以制備復(fù)合纖維無紡布的方法也曾有報道。然而，將幾種不同的紡絲液采用相同的參數(shù)同時電紡?fù)鶎?dǎo)致所制備的復(fù)合纖維無紡布出現(xiàn)材料分布不均勻和壞點(diǎn)過多等問題。為了解決這一問題，我們使用了聚乳酸和聚己內(nèi)酯共同的復(fù)合溶劑分別制備聚乳酸紡絲液和聚ε-己內(nèi)酯紡絲液以保證在相同的電紡參數(shù)下聚乳酸紡絲液和聚ε-己內(nèi)酯紡絲液均可以形成無形態(tài)缺陷且分布均勻的復(fù)合超細(xì)纖維無紡布。
此外，與現(xiàn)有將聚乳酸和聚ε -己內(nèi)酯在共溶劑中共混而后電紡的技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布在有效的控制所制備的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的性能的同時，避免了相分離所導(dǎo)致的在使用中性能劣化的問題。


圖I為所使用的多噴頭電紡設(shè)備示意圖。
圖2為實(shí)施例I所制備的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的掃描電鏡照片(150Χ)。
圖3為實(shí)施例I所制備的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的掃描電鏡照片 (5000X)ο
圖4為對比例I所制備的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的掃描電鏡照片(150Χ)。
圖5為實(shí)施例2所制備的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的掃描電鏡照片(150Χ)。
圖6為對比例2所制備的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的掃描電鏡照片(150Χ)。
圖7為實(shí)施例3所制備的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的掃描電鏡照片(150Χ)。
圖8為實(shí)施例4所制備的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的掃描電鏡照片(150Χ)。
具體實(shí)施方式
通過以下實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例中所使用的聚ε -己內(nèi)酯是一種數(shù)均分子量為80，000，熔點(diǎn)為60°C的生物降解高分子材料，購自Sigma-Aldrich ;聚乳酸是一種數(shù)均分子量為100，000，熔點(diǎn)為160°C 的生物降解高分子材料，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其余藥品購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
實(shí)施例中超細(xì)纖維平均直徑通過掃描電鏡(JSM-6700F，JEOL, Japan)觀測，具體的方法是觀測100個數(shù)據(jù)取其平均值。
在實(shí)驗過程中，使用了一臺如圖I所示三噴頭(三個注射器)的靜電紡絲設(shè)備。
實(shí)施例I、PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的制備例
a、紡絲液的制備
按照二氯甲烷/N，N- 二甲基甲酰胺復(fù)合溶劑質(zhì)量比2 I的比例配置復(fù)合溶劑； 將一定量PLA加入該復(fù)合溶劑中，制成8 % (wt% )的PLA溶液；將一定量的PCL加入該復(fù)合溶劑中，制成10% (wt% )的PCL溶液；
b、靜電紡絲
將步驟a得到的二種溶液注入到靜電紡絲裝置的三個注射器中，其中兩側(cè)的注射器中各加入5克8% (wt% )的PLA溶液，中間的注射器中加入5克10% (wt% )的PCL溶液。調(diào)整紡絲液的供料速率為100ul/min，接收距離(三個注射器針頭末端連線與收集裝置間的最短距離)為15cm，開啟高壓電源，電壓為15kV，開啟進(jìn)樣泵，噴射細(xì)流噴射到收集器上，在收集器上得到PLA/PCL質(zhì)量比為8 5的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布。所得PLA/ PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布中的纖維平均直徑約為620nm。
如圖2和圖3所示，在掃描電鏡下的照片顯示，所得的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布中的纖維形態(tài)無明顯缺陷，(較粗的PCL纖維和較細(xì)的PLA纖維)分布較均勻。
對比例I、有缺陷的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的制備例
a、紡絲液的制備
將一定量PLA加入N，N-二甲基甲酰胺中，制成8% (wt% )的PLA溶液；將一定量的PCL加入三氟乙醇溶劑中，制成10% (wt% )的PCL溶液；
b、靜電紡絲
將步驟a得到的二種溶液注入到靜電紡絲裝置的三個注射器中，其中兩側(cè)的注射器中各加入5克8% (wt% )的PLA溶液，中間的注射器中加入5克10% (wt% )的PCL溶液。調(diào)整紡絲液的供料速率為100ul/min，接收距離為15cm，開啟高壓電源，電壓為15kV，開啟進(jìn)樣泵，噴射細(xì)流噴射到收集器上，在收集器上得到PLA/PCL質(zhì)量比為8 : 5的PLA/PCL 復(fù)合超細(xì)纖維無紡布。
雖然采用PLA/N，N-二甲基甲酰胺和PCL/三氟乙醇體系各自電紡成功的事例早有報道，但如圖4所示，在掃描電鏡下的照片顯示，當(dāng)二者同時電紡時由于紡絲液性質(zhì)差異較大，導(dǎo)致所得的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布中的出現(xiàn)了明顯的串珠狀結(jié)構(gòu)(缺陷)。
實(shí)施例2、PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的制備例
a、紡絲液的制備
按照二氯甲烷/N，N- 二甲基甲酰胺復(fù)合溶劑質(zhì)量比2 I的比例配置復(fù)合溶劑； 將一定量PLA加入該復(fù)合溶劑中，制成6 % (wt% )的PLA溶液；將一定量的PCL加入該復(fù)合溶劑中，制成6% (wt% )的PCL溶液；
b、靜電紡絲
將步驟a得到的二種溶液注入到靜電紡絲裝置的三個注射器中，其中兩側(cè)的注射器中各加入5克6% (wt% )的PCL溶液，中間的注射器中加入5克6% (wt% )的PLA溶液。調(diào)整紡絲液的供料速率為150ul/min，接收距離為15cm，開啟高壓電源，電壓為15kV，開啟進(jìn)樣泵，噴射細(xì)流噴射到收集器上，在收集器上得到PLA/PCL質(zhì)量比為I : 2的PLA/PCL 復(fù)合超細(xì)纖維無紡布。所得PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布中的纖維平均直徑約為380nm。
如圖5所示，在掃描電鏡下的照片顯示，所得的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布中的纖維形態(tài)無明顯缺陷，分布均勻。
對比例2、有缺陷的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的制備例
a、紡絲液的制備
按照二氯甲烷/N，N- 二甲基甲酰胺復(fù)合溶劑質(zhì)量比2 I的比例配置復(fù)合溶劑； 將一定量PCL加入該復(fù)合溶劑中，制成4% (wt% )的PCL溶液；將一定量的PLA加入該復(fù)合溶劑中，制成6 % (wt % )的PLA溶液；
b、靜電紡絲
將步驟a得到的二種溶液注入到靜電紡絲裝置的三個注射器中，其中兩側(cè)的注射器中各加入5克4% (wt% )的PCL溶液，中間的注射器中加入5克6% (wt% )的PLA溶液。調(diào)整紡絲液的供料速率為100ul/min，接收距離為15cm，開啟高壓電源，電壓為15kV，開啟進(jìn)樣泵，噴射細(xì)流噴射到收集器上，在收集器上得到PLA/PCL質(zhì)量比為3 : 4的PLA/PCL 樣品。
如圖6所示，在掃描電鏡下的照片顯示，所得的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布出現(xiàn)了明顯的珠狀團(tuán)聚物，這是由于所使用的PCL紡絲液PCL含量低于其可紡范圍造成的。
實(shí)施例3、PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的制備例
a、紡絲液的制備
按照二氯甲烷/N，N- 二甲基甲酰胺復(fù)合溶劑質(zhì)量比2 I的比例配置復(fù)合溶劑； 將一定量PLA加入該復(fù)合溶劑中，制成10% (wt% )的PLA溶液；將一定量的PCL加入該復(fù)合溶劑中，制成12% (wt% )的PCL溶液；
b、靜電紡絲
將步驟a得到的二種溶液注入到靜電紡絲裝置的三個注射器中，其中兩側(cè)的注射器中各加入5克12% (wt% )的PCL溶液，中間的注射器中加入5克10 % (wt% )的PLA溶液。調(diào)整紡絲液的供料速率為200ul/min，接收距離為15cm，開啟高壓電源，電壓為25kV，開啟進(jìn)樣泵，噴射細(xì)流噴射到收集器上，在收集器上得到PLA/PCL質(zhì)量比為5 12的PLA/PCL 復(fù)合超細(xì)纖維無紡布。所得PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布中的纖維平均直徑約為1990nm。
如圖7所示，在掃描電鏡下的照片顯示，所得的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布中的纖維形態(tài)無明顯缺陷，分布均勻。
實(shí)施例4、PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的制備例
a、紡絲液的制備
按照二氯甲烷/N，N- 二甲基甲酰胺復(fù)合溶劑質(zhì)量比4 I的比例配置復(fù)合溶劑； 將一定量PLA加入該復(fù)合溶劑中，制成6 % (wt% )的PLA溶液；將一定量的PCL加入該復(fù)合溶劑中，制成8% (wt% )的PCL溶液；
b、靜電紡絲
將步驟a得到的二種溶液注入到靜電紡絲裝置的三個注射器中，其中兩側(cè)的注射器中各加入5克8% (wt% )的PCL溶液，中間的注射器中加入5克6% (wt% )的PLA溶液。調(diào)整紡絲液的供料速率為100ul/min，接收距離為25cm，開啟高壓電源，電壓為30kV，開啟進(jìn)樣泵，噴射細(xì)流噴射到收集器上，在收集器上得到PLA/PCL質(zhì)量比為3 : 8的PLA/PCL 復(fù)合超細(xì)纖維無紡布。所得PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布中的纖維平均直徑約為380nm。 如圖8所示，在掃描電鏡下的照片顯示，所得的PLA/PCL復(fù)合超細(xì)纖維無紡布中的纖維形態(tài)無明顯缺陷，分布均勻。
權(quán)利要求
1.一種生物降解復(fù)合超細(xì)纖維無紡布，其特征在于由聚乳酸超細(xì)纖維和聚ε-己內(nèi)酯超細(xì)纖維組成，其中，聚乳酸和聚ε-己內(nèi)酯的質(zhì)量比為I : 9 9 : I;所述的生物降解復(fù)合超細(xì)纖維無紡布中，聚乳酸超細(xì)纖維和聚ε -己內(nèi)酯超細(xì)纖維為互相纏結(jié)、互相編織的形態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合超細(xì)纖維無紡布，其特征在于所述的聚乳酸超細(xì)纖維和聚ε -己內(nèi)酯超細(xì)纖維的平均直徑為IOOnm 2000nm。
3.一種制備權(quán)利要求I中所述生物降解復(fù)合超細(xì)纖維無紡布的方法，其特征在于采用多噴頭靜電紡絲，將聚乳酸和聚ε-己內(nèi)酯在通過靜電紡絲各自成纖的同時以互相纏結(jié)、編織的形式制備成可生物降解復(fù)合超細(xì)纖維無紡布；其中，聚乳酸和聚ε-己內(nèi)酯的質(zhì) 量比為I : 9 9 : I。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 a、將聚乳酸和聚ε-己內(nèi)酯分別溶解于同一種溶劑中分別形成均一穩(wěn)定的聚乳酸紡絲液和聚ε -己內(nèi)酯紡絲液，其中，聚乳酸紡絲液的質(zhì)量濃度為4% 12%，聚ε-己內(nèi)酯紡絲液的質(zhì)量濃度為6% 12%，溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷中的一種與N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種復(fù)配后的復(fù)合溶劑；其中，二氯甲烷或三氯甲烷中的一種與N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種的質(zhì)量比為I : I 5 : I; b、將步驟a中制得的聚乳酸紡絲液和聚ε-己內(nèi)酯紡絲液分別裝入靜電紡絲設(shè)備的不同的注射器中，注射器中的紡絲液通過注射器末端金屬針頭與高壓電源的一極相連，注射器受精密進(jìn)樣泵推動，以控制注射器中的紡絲液的噴出速度； C、使用金屬導(dǎo)輥或平板作為收集裝置，高壓電源的另一極與收集裝置相連，接收距離為5 25cm ； d、升高高壓電源的電壓至5 40KV，各紡絲液在高壓電場作用下，分別從各注射器噴出形成射流；形成聚乳酸超細(xì)纖維和聚ε-己內(nèi)酯超細(xì)纖維組成的復(fù)合超細(xì)纖維無紡布。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于溶劑為二氯甲烷/N，N-二甲基甲酰胺復(fù)合溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于二氯甲烷和Ν，Ν-二甲基甲酰胺質(zhì)量比為2 : I 4 : I。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乳酸/聚ε-己內(nèi)酯生物降解復(fù)合超細(xì)纖維無紡布及其制備方法。該無紡布由聚乳酸超細(xì)纖維和聚ε-己內(nèi)酯超細(xì)纖維組成，其中，聚乳酸和聚ε-己內(nèi)酯的質(zhì)量比為1∶9～9∶1；所述的生物降解復(fù)合超細(xì)纖維無紡布中，聚乳酸超細(xì)纖維和聚ε-己內(nèi)酯超細(xì)纖維為互相纏結(jié)、互相編織的形態(tài)。本發(fā)明的無紡布避免了相分離所導(dǎo)致的在使用中性能劣化的問題，能廣泛應(yīng)用于創(chuàng)口敷料、藥物載體和組織工程等不同領(lǐng)域。
文檔編號D01D5/00GK102926135SQ201110238669
公開日2013年2月13日 申請日期2011年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月9日
發(fā)明者朱思君 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司