專利名稱：一種熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊及其制備方法
技術領域：
本發明屬于精細化工領域，更具體地說，涉及一種熱升華數碼印花噴墨墨水納米膠囊及其制備方法。
背景技術：
隨著人們的環境保護意識不斷提高，環境友好的印染材料和印染工藝越來越受到關注，水性熱升華數碼印花噴墨墨水和數碼印花熱轉移技術正在逐步替代傳統的染料和絲網印花工藝。傳統印花工藝采取的是網印套色方法，其工序復雜、易出錯、流程長、成本高，所產生的印染廢水量大且難以處理。而數碼熱升華轉移印花技術具有高精細、個性化、低能耗、無廢水排放的優點，是一種全新印染技術，它引發了整個行業的革命，符合節能減排的需求，具有非常廣闊的發展前景。分散染料由于其熱升華性，可作為著色劑廣泛的應用于熱升華數碼印花噴墨墨水。此外，作為一種疏水性強和水溶性很小的非離子型染料，將分散染料用在數碼印花用墨水中，除了像傳統印花染料選擇的色調、色牢度、水洗牢度等性能外，由于噴墨打印機的噴頭孔徑非常細微，因此對分散染料顆粒的細微性、分散的穩定性有嚴格的要求。由于傳統墨水制備方法的直接研磨分散法對研磨設備要求比較高、且生產效率低，國產墨水還存在儲存穩定性較差、易堵塞噴頭、轉移率不高等缺陷，而本發明采用細乳液聚合法制備的納米染料膠囊所配制的噴墨墨水，可顯著提高墨水貯存穩定性，打印流暢性。微膠囊法指的是一種用聚合物成膜材料(壁材)把固體或液體(芯材)包覆使之形成粒徑在微米或毫米范圍內的微小粒子的技術。由于微膠囊能保護芯材免受外界環境的不良影響，如控制芯材的釋放，屏蔽異味，改變物質表面性能，隔離活性成分，降低揮發性和毒性等多種作用，被廣泛用于諸多領域。但由于該方法制備出來的微膠囊粒徑在微米級(l-15iim),可用于制備普通熱轉移印刷油墨,不適用于直接配制噴墨墨水。在20世紀70 年代末，Narty 等人(Narty J J, Oppenheim R C，Speiser P. Nanoparticles - A newcolloidal drug delivery system [J]. Pharm. Acta. Helv. , 1978 ,53(1): 17 23)研究出了 I 1000 nm的膠囊即納米膠囊。它具有粒度小，易于分散在水中等優點，被應用于醫藥、農藥、食品、石油產品、化妝品等行業，前景廣闊。而在紡織印花行業，這類將染料分子包覆在交聯聚合物粒子中得到的納米尺寸的復合物被稱之為納米色料。它具有優良的耐久性(耐光耐候性、耐水性、耐溶劑性等)、穩定性以及優異的顏色表現力等優點。納米色料的制備方法通常有以下幾種乳液聚合、細乳液聚合等聚合方法。對于乳液聚合，美國 Radiant Color 公司的 Barashkov N N 和 Liu R H. (InternationalConference on Digital Printing Technologies [J]. Fort Lauderdale, 2001.878-880)用乳液聚合法合成了聚合物包覆的色料粒子，具有良好的耐水性和耐光性，但合成的色料粒子染料含量低、表面活性劑用量大、粒徑可控性差等；而細乳液聚合法既保留了常規乳液聚合的大多數優點(高聚合速度、高相對分子質量、易散熱和低黏度)，又不同于常規乳液聚合中的膠束成核，在細乳液聚合時單體液滴是主要的聚合場所，適于對染料分子進行包覆。發明人在CN20101011796. 4已經公開一種細乳液聚合的方法對顏料粒子進行納米包覆，制備得到熱轉印噴墨墨水納米膠囊。但是該方法仍有一定的不足之處，需要作進一步的改善。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊的制備方法。所述制備方法可以得到凝膠率小、染料實際包覆量高、平均粒徑小、分布較窄、Zeta電位高、離心穩定性和離子穩定性高的水性分散體。本發明的上述目的通過如下技術方案予以實現
一種熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊，所述熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊由如下按質量百分數計算的原料組成
分散染料0. 5 10% ；
苯乙烯類單體和丙烯酸酯類單體 2(T70%;
N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺f 5%
憎水劑0. 5 5% ；
乳化劑I 8% ；
引發劑0.01 5%;
pH調節劑0.01 2%;
去離子水10 60% ；
所述憎水劑為碳鏈為C9-C18的長鏈烷烴；
所述熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊由如下步驟制備得到
(1)乳化在電磁攪拌條件下，將分散染料溶解到苯乙烯類、丙烯酸酯類和N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺單體中攪拌IOlOmin形成有機相；然后在攪拌下將有機相加入到溶解有陰離子乳化劑、憎水劑的水相中攪拌2(T30min，得到大乳液；
(2)細乳化在溫度小于20V水冷卻的條件下，利用高速剪切乳化機在16000^20000rpm下對步驟(I)所得的大乳液進行剪切乳化處理2(T50min，制得細乳液；
(3)膠囊化在20(T500rpm攪拌條件下，將由乳化劑、pH調節劑和水組成的混合液加入四頸燒瓶中攪拌溶解，并將體系升溫至7(T75°C，加入部分引發劑，升溫至80±3°C后，開始滴加步驟(2)所制備的細乳液以及余下的引發劑，反應時間2. 5^3h ;保持細乳液和引發劑水溶液基本同時滴加完，升溫至85±3°C，保溫熟化f I. 5h ;熟化完畢，將體系溫度降到40°C以下，調節pH值至7 9 ；
(4)過濾、出料，得到所述熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊。本發明所述納米膠囊是以分散染料為囊芯，苯乙烯類單體、丙烯酸酯類單體、N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺單體為壁材，再加入憎水劑、引發劑、乳化劑等物質通過自由基聚合反應機理制備得到。聚合過程中，單體液滴成為主要的聚合場所，以分散染料粒子為囊芯，單體共聚物為壁材的膠囊化有效的防止了染料粒子的團聚和再聚集的過程，從而很好控制了納米膠囊的粒徑，提高了體系的穩定性和包覆效率。同時本發明的膠囊化過程具有對機械設備要求簡單，易于操作，周期短等特點，便于控制的優點。作為一種優選方案，所述分散染料優選為蒽醌型、偶氮型或喹啉型分散染料。本發明中不同單體類型的組合和用量決定了對染料溶解性和包覆量的影響。
一般可根據共聚物的玻璃化溫度來選定聚合物的單體組合。根據Fox方程，可以根據具體的玻璃化溫度來設計單體的組成
.......
tS Tg1 Tg3 Tg3
Tg :共聚物玻璃化溫度(絕對溫度K) ;Wi、W2、W3 :共聚物組成中各單體質量分數(％)；Tg1 > Tg2Jg3 :各單體均聚物玻璃化溫度(絕對溫度K)。作為一種優選方案，所述苯乙烯類單體優選為苯乙烯(ST)或二苯乙烯中的一種或其混合，所述丙烯酸酯類單體優選為甲基丙烯酸甲酯(MMA)或丙烯酸丁酯(BA)中的一種或其混合；苯乙烯類單體與丙烯酸酯類單體的質量比為廣8:1。本發明選用N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺作為丙烯酰胺類單體，在配方中，N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺單體一方面與苯乙烯、丙烯酸酯類單體共聚成為膠囊的壁材，另一方面又與作為囊芯的分散染料通過氫鍵作用，使得形成的聚合物包覆的色料粒子更穩定。另外，熱升華轉印的交聯過程中，溫度一般都200°C以上，N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺單體與傳統丙烯酰胺單體相比，在交聯過程中釋放的只是異丁醇氣體，而丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺交聯在加熱交聯時會釋放甲醛，異丁醇與甲醛相比，其毒性更小，因此，N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺單體對環境更友好。作為一種更優選方案，所述陰離子乳化劑更優選為乙氧基化烷基酚硫酸銨(如C0436)、烷基聚氧乙烯酰磺酸鈉(如科萊恩Emulsogen 073)、十二烷基硫酸鈉(如K12)、十二烷基苯磺酸鈉(如SDS)或十二烷基二苯醚二磺酸鈉(如DB-45);所述非離子乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚(如NP-9)、2-烯丙基醚-3-羥基丙烷-I-磺酸鈉(如C0PS-1 )、乙氧基化烷基酚硫酸銨、辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一種或幾種的混合物。本發明的制備方法中，必須加入憎水劑，憎水劑在高速攪拌下能幫助分散染料、聚合單體在水中被分散成穩定的亞微米單體液滴，該憎水劑的作用是在液滴表面形成界面障礙，延緩單體從小液滴向大液滴遷移，使細乳液穩定存在，有利于通過細乳液聚合得到更穩定的聚合物包覆的納米色料膠囊體。作為一種最優選方案,所述憎水劑最優選為十二烷。作為一種優選方案，所述乳化劑優選為陰離子或非離子乳化劑。作為一種優選方案，所述pH調節劑優選為乙酸鈉或碳酸氫鈉。作為一種優選方案，步驟(3)中，由乳化劑、pH調節劑和水組成的混合液的pH值優選為7 8。作為一種優選方案，所述引發劑優選為過硫酸銨(APS)、過硫酸鈉或過硫酸鉀中的一種。作為一種最優選方案，所述引發劑最優選為過硫酸銨。
由上述配方及制備工藝制備得到的分散染料納米膠囊的外觀為圓球，其平均粒徑為6(T300nm，染料的包覆量大于2%，凝膠率低于0. 8%，并且其具有高的離心穩定性和離子穩定性。所述的熱升華數碼印花噴墨墨水納米膠囊可以應用于制備紡織、陶瓷表面熱升華數碼印花墨水。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
本發明通過加入N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺，通過其與分散染料分子形成的氫鍵，使得形成的聚合物包覆的色料粒子更穩定；
N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺交聯單體替代傳統丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺交聯單體所制備的分散染料納米膠囊，避免了傳統交聯單體在加熱交聯時會釋放甲醛的現象，環保， 且染料的包覆量可達2%以上；
本發明加入了長碳鏈烷烴作為憎水劑，使細乳液聚合得到聚合物包覆的納米色料膠囊體更穩定的、平均粒徑可控制在6CT300nm ；
本發明所述的制備方法還具有對設備要求簡單，易于操作，周期短等特點，便于控制的優點。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明作進一步說明，但具體實施例并不對本發明作任何限定。實施例I
(I)將2. 3g分散紅R-60，加入到含有9g N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺IBMA、78g苯乙烯、13g甲基丙烯酸甲酯MMA的混合單體中攪拌15min形成有機相；將此有機相加入到83g含有5. 8g十二烷基苯磺酸鈉、2. Og正十二烷烴和75. 2g蒸餾水的水相中攪拌25min形成大乳液。(2)在溫度小于20°C水冷卻下用高剪切分散乳化機以16000rpm對大乳液剪切乳化處理30min制備成細乳液。(3)取含有I. 6g科萊恩EPA 073乳化劑的水溶液75g，加入0. 15gNaHC03調節pH值7 8，加入到有回流冷凝管的四口燒瓶中攪拌溶解，攪拌速度及反應速度控制為300rpm，水浴條件下將體系升溫至75°C，加入0. 2g引發劑APS，逐漸升溫至80°C后，開始同時滴加步驟(2)所制備的細乳液和35g含0. 55gAPS的水溶液，反應時間3h。待細乳液和引發劑滴加完，升溫至85°C，保溫熟化f I. 5h ;熟化完畢，將體系溫度降到40°C以下，調節pH值至7 9 ；
(4)將上述合成產物經過I y m，0. 45 y m過濾膜過濾，得到納米膠囊分散液。實施例2
(I)將2. 2g分散藍14，加入到含有9g IBMA、78g苯乙烯、13g MMA的混合單體中攪拌15min形成有機相；將此有機相加入到83g含有5. 8g十二烷基苯磺酸鈉、2. Og正十二烷烴和75. 2g蒸懼水的水相中攪拌25min形成大乳液。(2)在溫度小于20°C水冷卻下用高剪切分散乳化機以16000rpm對大乳液剪切乳化處理30min制備成細乳液。
(3)取含有I. 6g科萊恩EPA 073乳化劑的水溶液75g，加入0. 15gNaHC03調節pH值7 8，加入到有回流冷凝管的四口燒瓶中攪拌溶解，攪拌速度及反應速度控制為300rpm，水浴條件下將體系升溫至75°C，加入0. 2g引發劑APS，逐漸升溫至80°C后，開始同時滴加步驟(2)所制備的細乳液和35g含0. 55gAPS的水溶液，反應時間3h。待細乳液和引發劑滴加完，升溫至85°C，保溫熟化f I. 5h ;熟化完畢，將體系溫度降到40°C以下，調節pH值至7 9 ；
(4)將上述合成產物經過I y m，0. 45 y m過濾膜過濾，得到納米膠囊分散液。實施例3
(I)將2. Ig分散黃54，加入到含有9g IBMA、78g苯乙烯、13g MMA的混合單體中攪拌 15min形成有機相；將此有機相加入到80g含有5. 8g十二烷基苯磺酸鈉、2. Og正十六烷烴和72. 2g蒸懼水的水相中攪拌25min形成大乳液。(2)在溫度小于20°C水冷卻下用高剪切分散乳化機以16000rpm對大乳液剪切乳化處理30min制備成細乳液。(3)取含有I. 6g科萊恩EPA 073乳化劑的水溶液75g，加入0. 15gNaHC03調節pH值7 8，加入到有回流冷凝管的四口燒瓶中攪拌溶解，攪拌速度及反應速度控制為300rpm，水浴條件下將體系升溫至75°C，加入0. 2g引發劑APS，逐漸升溫至80°C后，開始同時滴加步驟(2)所制備的細乳液和35g含0. 55gAPS的水溶液，反應時間3h。待細乳液和引發劑滴加完，升溫至85°C，保溫熟化f I. 5h ;熟化完畢，將體系溫度降到40°C以下，調節pH值至7 9 ；
(4)將上述合成產物經過I y m，0. 45 y m過濾膜過濾，得到納米膠囊分散液。實施例4
(I)將2. 4g分散藍60，加入到含7g IBMA、81g苯乙烯ST、9g MMA的混和單體中攪拌15min形成有機相；將此有機相加入到80g含有5. 8 g科萊恩EPA073、2. 2g正十六烷烴和72g蒸懼水的水相中攪拌25min形成大乳液。(2)在溫度小于20°C水冷卻下用高剪切分散乳化機以16000rpm對大乳液剪切乳化處理30min制備成細乳液。(3)取含有I. 6g科萊恩EPA 073乳化劑的水溶液75g，加入0. 15gNaHC03調節pH值7 8，加入到有回流冷凝管的四口燒瓶中攪拌溶解，攪拌速度及反應速度控制為300rpm，水浴條件下將體系升溫至75°C，加入0. 2g引發劑APS，逐漸升溫至80°C后，開始同時滴加步驟(2)所制備的細乳液和35g含0. 55gAPS的水溶液，反應時間3h。待細乳液和引發劑滴加完，升溫至85°C，保溫熟化f I. 5h ;熟化完畢，將體系溫度降到40°C以下，調節pH值至7 9 ；
(4)將上述合成產物經過I y m，0. 45 y m過濾膜過濾，得到納米膠囊分散液。對比例I
采用與實施例I相同的配方區別在于，以羥甲基丙烯酰胺代替N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺作為丙烯酰胺單體，采用相同的工藝，制備得到的納米膠囊。所述納米膠囊外觀為類球形，固含量為30%左右，包覆量為I. 9%，但這種膠囊刮在30 X 30熱轉印紙上，在220°C，15秒熱壓的條件下，會有甲醛釋放，經檢測有4ppm甲醛。對比例2采用與實施例I相同的配方區別在于，不添加憎水劑；采用相同的工藝，制備納米膠囊；制備膠囊的反應進行時，發現反應過程不穩定，會產生超過5%的凝膠，無法得到分散均一穩定的納米膠囊分散液。實施例5合成的分散染料納米膠囊的性質測試
A.粒徑分析將制得的聚合物納米染料水性分散體用超純水稀釋10000倍，置于Zeta電位分析儀DB-525測量其粒徑及粒徑分布，測量三次取平均值。B.粘度測定采用美國Brookfield DV- II +Pro可編程控制式粘度計測量納米染料水性分散體的粘度，測試條件25°C，LVl型轉子，轉速60轉/分，測量三次取平均值。C.離心穩定性測定在離心管中加入納米染料水性分散體，用離心機在3000r/min的轉速下旋轉20min，以不破乳為合格。 D.電解質穩定性(離子穩定性測定)將Iml聚合后的納米染料水性分散體分別與IOml不同濃度的NaCl溶液混合均勻，然后觀察是否有絮凝現象。E.凝膠率測定反應結束后，將納米染料水性分散體經300目不銹鋼篩網過濾，根據濾出凝聚物的量計算凝膠率
CR (wt %) =m/MX 100%
式中m為凝膠物的量(g)，M為單體總質量(g)。F.染料包覆量染料質量占聚合單體質量與染料質量總和的百分比。測定實施例f 4所制備得到的納米膠囊分散液的理化性質的結果列于表I。表I分散染料納米膠囊分散液理化性能
權利要求
1.一種熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊，其特征在于，所述熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊由如下按質量百分數計算的原料組成 分散染料0. 5 10% ； 苯乙烯類單體和丙烯酸酯類單體 2(T70%; N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺f 5% 憎水劑0. 5 5% ； 乳化劑I 8% ； 引發劑0.01 5%; pH調節劑0.01 2%; 去離子水10 60% ； 所述憎水劑為碳鏈為C9-C18的長鏈烷烴； 所述熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊由如下步驟制備得到 (1)乳化在電磁攪拌條件下，將分散染料溶解到由苯乙烯類單體、丙烯酸酯類單體和N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺單體組成的溶液中，攪拌IOlOmin形成有機相；然后在攪拌下將有機相加入到溶解有陰離子乳化劑、憎水劑的水相中攪拌2(T30min，得到大乳液； (2)細乳化在采用溫度小于20°C的水冷卻的條件下，利用高速剪切乳化機在16000^20000rpm下對步驟(I)所得的大乳液進行剪切乳化處理2(T50min，制得細乳液； (3)膠囊化在20(T500rpm攪拌條件下，將由乳化劑、pH調節劑和水組成的混合液加入四頸燒瓶中攪拌溶解，并將體系升溫至7(T75°C，加入部分引發劑，升溫至80±3°C后，開始滴加步驟(2)所制備的細乳液以及余下的引發劑，反應時間2. 5^3h ;保持細乳液和引發劑水溶液基本同時滴加完，升溫至85±3°C，保溫熟化f I. 5h ;熟化完畢，將體系溫度降到40°C以下，調節pH值至7 9 ； (4)過濾、出料，得到所述熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊。
2.如權利要求I所述的熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊，其特征在于，所述分散染料為蒽醌型、偶氮型或喹啉型分散染料。
3.如權利要求I所述的熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊，其特征在于，所述苯乙烯類單體為苯乙烯ST或二苯乙烯中的一種或其混合，所述丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯MMA或丙烯酸丁酯中的一種或其混合；苯乙烯類單體與丙烯酸酯類單體的質量比為廣8:1。
4.如權利要求I所述的熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊，其特征在于，所述乳化劑為陰離子或非離子乳化劑；所述陰離子乳化劑為乙氧基化烷基酚硫酸銨、烷基聚氧乙烯酰磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基二苯醚二磺酸鈉；所述非離子乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚、乙氧基化烷基酚硫酸銨、辛基酚聚氧乙烯醚。
5.如權利要求I所述的熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊，所述憎水劑為十二烷。
6.如權利要求I所述的熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊，所述pH調節劑為乙酸鈉或碳酸氫鈉。
7.如權利要求I所述的熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊，所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。
8.如權利要求I所述的熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊，所述熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊的外觀為圓球狀，平均粒徑為6(T300nm，染料的包覆量大于2%,凝膠率低于0. 8%,具有離心穩定性和離子穩定性。
9.制備權利要求f8中任意一項權利要求所述熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊的方法。
10.權利要求f8中任意一項權利要求所述的熱升華數碼印花噴墨墨水納米膠囊在制備紡織、陶瓷表面熱升華數碼印花墨水中的應用。
全文摘要
本發明公開一種熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊及其制備方法。所述熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊以分散染料為囊芯，苯乙烯類單體、丙烯酸酯類單體、N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺單體為壁材，再加入憎水劑、引發劑、乳化劑等物質通過自由基聚合反應機理制備得到。所述熱升華數碼印花噴墨墨水用分散染料納米膠囊的外觀為圓球，其平均粒徑為60～300nm，染料的包覆量大于2%，凝膠率低于0.8%，并且其具有高的離心穩定性和離子穩定性。本發明所述的制備方法還具有對設備要求簡單，易于操作，周期短等特點和便于控制的優點。
文檔編號D06P1/16GK102719145SQ20121022068
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月29日 優先權日2012年6月29日
發明者何彥萱, 尚小琴 申請人:廣州大學