專利名稱：黑色對位芳綸纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及ー種化學纖維的制備方法，特別是涉及ー種黑色對位芳綸纖維的制備方法。
背景技術：
對位芳綸即聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺(縮寫為PPTA)，其具有質輕、高強高模、耐高溫和阻燃等特性，主要用于防彈衣、頭盔、航空航天材料、輪胎骨架材料、增強材料等方面。但是由于對位芳綸結構規整、玻璃化轉變溫度高，染色較困難，限制了其在紡織領域的應用。目前對位芳綸染色主要是通過紡后染色的方法進行的，如高溫高壓法、載體染色法，通過上述方法制備的對位芳綸存在力學性能指標降低、色牢度低等缺點。所以，為保證黒色對位芳綸纖維保持原有的高強高模特性，必須尋找新的途徑進行對位芳綸染色。 專利CN100543074C制備了包含PPTA和納米管的復合材料，該專利使用單壁碳納米管為原料，由于單壁碳納米管價格昂貴，給產品商業化帶來巨大負擔。同時本專利中納米管溶解于濃硫酸后需降溫至濃硫酸凝固點，使混合物凝固，添加PPTA后，需加熱至凝固點以上使混合物混合，該溶解過程使生產流程變得復雜，増加了生產成本。專利CN1205365C首先進行對位芳綸紡絲，然后通過陽離子染料對纖維進行染色。該染色流程非連續進行，紡絲得到的纖維需用聚こ烯膜作為包裝材料加以包裝，以防止在染色エ序前發生干燥。關于通過紡后染色エ藝進行染色的有色纖維，需考察色牢度指標，但本專利中未對色牢度進行相關描述。碳納米管具有超強的力學性能、極高的長徑比、高穩定性、良好的導電性能，但由于碳納米管之間較大的范德華引力、巨大的比表面積，一般情況下，碳納米管以糾纏團聚體狀態存在，要發揮碳納米管優異性能使其廣泛應用，如何均勻分散碳納米管是關鍵性問題。

發明內容
本發明提供了一種黑色對位芳綸纖維的制備方法，該制備方法所得黑色對位芳綸纖維強度高、不褪色。一種黑色對位芳綸纖維的制備方法，包括以下步驟I)將多壁碳納米管在濃硫酸中分散，得到碳納米管分散液，其中多壁碳納米管與濃硫酸的重量比為I :(100飛00)，多壁碳納米管的平均壁數為2飛，平均直徑為f20nm，平均長度為0. 5^20 u m ;濃硫酸的濃度不低于98%質量百分比；2)將聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺溶解于碳納米管分散液中，制得紡絲原液，聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺與碳納米管分散液的重量比為I : (3. 9-4. I)；3)將紡絲原液過濾、脫泡后通過干噴濕紡法進行紡絲、堿洗、水洗、烘干、熱處理后得到黑色對位芳綸纖維。本發明黑色對位芳綸纖維的制備方法，其中所述多壁碳納米管與濃硫酸的重量比為 I :(400-500)。
本發明黑色對位芳綸纖維的制備方法，其中所述多壁碳納米管的平均壁數為4飛。本發明黑色對位芳綸纖維的制備方法，其中所述多壁碳納米管的平均直徑為3 IOnm0本發明黑色對位芳綸纖維的制備方法，其中所述多壁碳納米管的平均長度為I. 0 15iim，優選為 5-15 u mo本發明黑色對位芳綸纖維的制備方法，其中所述多壁碳納米管為羧基化或未改性的多壁碳納米管。本發明中所述羧基化碳納米管是用體積比為1:3的硝酸和硫酸混合處理、清洗、干燥后得到的碳納米管。本發明黑色對位芳綸纖維的制備方法，其中所述將多壁碳納米管在濃硫酸中分散的方法為先進行機械攪拌，再進行超聲波分散，所述機械攪拌的速率不低于IOOOrpm，優選為1000-1200rpm，攪拌時間為0. 5^2小時；所述超聲波分散的超聲功率為5(Tl00kHz，超 聲時間為0. 5^12小時。本發明黑色對位芳綸纖維的制備方法，其中所述將紡絲原液過濾、脫泡后通過干噴濕紡法進行紡絲、堿洗、水洗、烘干、熱處理的過程為紡絲原液過濾、脫泡后，通過噴絲頭擠出進行干噴濕紡紡絲，噴絲頭上噴絲孔的直徑可以為0. 05、. 1mm，通過濃度為0. f 1%的氫氧化鈉水溶液進行堿洗，去離子水進行多級水洗，烘干纖維后對其熱處理。堿洗和水洗可以使纖維pH值處于中性，保證纖維顏色為黃色；熱處理可以使纖維取向度和結晶度進ー步増加，提高纖維強度和模量，熱處理溫度可以為14(T350°C。本發明黑色對位芳綸纖維的制備方法，其中所述聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺的特性粘度為6 8dL/g。本發明所用聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺是按照CN101456950A中的制備方法得到的，聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺具體制備方法如下I)將無水氯化鈣與N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比4 20 :100的比例加入到反應器中，再加入適量的對苯ニ胺(PH))，開動攪拌，室溫下攪拌30min ；2)反應器夾套通冷媒降溫，使體系溫度降到0 _15°C，加第一批為總量的1/5的對苯ニ甲酰氯(TPC)，繼續攪拌30min ；3)再降溫至0 -15°C，加入第二批為總量的4/5的TPC，快速攪拌，反應體系出現凝膠、爬桿、又被攪碎后，停止反應，制得聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺(PPTA)，其中步驟(I)中加入的對苯ニ胺和步驟(2)和(3)中分兩批的加入的對苯ニ甲酰氯的總和的摩爾比為I :1。聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺的制備方法不限于此，僅要求聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺的特性粘度為6ldL/g即可。檢測聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺特性粘度時采用ln( nsp/c)對c作圖，該直線的外推值即為特性粘度，其中nsp為增比粘度，C為聚合物溶液的質量濃度，nsp=(t-ts) /ts，t和ts分別為用粘度計測定的聚合物溶液和純溶劑的流出時間，所用純溶劑為質量百分數100%的硫酸，聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺在硫酸中的濃度為5g/L，檢測時的溫度為30。。。本發明黑色對位芳綸纖維的制備方法，所述碳納米管分散液在超聲波分散完畢12小時內，通過雙螺桿擠出機，將PPTA與碳納米管分散液混合制得黑色對位芳綸纖維紡絲原液。這是為了避免碳納米管分散液中分散的碳納米管發生分層及重新團聚現象。本發明得到的黒色對位芳綸纖維單絲線密度為I. (T4. 0旦尼爾，復絲線密度為200^3000旦尼爾，黒色對位芳綸纖維的比電阻為IO7 IO8Q。
本發明黑色對位芳綸纖維的制備方法以特定壁數、直徑和長度的多壁碳納米管為著色劑，通過機械攪拌和超聲波結合的分散方法，保證碳納米管均勻分散于濃硫酸中，所得混合物與PPTA聚合物進行混合，經干噴濕紡法制備得到黑色對位芳綸纖維。如實施例5中所示，未染色的對位芳綸纖維、紡后染色的對位芳綸纖維和實施例I所得黑色對位芳綸纖維的強度分別為19. 87cN/dtex、17. 89cN/dtex、22. 19cN/dtex ;另外由于碳納米管均勻分散于PPTA結構中，分子間以氫鍵形式存在，解決了常規紡后染色制得纖維色牢度低、強力低的缺點；同時與未染色的芳綸纖維相比，本發明中所得黑色對位芳綸纖維的強度也有提聞。
下面結合附圖對本發明黑色對位芳綸纖維的制備方法作進ー步說明。


圖I為本發明黒色對位芳綸纖維的制備方法的流程圖。
具體實施例方式實施例I :取平均直徑為3nm、平均長度為15 y m、平均壁數為5、未改性的多壁碳納米管I. Okg置于500kg的100%質量百分比濃硫酸中，首先以IOOOrpm的攪拌速度攪拌2. 0小時，然后通過功率60kHz的超聲波超聲4. 0小時,形成均勻的碳納米管分散液； 稱取125kg特性粘度為7. 5dL/g的PPTA，通過雙螺桿擠出機，將PPTA溶解于上述所得碳納米管分散液中，得到紡絲原液；紡絲原液過濾、脫泡后，經過孔徑為0. 07mm、孔數為667的噴絲板進行干噴濕紡紡絲、之后再堿洗、水洗、烘干及熱處理后得到黑色對位芳綸纖維，熱處理溫度為200°C。上述PPTA是通過以下步驟制得的I、將無水氯化鈣8kg、N-甲基吡咯烷酮(NMP) lOOKg、對苯ニ胺(PPD) 3. 45Kg加入到反應器中，開動攪拌，室溫下攪拌30min ；2、反應器夾套通冷媒降溫，使體系溫度降到0 _15°C，加第一批對苯ニ甲酰氯(TPC) I. 3Kg，繼續攪拌 30min ；3、再降溫至0 -15°C，加入第二批TPC 5. 2Kg，快速攪拌，反應體系出現凝膠、爬桿、又被攪碎后，停止反應，制得聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺(PPTA)。實施例2 取平均直徑為3nm、平均長度為15 y m、平均壁數為4、未改性的多壁碳納米管I. Okg置于400kg的98%質量百分比的濃硫酸中，首先以IOOOrpm的攪拌速度攪拌I. 0小時，然后通過功率IOOkHz的超聲波超聲3. 0小時，形成均勻的碳納米管分散液；稱取IOOkg特性粘度為6. 5dL/g的PPTA，通過雙螺桿擠出機，將PPTA溶解于上述所得碳納米管分散液中，得到紡絲原液；紡絲原液過濾、脫泡后，經過孔徑為0. 07mm、孔數為667的噴絲板進行干噴濕紡紡絲、之后再堿洗、水洗、烘干及熱處理后得到黑色對位芳綸纖維，熱處理溫度為200°C。上述PPTA是通過以下步驟制得的I、將無水氯化鈣3. 5Kg、N_甲基吡咯烷酮(NMP)80Kg、對苯ニ胺(PTO)3. 45Kg加入到反應器中，開動攪拌，室溫下攪拌30min ；2、反應器夾套通冷媒降溫，使體系溫度降到0 _15°C，加第一批對苯ニ甲酰氯(TPC) I. 3Kg，繼續攪拌 30min ；3、再降溫至0 -15°C，加入第二批TPC 5. 2Kg，快速攪拌，反應體系出現凝膠、爬桿、又被攪碎后，停止反應，制得聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺(PPTA)。實施例3取平均直徑為lnm、平均長度為20iim、平均壁數為2、未改性的多壁碳納米管
I.Okg置于300kg的98%質量百分比的濃硫酸中，首先以IOOOrpm的攪拌速度攪拌I. 0小 時，然后通過功率50kHz的超聲波超聲12小時,形成均勻的碳納米管分散液；稱取75kg特性粘度為6. 5dL/g的PPTA，通過雙螺桿擠出機，將PPTA溶解于上述所得碳納米管分散液中，得到紡絲原液；紡絲原液過濾、脫泡后，經過孔徑為0. 07mm、孔數為667的噴絲板進行干噴濕紡紡絲、之后再堿洗、水洗、烘干及熱處理后得到黑色對位芳綸纖維，熱處理溫度為200°C。上述PPTA的制備方法與實施例2中的相同。實施例4 取平均直徑為10nm、平均長度為5 u m、平均壁數為5、羧基率為3. 11%的羧基化多壁碳納米管I. Okg置于400kg的98%質量百分比的濃硫酸中，首先以IOOOrpm的攪拌速度攪拌0. 5小時，然后通過功率50kHz的超聲波超聲2. 0小時，形成均勻的碳納米管分散液；稱取IOOkg特性粘度為7. OdL/g的PPTA，通過雙螺桿擠出機，將PPTA溶解于上述所得碳納米管分散液中，得到紡絲原液；紡絲原液過濾、脫泡后，經過孔徑為0. 07mm、孔數為667的噴絲板進行干噴濕紡紡絲、之后再堿洗、水洗、烘干及熱處理后得到黑色對位芳綸纖維，熱處理溫度為200°C。上述PPTA是通過以下步驟制得的I、將無水氯化鈣6kg、N-甲基吡咯烷酮(NMP) 100kg、對苯ニ胺(PPD) 3. 45kg加入到反應器中，開動攪拌，室溫下攪拌30min ；2、反應器夾套通冷媒降溫，使體系溫度降到0 _15°C，加第一批對苯ニ甲酰氯(TPC) I. 3kg，繼續攪拌 30min ；3、再降溫至0 -15°C，加入第二批TPC 5. 2kg，快速攪拌，反應體系出現凝膠、爬桿、又被攪碎后，停止反應，制得聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺(PPTA)。實施例5 取平均直徑為20nm、平均長度為5 u m、平均壁數為6、羧基率為4. 06%的羧基化多壁碳納米管4. Okg置于400kg的98%質量百分比的濃硫酸中，首先以1200rpm的攪拌速度攪拌I. 0小時，然后通過功率75kHz的超聲波超聲3. 0小時，形成均勻的碳納米管分散液。稱取IOOkg特性粘度為8. OdL/g的PPTA，通過雙螺桿擠出機，將PPTA溶解于碳納米管分散液中，得到紡絲原液；紡絲原液過濾、脫泡后，經過孔徑為0. 07mm、孔數為667的噴絲板進行干噴濕紡紡絲、之后再堿洗、水洗、烘干及熱處理后得到黑色對位芳綸纖維，熱處理溫度為200°C ；上述PPTA是通過以下步驟制得的I、將無水氯化鈣10kg、N_甲基吡咯烷酮(NMP) 100kg、對苯ニ胺(PH))3. 45kg加入到反應器中，開動攪拌，室溫下攪拌30min ；2、反應器夾套通冷媒降溫，使體系溫度降到0 _15°C，加第一批對苯ニ甲酰氯(TPC) I. 3kg，繼續攪拌 30min ；3、再降溫至0 -15°C，加入第二批TPC 5. 2kg，快速攪拌，反應體系出現凝膠、爬
桿、又被攪碎后，停止反應，制得對苯ニ甲酰對苯ニ胺。在其他參數和條件相同的情況下，申請人使用了表面羧基含量不同的羧基化碳納米管，結果表明表面羧基含量對本發明中所得產品黑色對位芳綸纖維的影響很小。實施例6將未染色的對位芳綸纖維、紡后染色的對位芳綸纖維和本發明制備的黑色對位芳 綸纖維進行了性能指標檢測，其中未染色的對位芳綸纖維是指將PPTA直接溶于濃硫酸制得紡絲原液后，過濾、脫泡后通過干噴濕紡法進行紡絲、堿洗、水洗、烘干、熱處理后得到，所涉及的エ藝參數均與實施例I中的相同；紡后染色的對位芳綸纖維是將未染色的對位芳綸纖維在高溫高壓下，通過染色載體對纖維進行染色后所得對位芳綸纖維。檢測項目及所用設備如下線密度縷紗測長機；強度英斯特朗萬能電子材料試驗機，檢測方法參照GJB 993-90 ；斷裂伸長率英斯特朗萬能電子材料試驗機，檢測方法參照GJB 993-90 ；比電阻纖維比電阻測試儀。結果如表I所示表I纖維指標對比表
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比隱 O6,0*10 6,9#107 2.4* IO7 3,3*10* 2,4*10 由表I知，通過本發明制備方法所得對位芳綸纖維的顔色為黑色，碳納米管的加入提高了纖維強度，實施例1-5所得黑色對位芳綸纖維的強度均高于未染色和紡后染色纖維的強度；纖維斷裂伸長率有降低的趨勢，但是變化不是很明顯；本專利制備的黑色對位芳綸纖維比電阻在IO7Q以上，仍為非導電纖維。以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明的范圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明權利要求書確定的保護范圍內。
權利要求
1.一種黑色對位芳綸纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將多壁碳納米管在濃硫酸中分散，得到碳納米管分散液，其中多壁碳納米管與濃硫酸的重量比為I :(100飛00)，多壁碳納米管的平均壁數為2飛，平均直徑為f20nm，平均長度為0. 5 20 u m ； 2)將聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺溶解于碳納米管分散液中，制得紡絲原液，聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺與碳納米管分散液的重量比為I :(3. 9-4. I)； 3)將紡絲原液過濾、脫泡后通過干噴濕紡法進行紡絲、堿洗、水洗、烘干、熱處理后得到黑色對位芳綸纖維。
2.根據權利要求I所述的黑色對位芳綸纖維的制備方法，其特征在于所述多壁碳納米管的平均壁數為4飛。
3.根據權利要求2所述的黑色對位芳綸纖維的制備方法，其特征在于所述多壁碳納米管的平均直徑為3 10nm。
4.根據權利要求3所述的黑色對位芳綸纖維的制備方法，其特征在于所述多壁碳納米管的平均長度為I. (Tl5 u m,優選為5-15 u m。
5.根據權利要求4所述的黑色對位芳綸纖維的制備方法，其特征在于所述多壁碳納米管與濃硫酸的重量比為I : (400-500)。
6.根據權利要求5所述的黑色對位芳綸纖維的制備方法，其特征在于所述將多壁碳納米管在濃硫酸中分散的方法為先進行機械攪拌，再進行超聲波分散，所述機械攪拌的速率不低于lOOOrpm，優選為1000-1200rpm，攪拌時間為0. 5^2小時；所述超聲波分散的超聲功率為5(Tl00kHz，超聲時間為0. 5 12小時。
7.根據權利要求6所述的黑色對位芳綸纖維的制備方法，其特征在于所述將紡絲原液過濾、脫泡后通過干噴濕紡法進行紡絲、堿洗、水洗、烘干、熱處理的過程為紡絲原液過濾、脫泡后，通過噴絲頭擠出進行干噴濕紡紡絲，之后通過氫氧化鈉水溶液進行堿洗、去離子水進行多級水洗、烘干纖維后對其熱處理。
8.根據權利要求1-7之一所述的黑色對位芳綸纖維的制備方法，其特征在于所述聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺的特性粘度為6 8dL/g。
9.根據權利要求8所述的黑色對位芳綸纖維的制備方法，其特征在于所述多壁碳納米管為羧基化或未改性的多壁碳納米管。
10.根據權利要求9所述的黑色對位芳綸纖維的制備方法，所得黑色對位芳綸纖維單絲線密度為I. (T4. 0旦尼爾，復絲線密度為20(T3000旦尼爾，黒色對位芳綸纖維的比電阻為 IO7H
全文摘要
本發明涉及一種黑色對位芳綸纖維的制備方法，該制備方法所得黑色對位芳綸纖維強度高、不褪色。本發明包括以下步驟1)將多壁碳納米管在濃硫酸中分散，得到碳納米管分散液，其中多壁碳納米管與濃硫酸的重量比為1(100~500)，多壁碳納米管的平均壁數為2~6，平均直徑為1~20nm，平均長度為0.5~20μm；2)將聚對苯二甲酰對苯二胺溶解于碳納米管分散液中，制得紡絲原液，聚對苯二甲酰對苯二胺與碳納米管分散液的重量比為1(3.9-4.1)，其中聚對苯二甲酰對苯二胺的特性粘度為6~8dL/g；3)將紡絲原液過濾、脫泡后通過干噴濕紡法進行紡絲、堿洗、水洗、烘干、熱處理后得到黑色對位芳綸纖維。
文檔編號D01F1/04GK102839444SQ201210307908
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月27日 優先權日2012年8月27日
發明者馬千里, 官國振, 邱召明, 彭慧勝 申請人:煙臺泰和新材料股份有限公司