一種摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維及其靜電紡絲合成方法
【專利摘要】一種摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維及其靜電紡絲合成方法，所述閃爍纖維的化學組成為Lu2Si2O7:Ce3+，Ce/Lu的原子量百分比為0.1%～2%；晶相結構為Lu2Si2O7，纖維直徑在500納米至2微米之間。本發明通過靜電紡絲合成摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維。該方法制備的纖維不僅連續，長徑比高，表面光滑，而且工藝步驟簡單、生產成本低廉、纖維成型可控，閃爍性能優良。利用本發明制備的摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維在PET等核醫學診斷用閃爍材料領域有很大的應用潛力。
【專利說明】一種摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維及其靜電紡絲合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米光功能材料制備【技術領域】，涉及一種摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維及其合成方法，尤其涉及一種靜電紡絲合成摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維的方法。
【背景技術】
[0002]摻鈰焦硅酸镥(Lu2Si2O7: Ce3+，縮寫為LPS: Ce)密度約為6.2g/cm3，密度相對較高，而且熒光衰減時間短，約為3(T40ns，不到閃爍單晶BGO的1/7 (BG0是一種優良的閃爍單晶，用于核醫學探測器)，熒光發射峰在光電倍增管的探測敏感范圍內，有效原子序數分別為Z=63.8，對Y射線具有良好的探測效率，能量分辨率與BGO差不多。而且摻鈰焦硅酸镥(LPS: Ce )化學穩定性和高溫穩定性優異、不潮解、機械強度高。基于以上突出的特點，摻鈰焦硅酸镥(LPS = Ce)在高能物理、核醫學診斷(特別是正電子發射層析照相PET)領域有著廣闊的應用前景，是一種頗具潛力的綜合性能優良的閃爍材料。目前，已有多個關于摻鈰焦硅酸镥(LPS = Ce)閃爍材料制備方法的報道，例如中國專利CN1587447A公開一種摻鈰焦硅酸镥高溫閃爍晶體的制備方法，中國專利CN1588607A公開一種通過溶膠凝膠法制備摻鈰焦硅酸镥亞微米成像熒光屏的方法。
[0003]由于一維納米材料具有的獨特的物理與化學效應，包括優良的機械性能、傳輸性能、量子效應等，在電、磁、光學等領域有巨大的潛在應用。納米閃爍纖維的閃爍性能在一維尺度會呈現特殊的變化，而且纖維材料容易成型組裝，在閃爍器件方面也有很大的應用潛力。因此，摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維相較于其閃爍粉體或閃爍晶體等在核醫學診斷領域有更大的應用潛力。在諸多制備纖維的方法中，靜電紡絲法是一種生產納米級纖維簡單有效的方法。它的投入成本小，工藝流程簡單，原料選擇范圍廣，容易實現對產物形貌、結構、成分的控制，而且能連續制備高長徑比的微米纖維或納米纖維。但是目前尚未見有采用靜電紡絲技術制備摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維的相關報道。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供一種摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維及其靜電紡絲合成方法，以制備具有優良性能并在核醫學診斷用閃爍材料領域有很大應用潛力的閃爍纖維。
[0005]在此，本發明提供一種摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維，所述閃爍纖維的化學組成為Lu2Si2O7: Ce3+，Ce/Lu的原子量百分比為0.1%?2% ;晶相結構為Lu2Si2O7,纖維直徑在500納米至2微米之間。
[0006]所述閃爍纖維長徑比為10:1?100:1。
[0007]本發明的摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維形貌連續，長徑比高，表面光滑，閃爍性能優良，在PET (Positron Emission computed Tomograph正電子發射電子計算機斷層圖像)等核醫學診斷用閃爍材料領域有很大的應用潛力。
[0008]另一方面，本發明提供一種靜電紡絲合成所述摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維的方法，包括:制備含有硅源、镥源、鈰源和高分子聚合物的紡絲原液；將所述紡絲原液進行靜電紡絲制得摻鈰焦硅酸镥纖維前驅體；將所述前驅體經高溫處理得到所述摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維。
[0009]所述硅源可以是正硅酸乙酯，或公知的正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等，而本發明中優選為價格更為低廉的正硅酸乙酯。所述镥源可以是氧化镥、氯化镥或其水合物、硝酸镥或其水合物等，而本發明中優選為性質較為穩定的氧化镥。所述鈰源可以是可溶性無機鈰鹽及其水合物，包括硝酸鈰及其水合物、醋酸鈰及其水合物、氯化鈰及其水合物等，而在本發明中優選為硝酸鈰。所述高分子聚合物可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮丁醛等，而本發明中優選為聚乙烯醇縮丁醛。
[0010]較佳地，所述紡絲原液的制備包括:在作為镥源的氧化镥中加入濃硝酸、加熱攪拌溶解再蒸干溶液制得白色的硝酸镥固體，然后將所述固體溶解于乙醇，并依次加入作為鈰源的硝酸鈰和作為高分子聚合物的聚乙烯醇縮丁醛制成透明粘稠溶液A ;將正硅酸乙酯加入到無水乙醇和水的混合液中，攪拌混合均勻制得溶液B ;混合所述溶液A和溶液B攪拌制得所述紡絲原液。其中，制備溶液B時的攪拌時間優選為I?4h ;溶液A和B的混合攪拌時間為I?2h。更優選地，在溶液B的制備過程中，正硅酸乙酯加入到無水乙醇和水的混合液中，然后再加入幾滴濃鹽酸，攪拌混合均勻。濃鹽酸可促進正硅酸乙酯的水解。而少量酸既保證不會因酸過多而快速發生凝膠導致不能電紡，又使得水解反應充分。
[0011]所述溶液A的制備過程中所述氧化镥和濃硝酸的質量比優選為1:3?5。所述鈰源相對镥源的量則按Ce/Lu的原子量百分比為0.1%?2%下的化學計量比。此外，所述氧化镥和乙醇的質量比優選為1:3?4。
[0012]在所述溶液A的制備過程中所述聚乙烯醇縮丁醛的添加量與溶液A中乙醇的質量比為6%?7% o
[0013]所述溶液B的制備過程中所述正硅酸乙酯、無水乙醇、水和濃鹽酸的質量比優選為 5:3 ?7:0.5 ?2:0.05 ?0.2。
[0014]所述正硅酸乙酯和氧化镥的質量比優選為1:0.9?1:1，更優選為1:0.928。
[0015]優選地，所述靜電紡絲電壓為10?20kV，針頭與滾筒距離為9?15cm，注射器推進速度為0.5?5ml/h。
[0016]又，優選地，所述靜電紡絲接收裝置為電動滾筒，轉速10m/min，筒體長度300mm，直徑60mm。
[0017]較佳地，所述高溫處理是指在空氣氣氛中1100?1200°C保溫4?6小時。
[0018]本發明的效益和優越性在于:本發明通過靜電紡絲合成摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維。該方法制備的纖維不僅連續，長徑比高，表面光滑，而且工藝步驟簡單、生產成本低廉、纖維成型可控，閃爍性能優良。利用本發明制備的摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維在PET等核醫學診斷用閃爍材料領域有很大的應用潛力。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為以正硅酸乙酯為硅源，氧化镥為镥源，硝酸鈰作為鈰源，聚乙烯醇縮丁醛作為高分子聚合物，乙醇作為溶劑所制備的Lu2Si2O7 = Ce3+閃爍纖維的X射線衍射(XRD)圖；
圖2為通過本發明方法制備的Lu2Si2O7 = Ce3+ (Ce/Lu at%=0.5%)纖維的PL譜圖，其發射波長的峰值在380nm左右； 圖3為通過本發明方法制備的Lu2Si2O7 = Ce3+ (Ce/Lu at%=0.5%)纖維的PLE譜圖，其激發波長的峰值有300nm和350nm兩處；
圖4為通過本發明方法制備的Lu2Si2O7 = Ce3+纖維的掃描電鏡照片(4000倍)。
【具體實施方式】
[0020]以下結合附圖及下述【具體實施方式】進一步說明本發明，應理解，下述實施方式和/或附圖僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0021]摻鈰焦硅酸镥(LPS:Ce)化學穩定性和高溫穩定性優異、不潮解、機械強度高。基于以上突出的特點，摻鈰焦硅酸镥(LPS: Ce )在高能物理、核醫學診斷(特別是正電子發射層析照相PET)領域有著廣闊的應用前景，是一種頗具潛力的綜合性能優良的閃爍材料。納米閃爍纖維的閃爍性能在一維尺度會呈現特殊的變化，而且纖維材料容易成型組裝，在閃爍器件方面也有很大的應用潛力。在此，本發明提供一種摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維，其化學組成為Lu2Si2O7: Ce3+，Ce/Lu的原子量百分比為0.1%?2% ;晶相結構為Lu2Si2O7，纖維直徑在500納米至2微米之間。圖4示出通過本發明方法制備的Lu2Si2O7 = Ce3+閃爍纖維的掃描電鏡照片(4000倍)，其直徑在500納米至2微米之間，從圖中可看出本發明的Lu2Si2O7 = Ce3+閃爍纖維形貌連續，長徑比高，表面光滑。
[0022]本發明的靜電紡絲合成摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維的方法包括:制備含有硅源、镥源、鈰源和高分子聚合物的紡絲原液；將所述紡絲原液進行靜電紡絲制得摻鈰焦硅酸镥纖維前驅體；將所述前驅體經高溫處理得到所述摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維。
[0023]更具體地，作為示例，本發明的方法包括如下步驟:
(1)稱取一定量的氧化镥，加入濃硝酸，加熱并攪拌至溶解，再蒸發完溶液，得到白色的硝酸镥固體。
(2)加入乙醇，將硝酸镥攪拌溶解，再加入一定量的硝酸鈰。然后加入聚乙烯醇縮丁醛，攪拌至透明粘稠液。
(3)稱取正硅酸乙酯，加入到無水乙醇和水的混合液中，加入幾滴濃鹽酸，攪拌I?4h，混合均勻。
(4)將步驟(2)制得的溶液與步驟(3)制得的溶液混合，攪拌I?2h后，得到紡絲原液。
(5)將制備好的紡絲原液加入到注射器中，調節好紡絲電壓、注射器推進速度參數、針頭與滾筒距離，進行靜電紡絲，得到摻鈰焦硅酸镥纖維前軀體。
(6)將所述纖維前軀體在空氣氣氛中1100?1200°C處理4h?6h，得到最終的摻鈰焦硅酸镥纖維。
[0024]步驟(I)中，氧化镥和濃硝酸的質量比可以為1:3?5。此外，所述氧化镥和乙醇的質量比可以為1:3?4。
[0025]步驟(2)中，硝酸鈰的摻雜濃度(Ce/Lu at%)可以為0.1%?2%。聚乙烯醇縮丁醛與該步驟中的乙醇的質量比為6%?7%。
[0026]步驟(3)中，正硅酸乙酯、無水乙醇、水和濃鹽酸的質量比可以為5:3?7:0.5?2:0.05?0.2。正硅酸乙酯和氧化镥的質量比為1:0.9?1:1，優選為1:0.928。
[0027]步驟(5)中，所述靜電紡絲選擇電壓為10?20kV，針頭與滾筒距離為9?15cm，注射器推進速度為0.5?5ml/h。所述靜電紡絲接收裝置為電動滾筒，轉速10m/min，筒體長度300mm，直徑60mm。所述注射器針頭大小可選擇5、6、7號針頭，內徑分別為0.26.0.34、
0.51mm0
[0028]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的質量、反應時間和溫度、工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。
[0029]實施例1
(1)稱取4.64g氧化镥，加入20g濃硝酸，加熱并攪拌至溶解，再蒸發完溶液，得到白色的硝酸镥固體；(2)再加入20g乙醇，將固體硝酸镥攪拌溶解，再加入0.1012g的硝酸鈰，然后加入1.2g聚乙烯醇縮丁醛，攪拌至透明粘稠液；(3)稱取5g正硅酸乙酯，加入到5g無水乙醇和Ig水的混合液中，再加入0.1g濃鹽酸，攪拌4h，混合均勻；(4)將步驟
(2)制得的溶液與步驟(3)制得的溶液混合，攪拌Ih后，得到紡絲源液；(5)將制備好的紡絲原液加入到注射器中，調節紡絲電壓為10kV，注射器推進速度參數為0.5ml/h，針頭選用6號針頭，接收裝置為滾筒，滾筒轉速10m/min，筒體長度300mm，直徑60mm，針頭與滾筒距離控制為9cm，進行靜電紡絲，得到摻鈰焦硅酸镥纖維前軀體；(6)將紡絲前軀體在空氣氣氛中1200°C處理4h，得到最終的摻鈰焦硅酸镥纖維。所制備的摻鈰焦硅酸镥纖維用X射線衍射儀檢測晶相結構，X射線衍射圖見圖1，由圖1可知，所制備的材料物相為Lu2Si207。圖2和圖3中對應曲線分別是本實施例Lu2Si2O7 = Ce3+ (Ce/Lu at%=0.5%)纖維的PL發射光譜和PLE激發光譜圖。其形貌用掃描電鏡進行觀察，掃描電鏡照片見圖4。由圖4可見，所制備的產物為纖維，直徑在500納米至2微米之間，長徑比高，表面光滑。
[0030]實施例2
(I)稱取4.64g氧化镥，加入18g濃硝酸，加熱并攪拌至溶解，再蒸發完溶液，得到白色的硝酸镥固體；(2)再加入IOg乙醇，將固體硝酸镥攪拌溶解，再加入0.2024g的硝酸鈰，然后加入0.Sg聚乙烯醇縮丁醛，攪拌至透明粘稠液；(3)稱取5g正硅酸乙酯，加入到5g無水乙醇和Ig水的混合液中，再加入0.1g濃鹽酸，攪拌4h，混合均勻；(4)將步驟(2)制得的溶液與步驟(3)制得的溶液混合，攪拌Ih后，得到紡絲源液；(5)將制備好的紡絲原液加入到注射器中，調節紡絲電壓為20kV，注射器推進速度參數為2ml/h，針頭選用5號針頭，接收裝置為滾筒，滾筒轉速10m/min，筒體長度300mm，直徑60mm，針頭與滾筒距離控制為12cm，進行靜電紡絲，得到摻鈰焦硅酸镥纖維前軀體；(6)將紡絲前軀體在空氣氣氛中1200°C處理6h，得到最終的摻鈰焦硅酸镥纖維。
[0031]產業應用性:本發明所用設備簡單，制備成本低，纖維成分可調，制備條件溫和可控，產物閃爍性能優良。所制備的摻鈰焦硅酸镥纖維表面光滑，長徑比高，直徑為500納米至2微米,在核醫學診斷裝備PET (Positron Emission computed Tomograph正電子發射電子計算機斷層圖像)探測單元等閃爍材料領域有很大的應用潛力。
【權利要求】
1.一種摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維，其特征在于，所述閃爍纖維的化學組成為Lu2Si2O7:Ce3+，Ce/Lu的原子量百分比為0.1%?2% ;晶相結構為Lu2Si2O7，纖維直徑在500納米至2微米之間。
2.根據權利要求1所述的閃爍纖維，其特征在于，所述閃爍纖維長徑比為10:1?100:1。
3.一種靜電紡絲合成權利要求1或2所述摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維的方法，其特征在于包括，制備含有硅源、镥源、鈰源和高分子聚合物的紡絲原液；將所述紡絲原液進行靜電紡絲制得摻鈰焦硅酸镥纖維前驅體；將所述前驅體經高溫處理得到所述摻鈰焦硅酸镥閃爍纖維。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述紡絲原液的制備包括:在作為镥源的氧化镥中加入濃硝酸、加熱攪拌溶解再蒸干溶液制得白色的硝酸镥固體，然后將所述固體溶解于乙醇，并依次加入作為鈰源的硝酸鈰和作為高分子聚合物的聚乙烯醇縮丁醛制成透明粘稠溶液A ;將正硅酸乙酯加入到無水乙醇和水的混合液中，再加入少量濃鹽酸，攪拌混合均勻制得溶液B ;混合所述溶液A和溶液B攪拌混合均勻制得所述紡絲原液。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述聚乙烯醇縮丁醛與溶液A中乙醇的質量比為6%?7%o
6.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于在所述溶液B的制備過程中所述正硅酸乙酯、無水乙醇、水和濃鹽酸的質量比優選為5:3?7:0.5?2:0.05?0.2。
7.根據權利要求4至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯和氧化镥的質量比為1:0.9?1:1。
8.根據權利要求3至7中任一項所述的方法，其特征在于所述靜電紡絲選擇電壓為10?20kV，針頭與滾筒距離為9?15cm，注射器推進速度為0.5?5ml/h。
9.根據權利要求3至8中任一項所述的方法，其特征在于所述靜電紡絲接收裝置為電動滾筒，轉速10m/min,筒體長度300mm,直徑60mm。
10.根據權利要求3至9中任一項所述的方法，其特征在于所述高溫處理是指在空氣氣氛中1100?1200°C保溫4?6小時。
【文檔編號】D01D5/00GK103774282SQ201210407779
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月23日 優先權日:2012年10月23日
【發明者】劉茜, 盧琦, 劉光輝, 魏欽華 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所