專利名稱：：一種聚碳硅烷纖維的化學氣相交聯方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚碳硅烷纖維的交聯方法，尤其是是涉及一種聚碳硅烷纖維的化學氣相交聯方法。
背景技術：
：碳化硅(SiC)纖維具有密度小、比強度大、比模量高、線膨脹系數小、耐高溫、耐腐蝕、高強度等特點，與金屬、陶瓷、聚合物具有很好的復合相容性，是高性能復合材料的理想增強纖維。同時SiC纖維集結構一隱身一防熱多功能于一身，在航天、航空、兵器、能源等高
技術領域：
具有廣泛的應用前景。有機先驅體轉化法是以有機聚合物(多為有機金屬聚合物)為原料，利用其可溶、可熔等特性實現成型后，經高溫熱分解處理，使之從有機物轉變為無機陶瓷材料的方法。有機先驅體轉化法制備SiC纖維具有如下顯著特點(I)可制備連續、直徑較小的纖維(<20μπι)，纖維的可編織性好，易于編織成為復雜形狀的預制件；(2)較低的制備溫度(<1250°C);(3)可對先驅體進行分子設計，控制先驅體的組成，如制備含有異元素的功能性陶瓷纖維等；(4)適合于工業化生產，生產效率高，其成本僅為CVD法制備的SiC纖維成本的1/10左右。因此，有機先驅體轉化法已成為目前制備連續SiC纖維較為理想的方法。有機先驅體轉化法是目前制備SiC纖維的主要方法(參見①Riedel，R.,Mera,G.，Hauser,H.andKlongczynskijA.，Silicon-basedpolymer-derivedceramicssynthesispropertiesandapplications-Areview,ij.Ceram.Soc.Japan,》，2006，114，425-444;②Miele，P.，Bernard,S.，Cornu,D.andTouryjB.，Recentdevelopmentsinpolymer-derivedceramicfibers(PDCFs):Preparation,propertiesandapplications-Areview.lLSoftMater.》，2006，4，249-286;@Bunsell，R.andPiantjA.，Areviewofthedevelopmentofthreegenerationsofsmalldiametersiliconcarbidefibers.J.Mater.ScL,2006，41，823-839;④Okamura，K.，ShimoojT.，SuzuyajK.，Suzuki,K.，SiC—basedceramicfiberspreparedviaorganic-to-1norganicconversionprocess-areview.{J·Ceram.Soc.Japan.〉〉，2006，114，445-454;⑤陳建軍，彭志勤，董文鈞，等.先驅體制備SiC纖維的發展歷程與研究進展.高科技纖維與應用))35(1):35-52;⑥趙大方，王海哲，李效東.先驅體轉化法制備SiC纖維的研究進展.無機材料學報h2009，24(6):1097-1100;⑦楊大祥，宋永才.先驅體法制備連續碳化硅纖維工業化生產的現狀與展望.機械工程材#》，2007,31(I):1-4;⑧楊大祥，宋永才.先驅體法制備連續SiC纖維的特性及其應用.m器材料科學與工程\2WiJ，30(6):64-69.;⑨楚增勇，馮春祥，宋永才，先驅體法SiC纖維國內外研究與開發現狀，無機材料學報17(2):193-201)有機先驅體轉化法制備SiC纖維可分為以下四步工序步驟一先驅體合成，即合成以S1、C元素為主要組分的聚合物一聚碳硅烷(PCS);步驟二紡絲，即PCS先驅體通過熔融或溶液紡絲的方法制備PCS原纖維；步驟三交聯，將熱塑性的PCS原纖維通過適當方法轉化為熱固性的PCS交聯纖維；步驟四高溫燒成，即高溫下使PCS交聯纖維無機化成陶瓷纖維。PCS原纖維的交聯是SiC纖維制備的關鍵技術之一。原纖維成形以后，為避免纖維在無機化過程中熔融失去纖維形狀，要使原纖維中的分子形成三維網絡結構，這就是原纖維的交聯。交聯的過程是將熱塑性的PCS原纖維轉變成為熱固性的PCS交聯纖維的過程。從本質上來說，是將眾多分子量較小的PCS分子通過化學反應結合成為分子量較大的體型分子。原纖維經交聯后，不再溶解或熔融，可以在無機化過程中保持纖維形狀。交聯方式和交聯過程對SiC纖維的產率、組成、結構和性能具有重大影響。PCS原纖維的交聯方法現有多種，如空氣交聯法、電子束、離子束、紫外線及Y—射線輻照交聯法、化學氣相交聯法和熱交聯法等(參見①吳義伯，張國建，劉春佳等.聚碳硅烷制備連續SiC纖維的不熔化處理工藝研究進展.《材料導報》，2006,20(7):80-87;②余煜璽，李效東，曹峰等.先驅體法制備SiC陶瓷纖維過程中聚碳硅烷纖維的交聯方式.《宇航材料工藝》，2002,(6):10-13;③IchikawaH.DevelopmentofhighperformanceSiCfibersderivedfrompolycarbosilaneusingelectronbeamirraditioncuring-areview.{J·Ceram.Soc.Jpny)),2006,114(6):454-460；④OkamuraK.，SeguchiT.，ApplicationofradiationcuringinthepreparationofpolycarbosilanederivedSiCfibers,{J·Inorg·Organomet.P、，1992，2(I):171-179;⑤K.Okamura，T.MatsuzawajY.Hasegawa.γ-1rradiationcuringonpolycarbosilanefibersastheprecursorofSiCfibers.{J.Mater.ScLLett)},1985，4:55-57.；RabeJ.A.,LipowitzJ.,LuP.P.Curingpreceramicpolymersbyexposuretonitrogendioxide.USPatent,5，051，215;⑦HasegawaY.，NewcuringmethodforpolycarbosilanewithunsaturatedhydrocarbonsandapplicationtothermallystableSiCfibre,(Compos·ScLTechnol、51(2):161-166；⑧HasegawaY.，SiCfiberpreparedfrompolycarbosilanecuredwithoutoxygen,ij.1norg·Organomet.P.、，1992，2(I):161-169;⑨LipowitzJ.,BarnardT.,BujalskiD.,RabeJ.,ZankG.,ZangvilA.,XuY.,Fine-diameterpolycrystallineSiCfibers,{Compos.ScLTechno1、.，1994，51(2):167-171;LipowitzJ.,RabeJ.A.,ZangvilA.,XuY.,Structureandpropertiesofsylramicsiliconcarbidefiber-Apolycrystalline,stoichiometricβ-SiCcomposition,lLCeramicEng.ScLProc.、，1997，18(3):147-157)。其中，空氣交聯法是最早釆用最簡單易行的交聯方法，其本質是PCS中的活性基團S1-H鍵與氧氣反應形成S1-O-Si橋聯結構而實現纖維交聯。IS1-H^o2-ο-a+Jy2O該方法的不足是在SiC纖維中引入大量的氧(一般大于12wt%)，經高溫燒成后，形成大量高溫不穩定的SiCxOy復合相，嚴重影響纖維的耐高溫性能和抗氧化性能。研究表明，由于交聯過程中引入過多的氧，高溫時發生分解反應使質量損失嚴重，在纖維中產生大量缺陷，導致所制得的SiC纖維的元素組成與微觀結構不完善，從根本上制約了最終SiC纖維的高溫力學性能，限制了SiC纖維的使用領域。因此，非氧交聯方法成為耐高溫SiC纖維的主要交聯方法。包括輻照交聯法、化學氣相交聯法、熱交聯法等。輻射交聯法是利用高能粒子的能量輻射引發PCS纖維交聯，常用的方法有電子束輻射、離子輻射、中子輻射、Y射線輻射、紫外光輻射、激光輻射、微波輻射等，其特征是在無水無氧的環境下進行，不需加入交聯劑，用這種方法可以制備低氧含量的SiC纖維。日本碳公司、宇部興產公司采用的惰性氣氛下電子束輻照方法使H1-NicalonS的氧含量降低到約O.2wt%，纖維的純度大大提高，表現出優異的力學性能與耐高溫性能。但PCS纖維在電子束輻射下發生交聯反應的過程比較緩慢，要達到必要的交聯程度(凝膠含量>80%)必須以高劑量率在真空或無氧氣氛下輻照IOMGy以上，不但使材料的制造成本大幅度上升，而且將給輻照工藝帶來苛刻要求，因此，輻射交聯方法設備昂貴，成本較高。熱交聯法實質上是對空氣交聯方法的改進方法，其原理是PCS纖維在空氣中進行低程度的預氧化，使纖維表面形成交聯保護層，然后在較高的溫度惰性氣氛中熱交聯數小時，使PCS纖維內部實現良好的交聯，從而在盡可能少引入氧的情況下實現纖維的預氧化處理。熱交聯法對于設備等要求簡單，缺點是增加了纖維制備的工藝步驟，氧含量降低有限，且熱交聯時間較長，大大降低了纖維制備的效率。化學氣相交聯法(CVC)是一種通過PCS原纖維與活性氣氛化學氣相反應而實現交聯的方法。Lipowitz等人將PCS原纖維經NO2不熔化處理后再經BCl3處理，最終制得了氧含量少于O.lwt%的含B的SiC纖維。該法采用NO2和BCl3為活性氣氛，其中BCl3具有較強的腐蝕性，對設備要求較高，對環境危害較大。日本特殊無機材料研究所長谷川良雄將可以與PCS反應的化學活性物質的蒸氣取代空氣，在一定溫度下進行氣相化學反應，使PCS原纖維交聯。使用的化學活性物質主要分為兩類含氯化合物和不飽和碳氫化合物。其中具有代表性的物質，前者如四氯化碳，氯苯；后者如環己烯、I一己炔、I一辛炔等。將數均分子量為2060的PCS(熔點約為270°C)在370°C熔紡成纖維，在特定的溫度下通入含有不飽和烴類的蒸氣，在氮氣氛下進行交聯，交聯后纖維在N2中經1300°C熱裂解制得氧含量<2wt%的SiC纖維，其抗拉強度在1400°C下會迅速下降，而模量直至15501時仍變化不大。與空氣交聯處理方法制得的SiC纖維相比，隨熱處理溫度的升高，其β-SiC微晶晶粒增長速度大大減緩。說明CVC交聯法可以抑制β-SiC晶粒的長大速度，從而有效提高了SiC纖維的高溫力學性能。PCS原纖維CVC反應是類似于電子束輻照的自由基反應。以環己烯為例，環己烯受熱后形成自由基，引發PCS分子中的S1-H和S1-CH3鍵斷裂，生成Si自由基和S1-CH2自由基，促進PCS分子的進一步交聯，最終形成S1-CH2-Si結構。化學氣相交聯的優點是產物氧含量較低，耐高溫抗氧化性能較好，設備簡單，成本低，適于大規模生產。然而，化學氣相交聯反應溫度在250°C以上，這就要求PCS的熔點(軟化點)必須高于250°C，否則PCS原纖維在發生化學氣相交聯前即熔融而失去纖維形狀。但是，PCS分子結構中含有較多的支鏈，除了沿扁球狀PCS分子的長軸排列外，沒有像PAN纖維那樣的大分子取向，原絲強度極低。其熔點(軟化點)高于250°C時，熔融紡絲對溫度尤其敏感，難于紡制連續原纖維。為解決上述矛盾，一般采用熔點230°C以下的PCS熔融紡絲，紡制連續PCS原纖維。之后對PCS纖維在空氣中進行低程度的預氧化，使其中的PCS熔點高于250°C，再進行化學氣相交聯。因此，現行的化學氣相交聯方法，實際上是低度預氧化+化學氣相反應過程。制備的SiC纖維氧含量為6wt%9wt%，SiC纖維耐高溫性能仍舊受到限制。中國專利申請201210013751.8公開了一種聚碳硅烷纖維的催化交聯方法，采用鉬化合物、銠化合物或鈀化合物為催化劑，1，3-丁二烯，或1，4-戊二烯等二烯烴，或乙炔、丙炔等炔烴為活性氣氛，催化交聯PCS纖維。但是催化劑的引入不方便。另外，活性氣氛為富碳化合物，對最終纖維的高溫抗氧化性能有一定負面影響。
發明內容本發明要解決的技術問題是，克服上述現有技術的缺陷，提供一種工藝控制簡便，無需催化劑，在低于聚碳硅烷(PCS)熔點的溫度下即可實現的聚碳硅烷(PCS)原纖維交聯方法。本發明解決其技術問題采用的技術方案是，以硼烷化合物為活性氣氛，在低于聚碳硅烷熔點的溫度下，進行脫氫偶合反應，形成三維網絡結構，實現PCS原纖維的交聯。本發明具體包括以下操作步驟(1)將聚碳硅烷原纖維置于化學氣相交聯系統管式爐中，抽真空，然后用氮氣或氬氣置換系統內氣體至常壓，重復至少二次；(2)抽真空后，通入具有高化學活性的硼烷化合物氣體至常壓；(3)程序升溫至170°C250°C，反應時間O.5h25h;(4)程序升溫至350°C500°C，保溫時間O.5h12h，然后冷卻至室溫，即成。進一步，步驟(2)中，所述具有高化學活性的硼烷化合物為選自乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、己硼烷、癸硼烷等中的一種。進一步，步驟(3)中，程序升溫至180°C200°C，所述反應時間為1224h。進一步，步驟(4)中，程序升溫至400°C450°C，所述保溫時間為2_12h。進一步，步驟(1)和(2)中，所述抽真空，真空度優選抽至5X10_2Pa_7X10_2Pa;更優選抽至6X1(Γ2Pa。當所述硼烷化合物為固態化合物(例如癸硼烷)時，也可以采用以下方法(I)將聚碳硅烷原纖維和硼烷化合物(例如癸硼烷)置于化學氣相交聯系統中，抽真空至5X10_2Pa_7X10_2Pa，然后用氮氣或氬氣置換系統內氣體至常壓，重復三次；(2)抽真空至5Χ1(Γ2Pa-7XKT2Pa后，通入氮氣至常壓；(3)程序升溫至180200°C，反應時間2025h；(4)程序升溫至400500°C，保溫時間1015h，冷卻至室溫，即成。本發明在交聯機理上，與傳統的化學氣相交聯機理完全不同。本發明通過引入具有高化學活性的硼烷化合物為活性氣氛，大大降低了反應溫度，使得PCS原纖維的交聯反應在較低的溫度下(一般低于200°c，最高不超過250°C)，即可完成。因此，完全實現了無氧化學氣相交聯。本發明具有如下優點(1)無需催化劑，無需引入氧，在低于聚碳硅烷(PCS)熔點的溫度下，即可發生脫氫偶合反應，實現聚碳硅烷纖維的交聯；(2)引入B元素，有利于提高碳化硅纖維耐高溫性能；(3)不需對現有化學氣相交聯系統做任何設備改動，工藝簡便，適于大規模生產。圖1是PCS原纖維的紅外譜圖(FTIR)；圖2是實施例1所得PCS交聯纖維的紅外譜圖(FTIR)。具體實施方式以下結合實施例對本發明作進一步說明。實施例1(I)將聚碳硅烷原纖維置于現有化學氣相交聯系統管式爐中，抽真空至真空度達6X10_2Pa，然后用氮氣置換系統內氣體至常壓，重復三次；(2)抽真空至真空度達6X10_2Pa后，通入乙硼烷氣體至常壓；(3)程序升溫至180°C，反應時間24h;(4)程序升溫至400°C，保溫時間2h，冷卻至室溫，即成。通過FTIR譜圖中2100CHT1的S1-H吸收峰與1250CHT1的S1-CH3吸收峰的吸光度比值(ASi_H/ASi_eH3)來表征PCS及交聯纖維的S1-H鍵含量。根據圖1的FTIR可知，PCS原纖維的SiH含量為O.982。從圖2的FTIR可知，交聯纖維的S1-H鍵含量為O.321，S1-H鍵反應程度為67.3%，凝膠含量為99.97%。氧含量分析表明，PCS原纖維氧含量為O.72wt%,PCS交聯纖維氧含量為O.73wt%，可認為不引入額外的氧。實施例2(I)將聚碳硅烷原纖維置于現有化學氣相交聯系統管式爐中，抽真空至6XI(T2Pa)及用氬氣置換系統內氣體至常壓，重復三次；(2)抽真空至6X10_2Pa，后，通入丁硼烷氣體至常壓；(3)程序升溫至200°C，反應時間12h;(4)程序升溫至450°C，保溫時間6h。冷卻至室溫，即成。所得PCS交聯纖維的FTIR譜圖與圖2基本一致，僅吸收峰強度略有不同。根據FTIR譜圖，PCS原纖維的SiH含量為O.982，交聯纖維的S1-H鍵含量為O.385，交聯纖維的S1-H鍵反應程度為60.8%。實施例3(I)將聚碳硅烷原纖維置于現有化學氣相交聯系統的管式爐中，抽真空至6X10_2Pa)，然后用氮氣置換系統內氣體至常壓，重復三次；(2)抽真空至6X10_2Pa后，通入氣化的戊硼烷至常壓；(3)程序升溫至200°C，反應時間20h;(4)程序升溫至450°C，保溫時間12h。冷卻至室溫，即成。PCS交聯纖維的FTIR譜圖與圖2基本一致，僅吸收峰強度略有不同。根據FTIR譜圖，PCS原纖維的SiH含量為O.982，交聯纖維的S1-H鍵含量為O.398，S1-H鍵反應程度為59.4%ο實施例4(I)將聚碳硅烷原纖維置于現有化學氣相交聯系統管式爐中，抽真空至真空度達6X10_2Pa，然后用氮氣置換系統內氣體至常壓，重復三次；(2)抽真空后通入氣化的已硼烷至常壓；(3)程序升溫至200°C，反應時間24h;(4)程序升溫至450°C，保溫時間12h。冷卻至室溫，即成。PCS交聯纖維的FTIR譜圖與圖2基本一致，僅吸收峰強度略有不同。根據FTIR譜圖，PCS原纖維的SiH含量為O.982，交聯纖維的S1-H鍵含量為O.379，S1-H鍵反應程度為61.4%ο實施例5(I)將聚碳硅烷原纖維和癸硼烷置于現有化學氣相交聯系統管式爐中，抽真空至6X10_2Pa，然后用氮氣置換系統內氣體至常壓，重復三次；(2)抽真空至6X10_2Pa后，通入氮氣至常壓；(3)程序升溫至200°C，反應時間24h；(4)程序升溫至450°C，保溫時間12h，再冷卻至室溫，即成。PCS交聯纖維的FTIR譜圖與圖2基本一致，僅吸收峰強度略有不同。根據FTIR譜圖，PCS原纖維的SiH含量為O.982，交聯纖維的S1-H鍵含量為O.342，S1-H鍵反應程度為65.2%ο從以上所述實施例可見，以硼烷化合物為活性氣氛，可在不高于200°C下通過B-H與S1-H的脫氫偶合反應，實現PCS原纖維的交聯。本發明無需催化劑，在低于聚碳硅烷(PCS)熔點的溫度下，即可發生脫氫偶合反應，形成三維網絡結構，實現PCS原纖維的交聯，同時引入了有利于SiC纖維的耐高溫性能的B元素。本發明工藝簡便，適于大規模生產。權利要求1.一種聚碳硅烷纖維的化學氣相交聯方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將聚碳硅烷原纖維置于化學氣相交聯系統管式爐中，抽真空，然后用氮氣或氬氣置換系統內氣體至常壓，重復至少二次；(2)抽真空，然后通入具有高化學活性的硼烷化合物氣體至常壓；(3)程序升溫至170°C250°C，反應時間O.5h25h;(4)程序升溫至350°C500°C，保溫時間O.5h14h,然后冷卻至室溫，即成。2.根據權利要求1所述的聚碳硅烷纖維的化學氣相交聯方法，其特征在于，步驟(2)中，所述具有高化學活性的硼烷化合物為選自乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、己硼烷、癸硼烷中的一種。3.根據權利要求1或2所述的聚碳硅烷纖維的化學氣相交聯方法，其特征在于，步驟(3)中，程序升溫至180°C200°C，所述反應時間為12-24h。4.根據權利要求1或2所述的聚碳硅烷纖維的化學氣相交聯方法，其特征在于，步驟(4)中，程序升溫至400°C450°C，所述保溫時間為2-12h。5.根據權利要求3所述的聚碳硅烷纖維的化學氣相交聯方法，其特征在于，步驟(4)中，所述保溫時間為2-12h。6.根據權利要求1或2所述的聚碳硅烷纖維的化學氣相交聯方法，其特征在于，步驟(I)、(2)中，所述抽真空，真空度抽至5X10_2Pa-7XIO^2Pa07.根據權利要求6所述的聚碳硅烷纖維的化學氣相交聯方法，其特征在于，真空度抽至6Χ1(Γ2Pa。8.一種聚碳硅烷纖維的化學氣相交聯方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將聚碳硅烷原纖維和硼烷化合物置于化學氣相交聯系統管式爐中，抽真空至真空度達5X10_2Pa-7X10_2Pa，然后用氮氣或氬氣置換系統內氣體至常壓，重復至少二次；(2)抽真空至真空度達5X10_2Pa_7X10_2Pa后，通入氮氣至常壓；(3)程序升溫至180200°C，反應時間2025h；(4)程序升溫至400500°C，保溫時間1014h，冷卻至室溫，即成。全文摘要一種聚碳硅烷纖維的化學氣相交聯方法，包括以下步驟(1)將聚碳硅烷原纖維置于化學氣相交聯系統管式爐中，抽真空，再用氮氣或氬氣置換系統內氣體至常壓，重復至少二次；(2)抽真空后通入硼烷化合物氣體至常壓；(3)程序升溫至170℃～250℃，反應時間0.5h～25h；(4)程序升溫至350℃～500℃，保溫時間0.5h～14h，然后冷卻至室溫。本發明具有如下優點(1)無需催化劑，無需引入氧，在低于聚碳硅烷(PCS)熔點的溫度下，即可發生脫氫偶合反應，實現聚碳硅烷纖維的交聯；(2)引入B元素，有利于提高碳化硅纖維耐高溫性能；(3)不需對現有化學氣相交聯系統做任何設備改動，工藝簡便，適于大規模生產。文檔編號D01F9/10GK103046166SQ20131002734公開日2013年4月17日申請日期2013年1月25日優先權日2013年1月25日發明者謝征芳,王軍,宋永才,王浩,簡科申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學