碳纖維制造方法及碳纖維的制作方法
【專利摘要】準備包含碳化合物與催化劑或催化劑的前體的原料液、以及具有被加熱至900～1300℃的高溫區域的反應器。將原料液導入反應器內，生成由含有碳源的氣體與分散在該氣體中的催化劑微粒子構成的混合物。然后，將載氣呈脈沖狀地導入反應器內，以將混合物擠出至高溫區域。然后，在高溫區域中，使混合物中所含的碳源與催化劑微粒子接觸以使初始纖維成長，隨后在滯留有載氣的環境下使碳纖維成長。
【專利說明】碳纖維制造方法及碳纖維

【技術領域】
[0001] 本發明涉及碳纖維制造方法及通過該制造方法獲得的碳纖維。

【背景技術】
[0002] 碳纖維與玻璃纖維等相比，在機械強度或導電性、導熱性等方面非常優異。因此， 碳纖維被用于塑料強化材料或氣體存儲材料、電極材料等廣范的用途。
[0003] 作為碳纖維制造方法，廣泛已知有：對合成纖維或石油浙青纖維等有機纖維進行 碳化的方法；以及在催化劑的存在下對苯或甲烷等烴進行熱分解以生成碳纖維的方法（氣 相法）。氣相法是連續地大量生產碳纖維的最適合的方法。
[0004] 借助氣相法的碳纖維的制造通常通過下述制造方法中的任一種來實施，即：1)第 一制造方法，在高溫的反應器內，使固定在基板上的催化劑與被導入反應器內的氣體狀的 烴接觸；2)第二制造方法，將含有烴及催化劑成分的原料以氣體狀或液狀導入反應器內的 高溫區域。第一制造方法在制造結束后，需要取出固定有催化劑的基板以回收碳纖維的作 業，因此不適合連續生產。另一方面，第二制造方法不需要此類繁瑣的作業，因此適合連續 制造。第二制造方法中，尤其是呈脈沖狀地導入原料液的方法（液體脈沖噴射；LPI法）是 能夠高密度地產生有利于碳纖維制造的催化劑微粒子的方法。
[0005] 作為第二制造方法（LPI法）的示例，在專利文獻1?3中公開了如下方法：在載 氣連續流動的反應器內，呈脈沖狀地導入含有烴及催化劑成分的原料液，從而短時間且高 效地制造碳纖維。另外，專利文獻4中公開了如下方法：將含有15mol %以上的甲烷的原料 液導入1100?1500°C的高溫區域，從而在高效地使用催化劑的狀態下連續制造碳纖維。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開平6-146116號公報
[0009] 專利文獻2:日本特開平6-146117號公報
[0010] 專利文獻3:日本特開2004-360108號公報
[0011] 專利文獻4:國際公開第2006/030963號


【發明內容】

[0012] 發明要解決的問題
[0013] 第二制造方法（LPI法）中的碳纖維的成長是以在催化劑作用下初始纖維沿長度 方向成長的"長度方向成長"、與通過熱CVD而初始纖維沿半徑方向成長的"半徑方向成長" 這兩個階段過程來進行。這些過程均在反應器的高溫區域中進行。因此，通過將包含碳源 及催化劑微粒子的原料氣體（通過對原料液進行蒸發或熱分解而生成的混合物）快速送入 高溫區域，從而能夠高效地生成初始纖維。隨后，通過使初始纖維在高溫區域中滯留固定時 間，從而使初始纖維沿半徑方向成長。
[0014] 專利文獻1?4所公開的以往的碳纖維制造方法中，使載氣以固定的線速流動。因 此，在這些制造方法中，若要高效地生成初始纖維，需提高載氣的線速而將原料氣體快速送 入高溫區域。但是，若提高載氣的線速，則初始纖維在高溫區域中的滯留時間將變短，因此 無法使初始纖維沿半徑方向充分成長。其結果，導致碳纖維的收獲率變低。另一方面，若降 低載氣的線速，則從導入原料液到初始纖維開始成長的時間變長，從而導致碳纖維的制造 效率下降。另外，催化劑微粒子到達高溫區域的時機的寬度變大，因此初始纖維的成長開始 時機會發生偏差。其結果，導致碳纖維的纖維直徑的偏差變大。
[0015] 本發明的目的在于提供能夠高效地制造纖維直徑偏差小的碳纖維的碳纖維制造 方法。另外，本發明的另一目的在于提供通過該碳纖維制造方法制造的碳纖維。
[0016] 解決問題的方案
[0017] 本發明人發現，通過呈脈沖狀地導入載氣能夠解決上述問題，并在進一步研究后 做成了本發明。
[0018] 即，本發明涉及以下的碳纖維制造方法。
[0019] [1]一種碳纖維制造方法，包括如下工序：準備包含碳化合物及催化劑或催化劑 的前體的原料液的工序；準備具有被加熱至碳纖維能夠成長的溫度的高溫區域的反應器的 工序；將所述原料液導入所述反應器內，生成由含有碳源的氣體與分散在所述氣體中的催 化劑微粒子構成的混合物的工序；以及將載氣呈脈沖狀地導入所述反應器內，以將所述混 合物擠出至所述高溫區域的工序。
[0020] [2]如[1]所述的碳纖維制造方法，在將所述載氣呈脈沖狀地導入所述反應器內 以將所述混合物擠出至所述高溫區域的工序之后，還包括：在所述高溫區域中，使所述混合 物中所含的所述碳源與所述催化劑微粒子接觸以使初始纖維成長，隨后在滯留有所述載氣 的環境下使碳纖維成長的工序。
[0021] [3]如[1]或[2]所述的碳纖維制造方法，所述混合物及所述載氣被導入所述反應 器內的所述高溫區域以外的區域。
[0022] [4]如[1]至[3]中任一項所述的碳纖維制造方法，所述混合物通過使被導入所述 反應器內的所述原料液蒸發或熱分解而生成。
[0023] [5]如[1]至[4]中任一項所述的碳纖維制造方法，所述高溫區域的溫度處于 900?1300°C的范圍內。
[0024] 另外，本發明涉及以下的碳纖維。
[0025] [6]一種碳纖維，纖維直徑處于1?lOOOnm的范圍內，且纖維直徑的相對標準偏差 為20%以下。
[0026] 發明效果
[0027] 根據本發明的制造方法，能夠以高收獲率制造纖維直徑的偏差小的碳纖維。另外， 本發明的制造方法與以往的LPI法相比，能夠以短間隔導入原料液，而且能夠削減載氣的 使用量。因此，根據本發明的制造方法，能夠大幅提高碳纖維的制造效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1是表示本發明的一實施方式的碳纖維的制造裝置的結構的示意圖。
[0029] 圖2A?圖2C是說明制造碳纖維的流程的示意圖。
[0030] 圖3A?圖3C是以實施例1?3的制造方法制造的碳纖維的電子顯微鏡像。
[0031] 圖4A?圖4C是以比較例1?3的制造方法制造的碳纖維的電子顯微鏡像。
[0032] 標號說明
[0033] 100碳纖維的制造裝置
[0034] 110原料液導入口
[0035] 120載氣導入口
[0036] 130反應管
[0037] 140過濾器
[0038] 150 電爐
[0039] 160 排氣口
[0040] 210原料液
[0041]220 載氣
[0042]230原料氣體
[0043]232 碳源
[0044] 234催化劑微粒子
[0045]236初始纖維
[0046]238碳纖維

【具體實施方式】
[0047] 本發明的碳纖維制造方法包括：1)準備原料液的第一工序；2)準備經過加熱的反 應器的第二工序；3)將原料液導入反應器內的第三工序；4)將載氣呈脈沖狀地導入反應器 內的第四工序；以及5)使碳纖維生成的第五工序。如后所述，當進行第四工序后，第五工序 將自然自行。通常，第三工序、第四工序及第五工序為一連串的工序，這一連串的工序要反 復進行多次。以下，對各工序進行說明。
[0048] 1)第一工序
[0049] 在第一工序中，準備包含碳化合物、以及催化劑或催化劑的前體的原料液。例如， 通過使催化劑或催化劑的前體分散或溶解在包含碳化合物的液體中，從而能夠調制原料 液。
[0050] 碳化合物是用于生成碳纖維的碳的提供源。碳化合物的種類并無特別限定，但通 常使用烴。原料液中所含的碳化合物的示例包含：己烷或庚烷、辛烷、戊烷、己烯等液狀的脂 肪族烴；苯或甲苯、萘、蒽等芳香族烴；甲醇或乙醇等醇；酮；醚等。這些碳化合物既可以使 用一種，也可以組合兩種以上使用。本發明的制造方法中，通過選擇碳化合物的種類，能夠 控制所制造的碳纖維的纖維直徑。例如，若使用甲醇或乙醇等醇，則能夠制造纖維直徑1? 50nm的較細碳纖維。另外，作為碳的提供源，也能夠使用通過對廢輪胎等廢橡膠進行熱分解 而獲得的分解油、或源自于動植物的精制油及它們的廢油、在煉油廠產生的殘渣油等大量 含有碳化合物的組合物。
[0051] 如后所述，本發明的碳纖維制造方法中，在高溫區域使碳源與催化劑微粒子（金 屬催化劑的微粒子）接觸而生成碳纖維。此處被用作催化劑的金屬的示例包含鐵、鎳、鈷、 鈦、鋯、釩、鈮、錳、銠、鎢、鈀、鉬、硅等。包含這些金屬的催化劑微粒子直接作為成為催化劑 微粒子的金屬微粒子，或者作為催化劑的前體即有機金屬化合物而添加到原料液中。作為 催化劑的前體而使用的有機金屬化合物的示例包含二茂鐵或乙酰丙酮鐵等。另外，也可在 原料液中進一步添加助催化劑。助催化劑的示例包含噻吩或苯并噻吩等。
[0052] 通過調整原料液中的催化劑或催化劑的前體的濃度，能夠控制碳纖維的成長速度 或碳纖維的尺寸（長度及纖維直徑）、碳纖維的表面狀態等。例如，若提高催化劑的濃度，則 第三工序中生成的原料氣體中的催化劑微粒子的數量將變多，因此所生成的碳纖維的數量 變多。其結果，每一根碳纖維能夠使用的碳的量減少，因此碳纖維的纖維直徑變小。另一方 面，若降低催化劑的濃度，則所生成的碳纖維的數量將變少，碳纖維的纖維直徑變大。原料 液中的催化劑或催化劑的前體的濃度通常為〇. 01?15質量％，優選為0. 05?10質量％。
[0053] 2)第二工序
[0054] 第二工序中，準備用于生成碳纖維的經加熱的反應器。第二工序既可在第一工序 之后進行，也可在第一工序之前進行。
[0055] 反應器的形狀只要能夠進行第三工序、第四工序及第五工序，則無特別限定。例 如，反應器的形狀為圓管、方形管等。作為具體的示例，可列舉圖1中例示那樣的圓管形狀。 反應器的尺寸并無特別限定，只要根據原料液及載氣的導入量等來適當設定即可。在反應 器上，連結有原料液導入口、載氣導入口及排氣口。從載氣導入口呈脈沖狀地導入反應器內 的載氣在將源自于原料液的混合物（后述）擠出至反應器的高溫區域（后述）后從排氣口 排出。
[0056] 反應器由于要受到加熱及向其內部導入載氣（氣體脈沖），因而優選具有耐熱性 及耐壓性。反應器的原材料的示例包含陶瓷、不銹鋼、玻璃、內表面經玻璃涂敷的金屬等。
[0057] 反應器的至少一部分被加熱到能夠使碳纖維生成的溫度。本申請說明書中，將為 了生成碳纖維而被加熱的區域（碳纖維生成區域）稱作"高溫區域"。高溫區域的溫度例如 處于900?1300°C的范圍內。加熱反應器的方法并無特別限定。例如，通過電爐來加熱反 應器。優選在反應器中填充有例如氦氣或氬氣、氮氣、氖氣、氪氣、氫氣、一氧化碳氣體、氯氣 等。
[0058] 3)第三工序
[0059] 第三工序中，將在第一工序中準備的原料液導入在第二工序中準備的反應器內。 通過原料液在反應器內蒸發，從而生成包含含有碳源的氣體與分散在該氣體中的催化劑微 粒子的混合物（以下也稱作"原料氣體"）。
[0060] 原料液的導入方法并無特別限定。例如，只要使用微量注射器或定量脈沖泵等將 原料液的液滴滴注到反應器內，或者使用噴霧裝置等將原料液的液滴噴霧到反應器內即 可。在前者的情況下，通過使液滴接觸反應器的內壁或設置在反應器內的多孔質體等，從而 原料液蒸發或熱分解，生成包含碳源及催化劑微粒子的原料氣體。在后者的情況下，通過使 原料液的微粒子在反應器內分別蒸發或熱分解，從而生成包含碳源及催化劑微粒子的原料 氣體。
[0061] 考慮到使碳源及催化劑微粒子以高密度地聚集的狀態存在于原料氣體中的觀點， 優選呈脈沖狀地導入原料液。碳源通過原料液中所含的碳化合物蒸發或熱分解而生成。作 為碳源的碳化合物的種類隨著時間的經過而發生變化。例如，在原料液中所含的碳化合物 為苯的情況下，考慮原料氣體中所含的碳源如苯、丙烯、乙烯、甲烷般朝向分子量變小的方 向變化。催化劑微粒子包含在原料液中，或者通過催化劑的前體即有機金屬化合物熱分解 而生成。在后者的情況下，通過有機金屬化合物熱分解生成原子狀金屬，并通過該原子狀金 屬凝聚生成催化劑微粒子。因此，當呈脈沖狀地導入原料液時，碳源及催化劑微粒子以高密 度地聚集的狀態存在于原料氣體中。
[0062] 如后所述，原料氣體在第四工序中被載氣擠出至高溫區域。因此，通常，成為原料 氣體的源頭的原料液被導入反應器的高溫區域以外的區域。原料液的導入量根據反應器內 的容量等來適當設定。例如，在反應器的大小為1?5L左右的情況下，原料液的導入量為 20?200 ii L左右。另外，原料液的導入時間為0. 2?4. 0秒左右，優選處于0. 3?0. 6秒 的范圍內。
[0063] 4)第四工序
[0064] 第四工序是在第三工序之后、優選在第三工序剛結束后立即進行。第四工序中，將 載氣呈脈沖狀地導入反應器內。由此，在第三工序中生成的原料氣體被擠出至反應器的高 溫區域。
[0065] 載氣擔負將位于反應器的高溫區域以外的區域的原料氣體擠出至高溫區域的功 能。因此，通常，載氣被導入反應器的高溫區域以外的區域。例如，載氣被導入在第三工序 中導入了原料液的區域。
[0066] 載氣（氣體脈沖）的導入方法并無特別限定。例如，只要使用以規定的時機開閉 的閥等來將載氣提供到反應器內即可。載氣的每一脈沖的量根據反應器內的容量或者載氣 導入口與高溫區域之間的距離等來適當設定。例如，在反應器的大小為1?5L左右的情況 下，載氣的每一脈沖的量為20?100mL左右。另外，載氣的脈寬（一脈沖的導入時間）為 0. 005?2. 0秒左右，優選處于0. 01?0. 5秒的范圍內。
[0067] 對于載氣，要求在使碳纖維成長的溫度（例如900?1300°C)下為惰性、不會降 低催化劑的活性、及不與碳纖維發生反應。載氣的種類只要滿足這些要求則并無特別限定。 載氣的示例包含氦氣、氬氣、氮氣、氖氣、氪氣、氫氣、一氧化碳氣體、氯氣等。這些氣體既可 使用一種，也可將兩種以上組合使用。
[0068] 5)第五工序
[0069] 第五工序是在第四工序中導入氣體脈沖，結果在高溫區域中自然進行的工序。第 五工序中，在反應器的高溫區域中，使原料氣體中所含的碳源與催化劑微粒子接觸而使初 始纖維成長，隨后使碳纖維成長。本發明的碳纖維制造方法中，由于呈脈沖狀地導入載氣， 因此在初始纖維的成長時，擠出的載氣的線速較快。另一方面，在隨后的碳纖維的成長時， 氣壓隨著時間而損失，因此載氣的線速變快，成為載氣滯留的環境。
[0070] 當在高溫（例如900?1300°C )環境下碳源與催化劑微粒子接觸時，借助催化劑 的作用，初始纖維沿長度方向成長（長度方向成長）。繼而，通過熱CVD，初始纖維沿半徑方 向成長（半徑方向成長）。在滯留在反應器的高溫區域內的原料氣體中，依次進行這兩個階 段的過程，從而生成碳纖維。
[0071] 使原料氣體滯留在高溫區域內的時間，只要根據使碳纖維沿長度方向及半徑方向 充分成長的觀點、及生產效率的觀點來適當設定即可。例如，在反應器的大小為1?5L左 右的情況下，使原料氣體滯留在高溫區域內的時間為10?20秒左右。
[0072] 如前所述，第三工序、第四工序及隨后產生的第五工序為一連串的工序。通過將這 一連串的工序反復進行多次，能夠連續地制造碳纖維。此時，原料液的導入間隔優選處于 5?120秒的范圍內，更優選處于30?90秒的范圍內。此處，所謂"導入間隔"，是指導入 開始時期的間隔。原料液的導入間隔越短，碳纖維的收獲率及生產效率越提高，但有可能會 因源自于在不同定時導入的原料液的原料彼此在反應器內發生干涉而導致碳纖維的純度 下降。
[0073] 通過以上的流程，能夠以高收獲率制造纖維直徑的偏差小的碳纖維。根據本發明 的制造方法，例如能夠制造纖維直徑處于1?lOOOnm的范圍內的所謂"碳納米纖維"。通 過本發明的制造方法獲得的碳納米纖維的纖維直徑的相對標準偏差為20%以下（優選為 10%以下）。
[0074] (實施方式）
[0075] 以下，參照附圖來說明本發明的實施方式。此處示出利用呈脈沖狀地導入原料液 的LPI法來制造碳纖維的例子，但本發明的范圍并不限定于這些示例。
[0076] 圖1是本發明的一實施方式的碳纖維的制造裝置的示意圖。如圖1所示，本實施 方式的碳纖維的制造裝置1〇〇具有原料液導入口 110、載氣導入口 120、反應管130、過濾器 140、電爐150及排氣口 160。
[0077] 反應管130是用于生成碳纖維的圓管狀的反應器，以中心軸朝向鉛垂方向的方式 配置。原料液導入口 110及載氣導入口 120被設置在反應管130上側的開口部，排氣口 160 被設置在反應管130下側的開口部。反應管130的除端部以外的部分被電爐150圍繞。電 爐150加熱反應管130,形成被加熱至900?1300°C的高溫區域170。另外，在設置有原料 液導入口 110及載氣導入口 120的開口部與高溫區域170之間，配置有用于由原料液生成 原料氣體的作為多孔質體的過濾器140。過濾器140也由電爐150進行加熱。
[0078] 接下來，參照圖2A?圖2C，說明使用碳纖維的制造裝置100制造碳纖維的流程。 圖2A?圖2C是碳纖維的制造裝置100的局部放大圖。這些圖中，省略了電爐150。另外， 以顏色表示反應管130的溫度（高溫：黑色、低溫：白色）。
[0079] 在開始制造碳纖維之前，預先將反應管130加熱至900?1300°C。伴隨于此，過濾 器140也受到加熱。
[0080] 首先，如圖2A所示，將包含烴或醇（碳化合物）及有機金屬化合物（催化劑的前 體）的原料液210的液滴從原料液導入口 110滴注（呈脈沖狀地導入）到反應管130內。 原料液210的液滴落到經加熱的過濾器140上，在一瞬間蒸發及熱分解。由此，生成包含碳 源232及催化劑微粒子234的原料氣體230。
[0081] 在導入原料液210的液滴之后，如圖2B所示，立即將載氣220從載氣導入口 120 呈脈沖狀地導入反應管130內。伴隨于此，原料氣體230被快速擠出至高溫區域170,并被 加熱至900?1300°C。通過在高溫環境下碳源232與催化劑微粒子234接觸，從而初始纖 維236由催化劑微粒子234沿長度方向成長。
[0082] 如前所述，載氣220呈脈沖狀地被導入。因此，到達高溫區域170的原料氣體230 不會被進一步朝向反應管130的下部（排氣口 160)擠出。因此，原料氣體230在高溫區域 170中滯留相對較長的時間。其結果，如圖2C所示，由催化劑微粒子234成長的初始纖維 236通過熱CVD沿半徑方向成長，從而生成沿長度方向及半徑方向充分成長的碳纖維238。
[0083] 通過依次反復進行圖2A?圖2C所示的操作，從而能夠連續地大量制造所需長度 及粗度的碳纖維238。在制造需要量的碳纖維之后，切斷電爐150的電源，將反應管130的 溫度降低至室溫。隨后，從反應管130的下部回收堆積在反應管130下部的碳纖維238。 [0084] 如上所述，本發明的碳纖維制造方法的特征在于：將原料液導入反應器內之后，將 載氣呈脈沖狀地導入反應器內。由此，源自于原料液的原料氣體被快速運往反應器的高溫 區域，隨后在高溫區域中滯留相對較長的時間。其結果，能夠高效且充分地進行初始纖維的 長度方向的成長及半徑方向的成長，從而能夠高效地制造沿長度方向及半徑方向充分成長 的碳纖維。
[0085] [實施例]
[0086] 以下，參照實施例來詳細說明本發明，但本發明并不受這些實施例限定。
[0087] 1 ?制造碳纖維
[0088] 使用圖1所示的碳纖維的制造裝置100,按照以下的流程來制造碳纖維。作為反應 管130,使用長度100cm、內徑4. 2cm的陶瓷管（株式會社Nikkato)。實施例1?3中，在制 造碳纖維時將載氣呈脈沖狀地導入反應管130內。另一方面，比較例1?3中，在制造碳纖 維時，將載氣連續導入反應管130內。
[0089](實施例1)
[0090] 首先，在反應管130為室溫的狀態下，使氮氣從載氣導入口 120流入反應管130 內，將反應管130內的空氣置換為氮氣。繼而，使氫氣從載氣導入口 120流入反應管130內， 將反應管130內的氮氣置換為氫氣。隨后，在使氫氣停留在反應管130內的狀態下，使用電 爐150使反應管130升溫至1200°C并維持。
[0091] 調制包含碳化合物及催化劑的前體的原料液（碳化合物：苯94質量％、催化劑的 前體：二茂鐵5質量％、助催化劑：噻吩1質量％ )。使用微量注射器將20 y L的該原料液從 原料液導入口 110呈脈沖狀地導入反應管130內，之后立即將氫氣40mL從載氣導入口 120 呈脈沖狀地導入反應管130內。每隔60秒進行該原料液的導入及氫氣的導入這一連串的 操作，反復進行合計20次。
[0092] 最后，使氮氣從載氣導入口 120流入反應管130內，將反應管130內的空氣置換為 氮氣，并且將反應管130冷卻至室溫。隨后，從反應管130的下部回收堆積在反應管130下 部的碳纖維。制造過程中所使用的氫氣（載氣）的量為800mL。
[0093] (實施例2)
[0094] 將每次的氫氣導入量設為60mL，并且每隔20秒進行原料液的導入及氫氣的導入 這一連串的操作，反復進行共計20次，除此以外，按照與實施例1同樣的流程來制造碳纖 維。制造過程中所使用的氫氣（載氣）的量為l，200mL。
[0095] (實施例3)
[0096] 作為碳化合物，使用包含乙醇的原料液（碳化合物：乙醇97質量％、催化劑的前 體：二茂鐵2質量％、助催化劑：噻吩1質量％ )，除此以外，按照與實施例1同樣的流程來 制造碳纖維。制造過程中所使用的氫氣（載氣）的量為800mL。
[0097] (比較例1)
[0098] 首先，在反應管130為室溫的狀態下，使氮氣從載氣導入口 120流入反應管130 內，將反應管130內的空氣置換為氮氣。繼而，使氫氣從載氣導入口 120流入反應管130內， 將反應管130內的氮氣置換為氫氣。使氫氣以100mL/分鐘的流量流動，同時使用電爐150 使反應管130升溫至1200°C并維持。
[0099] 調制包含碳化合物及催化劑的前體的原料液（碳化合物：苯94質量％、催化劑的 前體：二茂鐵5質量％、助催化劑：噻吩1質量％ )。使氫氣以100mL/分鐘的流量流動，同 時每隔60秒使用微量注射器將20 ii L的原料液從原料液導入口 110呈脈沖狀地導入反應 管130內，反復導入共計20次。
[0100] 最后，使氮氣從載氣導入口 120流入反應管130內，將反應管130內的空氣置換為 氮氣，并且將反應管130冷卻至室溫。隨后，從反應管130的下部回收堆積在反應管130下 部的碳纖維。制造過程中所使用的氫氣（載氣）的量為2, OOOmL。
[0101] (比較例2)
[0102] 將氫氣的流量設為400mL/分鐘，除此以外，按照與比較例1同樣的流程來制造碳 纖維。制造過程中所使用的氫氣（載氣）的量為8, OOOrnL。
[0103] (比較例3)
[0104] 將氫氣的流量設為180mL/分鐘，并且每隔20秒進行原料液的導入，反復進行共計 20次，除此以外，按照與比較例1同樣的流程來制造碳纖維。制造過程中所使用的氫氣（載 氣）的量為1，200mL。
[0105] 2.評價各制造方法
[0106] 對于實施例1?3及比較例1?3的各制造方法，計算出碳收獲率，并且測量出所 制造的碳纖維的纖維直徑。另外，對于各制造方法，計算出碳纖維的纖維直徑的相對標準偏 差。
[0107] (1)計算碳收獲率
[0108] 對于實施例1?3及比較例1?3的各制造方法，根據以下的式⑴計算出碳收 獲率。
[0109] [碳收獲率的計算式]
[0110] 碳收獲率=(碳纖維的質量V (原料液中所含的碳的質量）x 100......(1)
[0111] (2)測定纖維直徑及計算出相對標準偏差
[0112] 使用掃描電子顯微鏡（JSM-5410 ;日本電子株式會社）及電場放射型掃描顯微鏡 (JSM-6500F ;日本電子株式會社），觀察以實施例1?3及比較例1?3的各制造方法制造 的碳纖維。圖3A是以實施例1的制造方法制造的碳纖維的電子顯微鏡像，圖3B是以實施 例2的制造方法制造的碳纖維的電子顯微鏡像，圖3C是以實施例3的制造方法制造的碳纖 維的電子顯微鏡像。另外，圖4A是以比較例1的制造方法制造的碳纖維的電子顯微鏡像， 圖4B是以比較例2的制造方法制造的碳纖維的電子顯微鏡像，圖4C是以比較例3的制造 方法制造的碳纖維的電子顯微鏡像。
[0113] 對于各制造方法，從獲得的電子顯微鏡像中隨機選擇30條碳纖維，計量各碳纖維 的纖維直徑。繼而，對于各制造方法，計算出碳纖維的纖維直徑的算術平均值及標準偏差， 通過將標準偏差除以算術平均值，從而計算出相對標準偏差。
[0114] ⑶結果
[0115] 將關于各制造方法的碳收獲率、碳纖維的纖維直徑、其相對標準偏差、載氣的使用 量、原料的導入間隔及副生成物的量示于表1。
[0116] [表 1]
[0117]

【權利要求】
1. 一種碳纖維制造方法，包括如下工序： 準備原料液的工序，該原料液包含碳化合物及催化劑或催化劑的前體； 準備反應器的工序，該反應器具有被加熱至碳纖維能夠成長的溫度的高溫區域； 將所述原料液導入所述反應器內，生成由含有碳源的氣體與分散在所述氣體中的催化 劑微粒子構成的混合物的工序；以及 將載氣呈脈沖狀地導入所述反應器內，以將所述混合物擠出至所述高溫區域的工序。
2. 如權利要求1所述的碳纖維制造方法， 在將所述載氣呈脈沖狀地導入所述反應器內以將所述混合物擠出至所述高溫區域的 工序之后，還包括： 在所述高溫區域中，使所述混合物中所含的所述碳源與所述催化劑微粒子接觸以使初 始纖維成長，隨后在滯留有所述載氣的環境下使碳纖維成長的工序。
3. 如權利要求1所述的碳纖維制造方法， 所述混合物及所述載氣被導入所述反應器內的所述高溫區域以外的區域。
4. 如權利要求1所述的碳纖維制造方法， 所述混合物通過使被導入所述反應器內的所述原料液蒸發或熱分解而生成。
5. 如權利要求1所述的碳纖維制造方法， 所述高溫區域的溫度處于900?1300°C的范圍內。
6. -種碳纖維，其纖維直徑處于1?lOOOnm的范圍內，且其纖維直徑的相對標準偏差 為20%以下。
【文檔編號】D01F9/127GK104246030SQ201380012268
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年3月7日 優先權日:2012年3月8日
【發明者】向井紳, 力間優介, 古川陸, 荻野勛, 山口東吾 申請人:旭碳株式會社, 國立大學法人北海道大學