一種高強度再生蠶絲蛋白纖維的仿生制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高強度再生蠶絲蛋白纖維的仿生制備方法。以具有高結晶度、高強度、高模量，大長徑比的納米纖維素晶須來模擬天然蠶絲纖維中的β-折疊微晶體，將其與再生絲素蛋白溶液相混合，濕法紡絲制備高強度再生蠶絲蛋白纖維。本發明利用剛性納米纖維素晶須分子鏈上所含有的大量羥基可與蠶絲蛋白分子鏈上的羧基、氨基等極性基團形成分子間氫鍵的特性，實現了再生蠶絲蛋白纖維的結構仿生進而提高其力學性能。本發明制備方法簡單，不會對環境造成污染；所得再生蠶絲纖維力學性能與天然蠶絲相同甚至更好，且具有與天然蠶絲相似的微觀結構和構象。
【專利說明】一種高強度再生蠶絲蛋白纖維的仿生制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高性能纖維、仿生學的【技術領域】，特別涉及一種高強度再生蠶絲蛋白纖維的仿生制備方法。
【背景技術】
[0002]天然桑蠶絲是桑蠶在常溫常壓下用蛋白質水溶液紡制出來的一種天然纖維。這一智能紡絲過程涉及絲蛋白分子自組裝成線性聚集體而形成液晶相，當剪切敏感的蛋白質溶液受到臨界拉伸和剪切應力作用時，發生構象轉變，由無規線團轉化為三維β_折疊結構并完成纖維化。在蠶絲蛋白中，取代基較小的甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)和絲氨酸(Ser)按照一定的序列結構排列成較規整的(GAGAGS)n高度重復性鏈段構成結晶態的β -折疊結構。而取代基較大的氨基酸如苯丙氨酸(Phe)，酪氨酸(Tyr)和色氨酸(Try)等組成的分子鏈段則以無規線團或α-螺旋構象為主形成無定形區。沿纖維軸向高度取向的結晶部分以微晶的形式分散于連續的無定形區域。更大尺度上，交替出現的β_折疊微晶與無定形區又形成納米微纖，這些直徑在90?170nm范圍的納米微纖層狀排列最終構成了蠶絲。因此，在一定程度上，這種天然纖維可以被認為是一種納米微晶體的增強復合體，晶粒尺寸較小的微晶體分散在絲纖維無定形蛋白質基質中，在外界拉力作用下，這些晶粒隨著無定形區域的取向而取向，從而賦予蠶絲優異的強度并兼具柔韌性。
[0003]鑒于天然蠶絲獨特的結構和優異性能，自上世紀起，蠶絲蛋白纖維的人工模擬紡制就一直是世界各國競相研究的熱點。如專利US1934413以銅氨溶液為溶劑紡制再生蠶絲蛋白纖維；專利US5252285采用六氟異丙醇作為溶劑，采用醇作為凝固浴的紡絲方法；專利CN102181957A采用含氯化鈣的再生絲素蛋白水溶液為紡絲液干法紡制初生纖維，并以醇-水混合液為處理劑進行后處理，最終得到高強度再生蠶絲蛋白纖維。迄今，蠶絲蛋白的溶劑體系開發和基于這些溶劑體系的加工工藝等方面的理論與技術已經得到長足發展，各種方法和技術被應用于制備再生蠶絲纖維。然而在再生蠶絲纖維的人工模擬紡制中，再生纖維的性能，特別是其較低的力學強度始終是困擾各國研究者的關鍵問題。
[0004]通過對已有研究的分析，我們關注到再生蠶絲蛋白纖維性能欠佳的決定性原因就在于人工模擬紡制的再生纖維凝聚態結構存在缺陷，纖維結晶度、取向度不高。因此如何模擬天然蠶絲纖維獨特的聚集態結構，實現高性能再生蠶絲纖維的仿生制備，是解決上述問題的關鍵。因此，本發明從天然蠶絲的微晶增強結構為出發點，以具有高結晶度、高強度、高模量，大長徑比的納米纖維素晶須來模擬天然蠶絲纖維中的β_折疊微晶體，采用濕法紡絲技術仿生制備高強度的再生蠶絲蛋白纖維。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在于提供一種高強度再生蠶絲蛋白纖維的仿生制備方法，通過調控再生蠶絲蛋白纖維的微觀結構進而改善其力學性能。
[0006]本發明提供一種高強度再生蠶絲蛋白纖維的仿生制備方法，其特征在于從天然蠶絲的β-折疊微晶增強結構為出發點，用具有高結晶度、高強度、高模量，大長徑比的納米纖維素晶須來模擬天然蠶絲纖維中的β-折疊微晶體，將其與再生絲素蛋白溶液相混合，濕法紡絲制備再生蠶絲蛋白纖維。這一過程中，剛性納米纖維素晶須分子鏈上所含有的大量羥基，可與絲素蛋白分子鏈上的羧基、氨基等極性基團形成分子間氫鍵相互作用，進而實現再生蠶絲蛋白纖維的結構仿生。其制備方法具體包括如下步驟:
[0007](I)再生絲素蛋白/納米纖維素晶須混合水溶液的制備:將蠶絲原料用質量濃度為0.5%的Na2CO3水溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9.0?9.3mol/L的溴化鋰溶液中，得到再生絲素蛋白一溴化鋰水溶液；隨后將質量濃度為1.0?7.0%的納米纖維素晶須懸濁液加入至再生絲素蛋白一溴化鋰水溶液中，混合均勻后置于質量濃度為10%的聚乙二醇溶液中透析、濃縮，得到質量百分比為18?30%的再生絲素蛋白/納米纖維素晶須混合水溶液。其中，再生絲素蛋白:納米纖維素晶須的質量比為99:1?88:12 ;納米纖維素晶須直徑分布在20?50nm、長度為100?500nm范圍。
[0008](2)高強度再生蠶絲蛋白纖維的仿生制備:將步驟(I)中所得的再生絲素蛋白/納米纖維素晶須混合水溶液作為紡絲液，醇水溶液作為凝固浴，15?35°C條件下進行濕法紡絲，所得的初生蠶絲蛋白纖維經I?3倍的后拉伸后，再經60?120°C熱處理，即得高強度再生蠶絲蛋白纖維。
[0009]所述蠶絲原料為廢繭絲、次繭、蠶絲下腳料及廢棄絹絲等廢棄物中的任意一種。
[0010]所述蠶絲脫膠過程中蠶絲原料的質量與Na2CO3溶液的體積比為1:50?100。
[0011 ] 所述納米纖維素晶須為從含纖維素的廢棄棉、麻、樹木枝條、竹等生物質中提取分離所得。
[0012]所述醇水溶液為甲醇、乙醇、異丙醇、丙三醇任意一種的水溶液，其體積濃度為
60 ?100%ο
[0013]本發明與現有技術相比所具有的有益效果是:納米纖維素晶須具有高結晶度、高強度、高模量、大長徑比等優異特性，同時其分子鏈含有大量羥基，可與絲蛋白分子鏈上的一C00H、一NH2等極性基團形成分子間氫鍵相互作用。在某種意義上，納米纖維素晶須可用于模擬天然蠶絲纖維中的β_折疊微晶體，用于調控再生纖維的微觀結構進而改善其力學性能。本發明制備方法簡單，不會對環境造成污染；所得再生蠶絲纖維力學性能與天然蠶絲相同甚至更好，且具有與天然蠶絲相似的微觀結構和構象。
【具體實施方式】
[0014]下面結合具體實施例進一步說明本發明提供的高強度再生蠶絲蛋白纖維的仿生制備方法。
[0015]實施例1:
[0016]將IOg廢棄蠶繭用IOOOmL的質量濃度為0.5%的Na2CO3水溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9.0mol/L的溴化鋰溶液中，得到再生絲素蛋白一溴化鋰水溶液；按照再生絲素蛋白:納米纖維素晶須質量比為99:1，將質量濃度為1.0%的納米纖維素晶須懸濁液加入至再生絲素蛋白一溴化鋰水溶液中，混合均勻后置于質量濃度為10%的聚乙二醇溶液中透析、濃縮一定時間，得到質量濃度為20%的再生絲素蛋白/納米纖維素晶須混合水溶液。25V條件下，以純乙醇為凝固浴進行濕法紡絲，初生蠶絲蛋白纖維經I倍拉伸后，再經60°C熱處理，即得高強度再生蠶絲蛋白纖維。
[0017]實施例2:
[0018]將IOg廢絹絲用800mL的質量濃度為0.5%的Na2CO3水溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9.3mol/L的溴化鋰溶液中，得到再生絲素蛋白一溴化鋰水溶液；按照再生絲素蛋白:納米纖維素晶須質量比為95:5，將質量濃度為4.0%的納米纖維素晶須懸濁液加入至再生絲素蛋白一溴化鋰水溶液中，混合均勻后置于質量濃度為10%的聚乙二醇溶液中透析、濃縮一定時間，得到質量濃度為27%的再生絲素蛋白/納米纖維素晶須混合水溶液。30°C條件下，以體積百分比為80%的甲醇水溶液為凝固浴進行濕法紡絲，初生蠶絲蛋白纖維經3倍拉伸后，再經120°C水蒸氣熱處理，即得高強度再生蠶絲蛋白纖維。
[0019]實施例3:
[0020]將IOg廢繭絲用500mL的質量濃度為0.5%的Na2CO3水溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9.lmol/L的溴化鋰溶液中，得到再生絲素蛋白一溴化鋰水溶液；按照再生絲素蛋白:納米纖維素晶須質量比為93:7，將質量濃度為6.0%的納米纖維素晶須懸濁液加入至再生絲素蛋白一溴化鋰水溶液中，混合均勻后置于質量濃度為10%的聚乙二醇溶液中透析、濃縮一定時間，得到質量濃度為27%的再生絲素蛋白/納米纖維素晶須混合水溶液。15°C條件下，以純異丙醇為凝固浴進行濕法紡絲，初生蠶絲蛋白纖維經2倍拉伸后，再經100°C水蒸氣熱處理，即得高強度再生蠶絲蛋白纖維。
[0021]實施例4:
[0022]將IOg廢蠶繭用IOOOmL的質量濃度為0.5%的Na2CO3水溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9.0mol/L的溴化鋰溶液中，得到再生絲素蛋白一溴化鋰水溶液；按照再生絲素蛋白:納米纖維素晶須質量比為88:12，將質量濃度為7.0%的納米纖維素晶須懸濁液加入至再生絲素蛋白一溴化鋰水溶液中，混合均勻后置于質量濃度為10%的聚乙二醇溶液中透析、濃縮一定時間，得到質量濃度為18%的再生絲素蛋白/納米纖維素晶須混合水溶液。35°C條件下，以體積百分比為60%的丙三醇為凝固浴進行濕法紡絲，初生蠶絲蛋白纖維經1.5倍拉伸后，再經120°C水蒸氣熱處理，即得高強度再生蠶絲蛋白纖維。
[0023]所得再生蠶絲蛋白纖維直徑分布在60?80 μ m范圍，纖維表面光滑、內部結構致密、無明顯缺陷，纖維素納米晶須沿纖維軸向均勻分布在絲素蛋白基質中。再生纖維呈β -折疊構象，具有與天然蠶絲纖維相同甚至更加優良的力學性能。
[0024]本發明制得的再生蠶絲蛋白纖維力學性能如表I所示。
[0025]表I實施例1?4所得再生蠶絲蛋白纖維力學性能
[0026]
【權利要求】
1.一種高強度再生蠶絲蛋白纖維的仿生制備方法，其特征在于所述制備方法具體包括如下步驟: (1)再生絲素蛋白/納米纖維素晶須混合水溶液的制備:將蠶絲原料用質量濃度為0.5%的Na2CO3水溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9.0?9.3mol/L的溴化鋰溶液中，得到再生絲素蛋白一溴化鋰水溶液；隨后將質量濃度為1.0%?7.0%的納米纖維素晶須懸濁液加入至再生絲素蛋白一溴化鋰水溶液中，混合均勻后置于質量濃度為10%的聚乙二醇溶液中透析、濃縮，得到質量濃度為18?30%的再生絲素蛋白/納米纖維素晶須混合水溶液。其中，再生絲素蛋白:納米纖維素晶須的質量比為99:1?88:12 ;納米纖維素晶須直徑分布在20?50nm、長度為100?500nm范圍。 (2)高強度再生蠶絲蛋白纖維的仿生制備:將步驟(I)中所得的再生絲素蛋白/納米纖維素晶須混合水溶液作為紡絲液，醇水溶液作為凝固浴，15_35°C條件下進行濕法紡絲，所得的初生蠶絲蛋白纖維經I?3倍的后拉伸后，再經60?120°C熱處理，即得高強度再生蠶絲蛋白纖維。
2.根據權利要求1所述的高強度再生蠶絲蛋白纖維的仿生制備方法，其特征在于:所述蠶絲原料為廢繭絲、次繭、蠶絲下腳料及廢棄絹絲中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的高強度再生蠶絲蛋白纖維的仿生制備方法，其特征在于:所述蠶絲脫膠過程中蠶絲原料的質量與Na2CO3溶液的體積之比為1:50?100。
4.根據權利要求1所述的高強度再生蠶絲蛋白纖維的仿生制備方法，其特征在于:所述納米纖維素晶須為從含纖維素的廢棄棉、麻、樹木枝條或竹中提取分離所得。
5.根據權利要求1所述的高強度再生蠶絲蛋白纖維的仿生制備方法，其特征在于:所述醇水溶液為甲醇、乙醇、異丙醇、丙三醇任意一種的水溶液，其體積濃度為60?100%。
【文檔編號】D01D5/06GK103498210SQ201310369250
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年8月21日 優先權日:2013年8月21日
【發明者】劉琳, 姚菊明 申請人:浙江理工大學