一種碳纖維表面氧化鋁涂層的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種碳纖維表面氧化鋁涂層的制備方法，首先采用勃姆石溶膠對經過表面除膠、粗化的碳纖維進行涂覆，在其表面形成一層勃姆石溶膠薄膜，然后進行熱處理，從而獲得氧化鋁涂層涂覆的碳纖維。本發明適用于碳纖維和石墨纖維，其形態可以是長纖維、短碳纖維和碳纖維粉，且能制備各種晶型如γ-Al2O3和α-Al2O3的氧化鋁涂層。該方法對設備要求低，操作簡單，省時省能且高效，所得的氧化鋁涂層涂覆完整均勻且厚度可調。
【專利說明】一種碳纖維表面氧化鋁涂層的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及表面處理【技術領域】，特別涉及一種在碳纖維表面制備氧化鋁涂層的方法。
【背景技術】
[0002]碳纖維具有高強度、高模量、低密度、低熱膨脹、高導熱、耐腐蝕等優異的性能，是一種很受歡迎的復合材料增強體，其復合材料被廣泛地應用于航空航天、工程機械和體育器械等領域。然而，當碳纖維與金屬鋁復合，由于在復合溫度下，碳纖維會與鋁基體發生反應，在界面上生成脆性的、不耐腐蝕的Al4C3相，嚴重的降低了復合材料的性能。不僅如此，在制備溫度下，碳纖維很容易氧化，從而損傷纖維。
[0003]對碳纖維進行表面涂層處理是解決以上問題較為有效的方法。而氧化鋁涂層不僅能在碳纖維與鋁熔體之間形成阻隔層，從而防止碳纖維和鋁發生界面反應生成對復合材料性能有害的界面反應相，而且能提高碳纖維的抗氧化性能。不僅如此，氧化鋁本身也是金屬基復合材料的一種良好的增強體，而且氧化鋁涂層的制備可以采用工藝簡單和對設備要求低的溶膠-凝膠法，較其他一些涂層的氣相沉積的制備方法有很大的優勢。
[0004]對現有技術文獻檢索發現，文獻“Fabrication of Al2O3-Coated CarbonFiber-Reinforced Al-Matrix Composites”(氧化招涂層碳纖維增強招基復合材料的制備)(Journal of Applied Polymer Science, Vol.70 (1998) 177 - 183)以異丙醇鋁為原料，經乙酰丙酮改性，通過長時間水解縮合、老化制得勃姆石溶膠，然后涂覆碳纖維，經干燥、熱處理制備得到氧化招涂覆碳纖維。文獻“Improvement of interfacebetween Al and short carbon fibers by a -Al2O3Coatings deposited by sol - geltechnology”(溶膠-凝膠法制備a -Al2O3涂層改善Al和短碳纖維之間的界面)(CeramicsInternational34(2008) 1787 - 1790)以硝酸鋁為原料在95°C水解20小時制備得到勃姆石溶膠，然后涂覆短碳纖維，經干燥、1050°C熱處理最終制備得到Q-Al2O3涂覆碳纖維。上述方法的主要缺點在于:(1)異丙醇鋁有毒且價格較為昂貴，不適合作為制備勃姆石溶膠的原料；(2)在溶膠制備過程中需要長時間高溫水解及老化才能獲得澄清透明的勃姆石溶膠，效率低，浪費能源；(3)利用硝酸鋁水解制備溶膠時，未將溶膠中的反應生成的副產物硝酸銨除去，這樣增加了后續熱處理時轉變得到穩定a -Al2O3需要的溫度，使其對設備要求增加,且浪費能源。

【發明內容】

[0005]針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種碳纖維表面氧化鋁涂層的方法。該方法工藝簡單、制備成本低廉、節約時間、節約能源、涂覆完整、涂層厚度均勻可控。
[0006]本發明是通過以下技術方案實現的:首先采用硝酸鋁水解制備勃姆石溶膠，然后對碳纖維進行表面除膠及粗化處理，再將處理的碳纖維進行溶膠處理，獲得涂覆有勃姆石溶膠的碳纖維，干燥后得到涂覆有勃姆石凝膠的碳纖維，最后將涂覆凝膠的碳纖維在氣氛保護熱處理獲得具有氧化鋁涂層的碳纖維。
[0007]本發明包括以下步驟:
[0008]I)制備勃姆石溶膠:將硝酸鋁溶液和氨水溶液混合進行反應，持續攪拌1-2小時，獲得有乳白色溶液，然后過濾，用去離子水清洗數次，于50-100°C干燥后得到乳白色沉淀。往乳白色沉淀中加入去離子水或者加入去離子水和聚乙烯醇(PVA)，然后加入硝酸，最后放入75-95°C的水浴中保持攪拌1-2小時，即可得到澄清透明且穩定的勃姆石溶膠；
[0009]2)碳纖維除膠和粗化處理:將碳纖維置于管式爐中于300-420°C保溫10_40分鐘，既能達到除膠目的，也能在碳纖維表面引入活性官能團，即粗化碳纖維；
[0010]3)溶膠和干燥處理:將除膠和粗化處理后的碳纖維浸沒在勃姆石溶膠中，超聲20-60分鐘，濾掉勃姆石溶膠，然后于50-100°C干燥8-24小時，獲得涂覆有勃姆石凝膠的碳纖維；
[0011]4)涂層熱處理:將上述處理后的碳纖維置于管式爐中在氬氣的保護下加熱到580-1000°C，保溫1-4小時，獲得涂覆有氧化鋁涂層的碳纖維。
[0012]在本發明中，所述的氨水與硝酸鋁的摩爾比在3:1到6:1之間。
[0013]在本發明中，所述PVA的質量分數在0-5%之間。
[0014]在本發明中，所述勃姆石溶膠的濃度可以通過去離子水的量來在0.1-1.0mol/L之間調節，從而控制所述氧化鋁涂層的厚度。
[0015]在本發明中，所述溶膠和干燥處理可以反復進行多次，然后再進行后續熱處理，從而控制所述氧化鋁涂層的厚度。
[0016]在本發明中，所述氧化鋁涂層的厚度為10_500nm。
[0017]在本發明中，所述的氧化鋁涂層是指Y-Al2O3和C1-Al2O3涂層中的一種。
[0018]在本發明中，所述的碳纖維為長纖維、短切纖維和碳纖維粉中的一種或者多種。
[0019]在本發明中，所述的碳纖維包含碳纖維和石墨纖維中的一種或者多種。
[0020]在本發明的方法中，采用硝酸鋁和氨水為原料，相對于異丙醇鋁和乙酰丙酮，價格便宜且毒性低。硝酸鋁與氨水混合水解得到沉淀后，有一個過濾清洗的步驟，這可以將多余的氨水和副產物硝酸銨去除，而硝酸銨會增加凝膠轉變為a -Al2O3的溫度，因此，本發明可以降低得到C1-Al2O3的溫度，只需1000°C即可獲得完全C1-Al2O3的涂層。整個溶膠制備過程，只需在75-95°C保溫1-2小時，而現有的大多數技術都需要將近20小時的保溫時間，這無疑節約了時間，增加了效率，節約了能源。本發明中，氧化鋁涂層的厚度可以通過在區間
0.1-1.0mol/L之間調節勃姆石溶膠的濃度來控制，也可以通過反復的進行溶膠和干燥處理步驟來控制，制備的氧化鋁的厚度和晶態均為可控的。
[0021]與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果:(1)采用價格便宜且毒性低的硝酸鋁和氨水為原料制備勃姆石溶膠，避免使用價格昂貴、毒性高的異丙醇鋁；(2)在制備澄清透明穩定勃姆石溶膠時所需高溫水解、老化時間是現有技術時間的十分之一以內，操作簡單，節約時間，節約能源，無需專門設備，適合批量化生產；(3)溶膠制備過程中增加了一個步驟去除溶膠中的副產物硝酸銨，這樣會降低后續熱處理過程中勃姆石凝膠完全轉變為穩定Q-Al2O3所需的溫度，如從1050°C降到1000°C，從而降低對設備的要求，節約能源。
【專利附圖】

【附圖說明】[0022]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯:
[0023]圖1溶膠-凝膠法制備碳纖維表面氧化鋁涂層的工藝流程圖；
[0024]圖2溶膠-凝膠法制備碳纖維表面氧化鋁涂層的掃描電鏡圖；
[0025]圖3溶膠-凝膠法制備氧化鋁涂層中凝膠于1000°C熱處理后的物相分析圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。
[0027]以下實施例中所述的碳纖維為長纖維，型號為日本東麗公司T700，并遵照圖1所示工藝流程圖實施。氧化鋁涂覆情況及厚度由掃描電鏡(SEM)檢測，勃姆石凝膠經過熱處理后物相組成由X射線衍射分析(XRD)確定。
[0028]實施例1
[0029]將3mol/L氨水溶液與lmol/L硝酸鋁溶液按摩爾比3:1混合，持續攪拌I小時。將得到的有乳白色沉淀的溶液過濾，用去離子水清洗數次，于50°C干燥得到乳白色沉淀。往乳白色沉淀中加入533ml去離子水，然后緩慢加入適量的硝酸，最后放入75°C的水浴中保持攪拌2小時，即可得到澄清透明的勃姆石溶膠，其濃度為0.3mol/L，不含PVA ；
[0030]將碳纖維置于管式爐中，在300°C保溫10分鐘，進行除膠和粗化處理。取3米長的處理后的碳纖維浸沒在勃姆石溶膠中，超聲60分鐘進行溶膠處理，濾掉勃姆石溶膠，獲得勃姆石溶膠涂覆碳纖維，于100°C干燥8小時；
[0031]將上述處理后的碳纖維置于管式爐中在氬氣的保護下加熱到1000°C，保溫2小時，隨爐冷卻后獲得涂覆有a -Al2O3涂層的碳纖維，氧化鋁涂層的厚度約為28nm。
[0032]實施例2
[0033]將3mol/L氨水溶液與lmol/L硝酸鋁溶液按摩爾比6:1混合，持續攪拌2小時。將得到的有乳白色沉淀的溶液過濾，用去離子水清洗數次，于100°c干燥得到乳白色沉淀。往乳白色沉淀中加入400ml去離子水和133ml PVA溶液，然后緩慢加入適量的硝酸，最后放入95°C的水浴中保持攪拌I小時，即可得到澄清透明的勃姆石溶膠，其濃度為0.3mol/L, PVA含量為1% ;
[0034]將碳纖維置于管式爐中，在350°C保溫30分鐘，進行除膠和粗化處理。取3米長的處理后的碳纖維浸沒在勃姆石溶膠中，超聲40分鐘進行溶膠處理，濾掉勃姆石溶膠，獲得勃姆石溶膠涂覆碳纖維，于80°C干燥15小時；
[0035]將上述處理后的碳纖維置于管式爐中在氬氣的保護下加熱到1000°C，保溫2小時，隨爐冷卻后獲得涂覆有a -Al2O3涂層的碳纖維，氧化鋁涂層的厚度約為29nm。
[0036]實施例3
[0037]將3mol/L氨水溶液與lmol/L硝酸鋁溶液按摩爾比4:1混合，持續攪拌1.5小時。將得到的有乳白色沉淀的溶液過濾，用去離子水清洗數次，于75°C干燥得到乳白色沉淀。往乳白色沉淀中加入400ml去離子水和133ml PVA溶液，然后緩慢加入適量的硝酸，最后放入85°C的水浴中保持攪拌1.5小時，即可得到澄清透明的勃姆石溶膠，其濃度為0.3mol/L,PVA含量為1% ；
[0038]將碳纖維置于管式爐中，在420°C保溫40分鐘，進行除膠和粗化處理。取3米長的處理后的碳纖維浸沒在勃姆石溶膠中，超聲20分鐘進行溶膠處理，濾掉勃姆石溶膠，獲得勃姆石溶膠涂覆碳纖維，于50°C干燥24小時；
[0039]將上述處理后的碳纖維置于管式爐中在氬氣的保護下加熱到700°C，保溫2小時，隨爐冷卻后獲得涂覆有Y-Al2O3涂層的碳纖維，氧化鋁涂層的厚度約為30nm。
[0040]實施例4
[0041]將3mol/L氨水溶液與lmol/L硝酸鋁溶液按摩爾比5:1混合，持續攪拌1_2小時。將得到的有乳白色沉淀的溶液過濾，用去離子水清洗數次，于90°C干燥得到乳白色沉淀。往乳白色沉淀中加入400ml去離子水和133ml PVA溶液，然后緩慢加入適量的硝酸，最后放入90°C的水浴中保持攪拌1-2小時，即可得到澄清透明的勃姆石溶膠，其濃度為0.3mol/L,PVA含量為1% ；
[0042]將碳纖維置于管式爐中，在400°C保溫20分鐘，進行除膠和粗化處理。取3米長的處理后的碳纖維浸沒在勃姆石溶膠中，超聲50分鐘進行溶膠處理，濾掉勃姆石溶膠，獲得勃姆石溶膠涂覆碳纖維，于60°C干燥10小時；將干燥后的碳纖維重復溶膠和干燥處理得到涂覆兩次的碳纖維；
[0043]將上述處理后的碳纖維置于管式爐中在氬氣的保護下加熱到1000°C，保溫2小時，隨爐冷卻后獲得涂覆有a -Al2O3涂層的碳纖維，氧化鋁涂層的厚度約為90nm。
[0044]實施例5
[0045]將3mol/L氨水溶液與lmol/L硝酸鋁溶液按摩爾比3:1到6:1混合，持續攪拌1-2小時。將得到的有乳白色沉淀的溶液過濾，用去離子水清洗數次，于50-100°C干燥得到乳白色沉淀。往乳白色沉淀中加入320ml去離子水，然后緩慢加入適量的硝酸，最后放入75-95°C的水浴中保持攪拌1-2小時，即可得到澄清透明的勃姆石溶膠，其濃度為0.5mol/L,不含PVA ；
[0046]將碳纖維置于管式爐中，在300-420°C保溫10_40分鐘，進行除膠和粗化處理。取3米長的處理后的碳纖維浸沒在勃姆石溶膠中，超聲20-60分鐘進行溶膠處理，濾掉勃姆石溶膠，獲得勃姆石溶膠涂覆碳纖維，于50-100°C干燥8-24小時；
[0047]將上述處理后的碳纖維置于管式爐中在氬氣的保護下加熱到1000°C，保溫2小時，隨爐冷卻后獲得涂覆有a -Al2O3涂層的碳纖維，氧化鋁涂層的厚度約為51nm。
[0048]圖2所示為實施例2所制備的氧化鋁涂層涂覆碳纖維掃描電鏡照片，從圖中可以看出，氧化鋁涂層涂覆完整且均勻。圖3所示為勃姆石凝膠經實施例2中的熱處理工藝處理后的X射線衍射物相分析圖，說明勃姆石凝膠經1000°C熱處理后基本完全轉變為a -Al2O30因此，實施例2制備的涂層為涂覆完整且均勻的C1-Al2O3涂層。本發明中其他實施例制備的涂層涂覆效果也很好，因此，本發明能夠在碳纖維表面完整且均勻的涂覆一層厚度可控且晶型可控的氧化鋁涂層。
[0049]以上為本發明的部分優選實施例，應當理解的是，本發明還有其他的實施方式，t匕如改變上述實施例中的材料配比以及參數取值等，這對本領域的技術人員來說是很容易實現的。[0050]以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。
【權利要求】
1.一種碳纖維表面氧化鋁涂層的制備方法，其特征在于，包括以下實施步驟: 1)制備勃姆石溶膠:將硝酸鋁溶液和氨水溶液混合進行反應，持續攪拌1-2小時，獲得有乳白色溶液，然后過濾，用去離子水清洗數次，于50-100°C干燥后得到乳白色沉淀，往乳白色沉淀中加入去離子水或者加入去離子水和聚乙烯醇，然后加入硝酸，最后放入75-95°C的水浴中保持攪拌1-2小時，即得到澄清透明且穩定的勃姆石溶膠； 2)碳纖維除膠和粗化處理:將碳纖維置于管式爐中于300-420°C保溫10-40分鐘，既能達到除膠目的，也能在碳纖維表面引入活性官能團，即粗化碳纖維； 3)溶膠和干燥處理:將除膠和粗化處理后的碳纖維浸沒在I)得到的勃姆石溶膠中，超聲20-60分鐘，濾掉勃姆石溶膠，然后于50-100°C干燥8-24小時，獲得涂覆有勃姆石凝膠的碳纖維； 4)涂層熱處理:將上述3)得到的碳纖維置于管式爐中在氬氣的保護下加熱到580-1000°C，保溫1-4小時，獲得涂覆有氧化鋁涂層的碳纖維。
2.根據權利要求1所述的一種碳纖維表面氧化鋁涂層的制備方法，其特征在于，所述的氨水與硝酸鋁的摩爾比在3:1到6:1之間。
3.根據權利要求1所述的一種碳纖維表面氧化鋁涂層的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的質量分數在0-5%之間。
4.根據權利要求1所述的一種碳纖維表面氧化鋁涂層的制備方法，其特征在于，所述勃姆石溶膠的濃度能通過去離子水的量來在0.1-1.0mol/L之間調節，從而控制所述氧化鋁涂層的厚度。
5.根據權利要求1所述的一種碳纖維表面氧化鋁涂層的制備方法，其特征在于，所述溶膠和干燥處理可以反復進行多次，然后再進行后續熱處理，從而控制所述氧化鋁涂層的厚度。
6.根據權利要求1-5任一項所述的一種碳纖維表面氧化鋁涂層的制備方法，其特征在于，所述氧化招涂層的厚度為10-500nm。
7.根據權利要求1-5任一項所述的一種碳纖維表面氧化鋁涂層的制備方法，其特征在于，所述的氧化鋁涂層是指Y-Al2O3和C1-Al2O3涂層中的一種。
8.根據權利要求1-5任一項所述的一種碳纖維表面氧化鋁涂層的制備方法，其特征在于，所述的碳纖維為長纖維、短切纖維和碳纖維粉中的一種或者多種。
9.根據權利要求1-5任一項所述的一種碳纖維表面氧化鋁涂層的制備方法，其特征在于，所述的碳纖維包含碳纖維和石墨纖維中的一種或者多種。
【文檔編號】D06M11/45GK103643481SQ201310508246
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年10月24日 優先權日:2013年10月24日
【發明者】歐陽求保, 黃宇, 歐陽杰武, 李士勝, 林磊, 裴和君, 張荻 申請人:上海交通大學