一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，屬于紡織染色【技術領域】。本發明包括纖維素纖維改性處理、水洗處理、染色以及后處理步驟，其中纖維素纖維改性處理采用環氧季銨鹽化合物和支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺對纖維素纖維進行改性處理。本發明采用特定的兩種改性劑，發揮兩者的協同效應的作用，配以特定的染色步驟，使纖維素纖維在染色中實現無鹽低堿染色，減少污染，節約成本，并且簡化工藝，降低難度，改性和染色效果好，適用于工業化大規模生產。
【專利說明】-種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種纖維素纖維的染色工藝，更具體地說，本發明涉及一種纖維素纖 維的無鹽低堿改性染色工藝，屬于紡織染色【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 傳統纖維素纖維染色工藝上染率一般在40-70%左右，上染率低，浮色多，在染色 過程中為了克服電荷障礙，必須在染液中加入大量的無機鹽，以提高上染率；為達到固色 目的，纖維素上的羥基需在強堿性條件下離子化，所以染色后期，染液中必須加入大量的純 堿。對無機鹽和堿的處理一直是困擾行業的難題，大量既無法回收又難以降解的無機鹽排 入江河湖泊，嚴重污染水質，由于鹽具有很高的滲透性能，使周圍土質鹽堿化，成為環境保 護中十分棘手的難題；此外，傳統鹽、強堿染液中染料利用率很低，而且強堿下固色過程發 生水解等，造成染料的大量浪費，許多深色織物無法達到要求。因此，排放的染色液中殘留 了大量的染料、鹽類、堿，處理難度大、成本高，是困擾印染行業的難題，也是制約印染行業 發展的瓶頸。
[0003] 為了解決上述問題，目前采用的方法主要有兩種： 一、開發直接性高、對鹽依賴性低的新型染料。如日本住友公司推出的SumifuxSupra低鹽染料，染色時無機鹽用量為傳統的1/3-1/2;赫斯特公司生產的RemazolEF低鹽活性 染料，染色時無機鹽的使用量為傳統方法的1/3 ;科萊恩公司DrimareneHF染料和原汽巴 公司推出的CibacronLS染料，用鹽量是傳統工藝的1/4-1/2;我國上海染料八廠也推出 了EF低鹽染色系列染料。低鹽染料通常減少了磺酸基，通過增加活性基團數來提高固色速 度和固色率，染料直接性強。但是現有的新型染料并不成功，這類染料活性和直接性太強， 難以控制染色速度，造成勻染性差；染料耗量大，因而造成成本增加和污水處理負荷大；染 色纖維和織物的耐光色牢度差；色譜不全、染料價格高；僅僅是減少了無機鹽的用量而未 能取消無機鹽的使用，沒有從根本上實現無鹽染色；而且部分低鹽染料的中間體對設備腐 蝕性大，本身并不符合環保要求。這些弊端阻礙了低鹽染料的推廣應用。
[0004] 二、對纖維進行陽離子改性處理。基本思路都是通過向纖維引入陽離子基團，消除 纖維與染料之間的電荷阻礙。
[0005] 采用陽離子改性的方法，是實現低鹽或無鹽染色的新思路及發展趨勢之一。采用 的改性劑有如下幾類 ： 1、一氯均三嗪季銨鹽化合物。此類改性劑中的一氯均三嗪活性基易與纖維素纖維上的 羥基發生反應，使纖維陽離子化。具有代表性的是M.N.MICHEAL等用一氯均三嗪雙季胺 改性劑在以2-氯-2-二甲氨基乙基鹽酸鹽作為催化劑的情況下對棉纖維進行陽離子改性。 之后在用活性染料對改性后的棉纖維進行染色時，加入醋酸鋅做固色劑，可以提高活性染 料的固色率。再如中國專利CN101747285A，該專利公開了一種多活性基陽離子接枝劑的制 備方法，該接枝劑為一種一氯均三嗪氯化銨衍生物，用于織物接枝改性，以提高染色效果。
[0006] 2、陽離子淀粉。陽離子淀粉是重要的商業淀粉，比較廣泛地用作造紙、紡織添加 齊IJ、油田鉆井、污水處理或化妝品行業。用陽離子淀粉作為棉纖維的陽離子改性劑，織物經 改性后染色深度、耐光色牢度及折皺回角都有提高。做得較為系統的是M.Zhang等，主要 做法是，將水解淀粉和2-羥丙基三甲基氯化銨在堿性條件下進行醚化反應，制得陽離子淀 粉，再用壓烘工藝將陽離子淀粉處理到棉纖維上。改性后的棉纖維在無鹽且純堿用量為 l〇g/l的條件下進行染色，上染率和固色率都高于傳統染色物。
[0007] 3、殼聚糖及其衍生物。殼聚糖是一種由甲殼質脫乙酰化而得到的多糖類高分子， 而甲殼質主要來源于蝦、蟹殼，因此殼聚糖的來源豐富。殼聚糖與纖維素分子間的主要區別 在于纖維素C-2處的羥基被氨基取代。在酸性染浴中，殼聚糖的氨基可以質子化，帶正電， 從而可以起到促染的作用。國內外學術界對此做的研究較多。處理過程比較繁瑣，通常將 纖維預先進行氧化后再用殼聚糖改性，如YupapornKitkulnumchai等先用KI04將棉纖維 進行氧化，再用殼聚糖和硼酸化鈉進行還原胺化。改性后的棉纖維用活性染料進行染色時， 在染料的用量及鹽的用量都減半的情況下，固色率與傳統染色的固色率接近。殼聚糖只能 溶解在酸性溶液中，這對纖維素類織物強度以及后續染色織物的色光有較大破壞，在殼聚 糖改性前對織物進行的氧化，同樣存在破壞強度和控制困難的問題。
[0008] 4、環氧季銨鹽化合物。此類化合物包括含有環氧基團的Glytac試劑以及Glytac 試劑的表氯醇母體衍生物。Glytac試劑由于含有環氧基團，用它對纖維素纖維進行改性時， 反應活性高。但是目前國內外的研究文獻主要將Glytac試劑用于織物印花和樹脂整理，真 正將Glytac試劑用于纖維素纖維無鹽染色的改性很少。PeterJ.等為了減少環氧化合物 的水解及高溫下體系的不穩定問題，用Glytac試劑改性棉織物時，采用了浸軋-冷堆工藝， 之后將此工藝處理后的棉用塑料包裹后在常溫下存放24h，經若干次水洗，最后用稀醋酸浸 泡以完成改性。雖然此方法處理后的棉織物染色后水洗、摩擦和耐光色牢度基本與傳統有 鹽染色相當，但是整個處理過程的周期相當漫長繁雜，可控性差，也未見產業化報道。目前 有一些學者用Glytac試劑的表氯醇母體衍生物對棉纖維進行改性。LiliWang等用兩浴 壓烘工藝制備陽離子化棉纖維，再用活性染料在無鹽且純堿的用量為l〇g/l的條件下進行 染色。染色后活性染料的固色率比采用傳統方法染色的固色率高。MMontazer等用35g/ 1的Glytac試劑的表氯醇母體衍生物和15g/l的NaOH先進行浸軋，再用塑料袋包住，室溫 下放置24h，之后用稀醋酸浸泡。通過此方法處理后的棉纖維在無鹽且純堿的用量為10g/ 1的條件下染色時，上染率和固色率都得到提高。王光明，劉金璽將15ml自制的Glytac試 劑的表氯醇母體衍生物與2. 5gNa0H配成100ml水溶液，再用二浸二軋的方法將改性劑處理 到棉纖維上，處理后的棉纖維在75°C下烘干，再汽蒸3?5min，之后用熱水洗，最后用5g/l 的醋酸洗。陽離子化后的棉纖維在無鹽條件下進行染色，上染率和固色率都有一定程度的 提高。據文獻報道，環氧類季銨鹽化合物的環氧基團在堿性條件下容易水解，所以改性劑用 量大，為了解決此問題，有學者提出用高分子量的聚環氧化合物作為陽離子改性劑，認為其 直接性好，改性劑用量可以減少。所謂直接性好，是指改性劑容易被纖維吸附。高分子量改 性劑溶解性不佳，盡管可以被吸附到織物表面，但改性體系的粘度大，難以保證改性的均勻 性，從而造成染色不均勻。同時，高分子量的改性劑擴散能力差難以滲透到纖維內部，大部 分改性劑堆積在纖維表面，上染率雖然高，但固色率低；表面堆積過多的陽離子，染色時對 染料吸引力很大，造成上染速度過快，引起上染不均勻，染色布的"色花"是陽離子改性最大 的問題，客戶難以接受，因此實現產業化有一定難度。
[0009] 綜上所述，現有利用單一改性劑來改性纖維或者織物，再進行染色的無鹽染色工 藝存在以下問題： 1、 雖然可以實現無鹽染色，但堿用量仍然較高，通常達到l〇g/L或以上；而且染色殘液 的色度也較高，依然會造成污染； 2、 染色前的改性過程繁瑣，許多操作只能在實驗室完成，實際生產中難以實現，而染色 步驟也無法配合改性步驟，不能適用于工業化大規模生產； 3、 小分子陽離子改性劑直接性不佳，用量很大，而高分子陽離子改性劑改性后的纖維， 無鹽染色時易出現色沉、色花和色牢度差等弊病，較難滿足使用要求，這樣造成后續染色工 藝繁復，生產難度大，成功率低，同樣較難適用于工業化大規模生產。


【發明內容】

[0010] 本發明旨在解決現有技術中為了降低染料、無機鹽和堿的用量，對纖維素纖維改 性處理后，再進行染色的工藝中存在的以下問題：堿用量依然較大，染色殘液色度較高，排 出的廢水難處理，造成污染；且現有無鹽低堿改性染色工藝不能適用于工業化大規模生產。
[0011] 本發明提供一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，既能實現無鹽低堿染色， 染料用量減少，又能使染色殘液色度降低，這樣殘液廢水易于處理，大大減少排放造成的污 染，而且殘液還可以循環利用，降低生產成本；另外，本發明的染色工藝程序簡單，現場操作 難度小，一次成功率和生產效率高，適用于工業化大規模生產。
[0012] 為了實現上述發明目的，其具體的技術方案如下： 一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：包括以下工藝步驟： A、 纖維素纖維改性處理 將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，然后用小分子季銨鹽陽離子改性劑和高 分子季銨鹽陽離子改性劑兩種陽離子改性劑對纖維素纖維進行改性處理，改性處理完成后 得到改性纖維素纖維；所述的小分子季銨鹽陽離子改性劑為環氧季銨鹽化合物，所述的高 分子季銨鹽陽離子改性劑為支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺； B、 水洗處理 將步驟A中經過改性處理得到的改性纖維素纖維進行水洗處理； C、 染色 將步驟B中經過水洗處理的改性纖維素纖維放入染色容器中，加入染液進行染色，然 后升溫，繼續染色一段時間后完成染色，得到染色改性纖維素纖維和染色殘液； D、 后處理 將步驟C得到的染色改性纖維素纖維進行水洗處理，然后經過上油、烘干得到成品。
[0013] 本發明所述的纖維素纖維選用粘膠纖維長絲、粘膠纖維短纖、莫代爾、天絲、棉纖 維，前述纖維素纖維制成的紗線、織物。
[0014] 上述紗線為筒子紗或者絞紗。
[0015] 本發明在步驟A中，所述的改性處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加 水，然后同時加入環氧季銨鹽化合物和支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺，5-10min后加入氫氧 化鈉，進行改性處理；改性處理的時間為40-70min，改性處理過程中溫度控制為60-90°C。
[0016] 本發明在步驟A中，所述的改性處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中 加水，然后先加入環氧季銨鹽化合物，5-10min后加入氫氧化鈉，升溫至45-55°C,反應 10-15min，再加入支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺，隨后加入氫氧化鈉，升溫至65-85°C，繼續 反應；改性處理的總時間為65-90min。
[0017] 本發明在步驟A中，所述的改性處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中 加水，升溫至65-85°C，然后加入支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺，隨后加入氫氧化鈉，反應 20-30min，降溫至45-55 °C，再加入環氧季銨鹽化合物，5-10min后加入氫氧化鈉，繼續反 應；改性處理的總時間為65-90min。
[0018] 上述改性處理中，所述的升溫速度為1_2°C/min。
[0019] 上述改性處理中，浴比為1:4-1:16。
[0020] 上述改性處理中，所述的環氧季銨鹽化合物和支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺的質 量之和與纖維素纖維的質量的比值為〇. 02-0. 2:1。
[0021] 上述改性處理中，所述的環氧季銨鹽化合物和支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺的質 量比為4-3:1-2。
[0022] 上述改性處理中，所述的氫氧化鈉的質量與改性劑的質量的比值為0. 2-1:1。
[0023] 本發明在步驟B中，所述的水洗處理是將改性纖維素纖維水洗至pH=6. 5-8。
[0024] 本發明在步驟B中，所述的水洗處理具體為：先將改性纖維素纖維進行溢流水洗 5-10min，再加入0. 5-lg/l的醋酸中和，最后溢流水洗5-10min。
[0025] 本發明在步驟C中，所述的加入染液進行染色，然后升溫，繼續染色一段時間后完 成染色是指：在不超過40°C下加入染液進行染色，10_20min后以1-2°C/min的速度升溫至 60-80°C，繼續染色30-50min后完成染色。
[0026] 本發明在步驟C或上述染色步驟中，所述的升溫后加入l_2g/l的碳酸鈉。
[0027] 本發明在步驟C中，所述的染液濃度為1-8%，染液加入量為改性纖維素纖維質量 的 2-20%。
[0028] 本發明在步驟D中，所述的水洗處理具體為：先溢流水洗5-10分鐘，再進整缸水， 進行正反循環水洗，直至洗凈。
[0029] 本發明在步驟D中，所述的上油具體為：在40-50°C下進行上油處理20-30分鐘。
[0030] 上述上油步驟中，油劑加入量為染色改性纖維素纖維質量的0. 5-3%。
[0031] 本發明帶來的有益技術效果： 1、本發明提供了一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，解決了現有技術中利用單 一改性劑對纖維素纖維改性，再進行無鹽染色后廢水色度較大，處理負荷依然較大，且不適 合工業化大規模生產的問題。
[0032] 本發明采用了特定的小分子季銨鹽陽離子改性劑和高分子季銨鹽陽離子改性劑 兩類改性劑，即環氧季銨鹽化合物和支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺，發揮兩者的協同效應 的作用，配以特定的染色步驟，實現了無鹽低堿染色，染色時染液中不需加入無機鹽(元明 粉或氯化鈉)，堿濃度為現有工藝的4-10%。另外本發明的改性處理后得到的改性纖維素纖 維pH值為6. 5-8. 5時，Zeta電極電位值為10-30mV，陽離子化效果好，上染率可提高到90% 以上，或固色率提高30%以上。上染率提高后，染料利用率大幅度提高，染料消耗降低30% 左右，染色廢水排放減少40-50%。排放的染色殘液中不含無機鹽，僅殘留少量的染料和堿， 其中色度很低，處理的難度和成本大大降低，減少了排放造成的污染，而且染色殘液接近無 色澄清，可以循環利用，繼續用于本發明的無鹽染色中，這樣既降低了染色工藝和染色產品 的成本，又從源頭減少了染色廢水的產生，染色過程中減少了染料和化工原料的使用。
[0033] 另外，本發明采用特定的改性劑和改性步驟，以及與改性步驟配套的染色步驟，簡 化了現有繁瑣的工藝步驟，降低了現場操作難度，提高了一次成功率和生產效率，解決了現 有改性工藝對纖維強度及色光的破壞，染色后出現色差、色花、色沉、環染、耐光性能、色牢 度以及固色率不高等問題，非常適用于工業化大規模生產。
[0034] 2、本發明采用環氧季銨鹽化合物和支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺兩種改性劑對 纖維素纖維進行陽離子改性，根據改性需求以及實現工業化大規模生產的需求，將兩種改 性劑進行合理復配。兩種改性劑各有優缺點，本發明的復配方式能夠使兩者優勢互補，相互 配合，提高改性質量，進而提高后續的染色質量。
[0035] 環氧季銨鹽化合物滲透性強，所以用其對纖維素纖維改性，能夠使纖維內部更充 分地陽離子化，后續的染色染料能夠進入纖維內部，染得透而均勻。但小分子的直接性差、 易水解、用量大。支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺直接性好、穩定性好，用量少，但滲透性差， 不利于滲透到纖維的內部，改性主要集中在纖維的表層。染色時，由于纖維內部改性不夠導 致的靜電排斥，染料只能集中在陽離子含量多的表面。導致表面堆積過多染料，染色織物顏 色不鮮艷，纖維內部上染不佳，出現環染現象。本發明將環氧季銨鹽化合物和支鏈型的聚環 氧氯丙烷二甲胺復合使用，可以較大幅度地降低小分子改性劑的用量和改性劑的總用量， 且能夠保證纖維素纖維的內部和外部都能得到均勻的陽離子化改性，后續染色在相同上染 率的情況下，獲得更深的染色效果，避免色沉、色花和色牢度差等問題，適用于大規模工業 化生產。
[0036] 3、本發明所述的小分子季銨鹽陽離子改性劑為環氧季銨鹽化合物。本發明選用特 定的小分子季銨鹽陽離子改性劑，這種改性劑含有季銨鹽陽離子和反應基團，在堿性條件 下都可以與纖維素纖維上的羥基很好地反應，從而使纖維素纖維帶上正電荷，提高了纖維 素纖維與染料之間的親和力和反應性，改性劑更容易與纖維素分子結合，利于染料上染到 纖維上，提高了上染率，減少了染料的用量。
[0037] 4、本發明所述的高分子季銨鹽陽離子改性劑為支鏈型聚環氧氯丙烷二甲胺。支鏈 型聚酰胺多胺環氧氯丙烷屬于反應性高分子類改性劑，在堿性條件下其反應基團能夠與纖 維素纖維上羥基反應形成共價結合，從而使纖維素纖維帶上正電荷。所以主鏈型聚酰胺多 胺環氧氯丙烷能夠與纖維素纖維較好的結合，使纖維帶上正電荷，提高纖維與染料之間的 親和力，利于染料上染到纖維上，提高了上染率，減少了染料的用量。
[0038] 5、本發明采用三種加入改性劑的方式，這三種加入方式都能夠發揮兩種改性劑各 自的優勢，改性劑總用量都少于現有技術中加入的單一改性劑用量，而上染率又高于現有 技術中單一改性劑的方式，無色沉色花，染色深度均勻。第一種加入方式即同時加入兩種改 性劑，這種改性方式工藝步驟簡單，易于操作和控制；第二種加入方式為先加入小分子季銨 鹽陽離子改性劑，再加入高分子季銨鹽陽離子改性劑，這種改性方式對纖維素纖維內部的 改性效果最優，勻染性最好；第三種加入方式為先加入高分子季銨鹽陽離子改性劑，再加入 小分子季銨鹽陽離子改性劑，這種改性方式能夠很好地達到相同的染色深度，需要的染料 最少。
[0039] 具體而言： 1) 第一種加入方式即同時加入兩種改性劑，小分子改性劑與高分子改性劑同時向纖維 表面擴散，存在一個競爭反應過程，小分子改性劑擴散速度快，高分子改性劑分子擴散速度 慢，同時達到對纖維內部和表面都進行改性的目的，這種改性方式工藝步驟簡單，易于操作 和控制； 2) 第二種加入方式為先加入小分子改性劑，通過預先吸附和控制升溫速度，盡量抑制 水解，小分子改性劑不僅對纖維表面進行改性，還能擴散到纖維內部，從而對纖維表面與內 部改性比較均勻，再加入高分子改性劑，主要是進一步對纖維表面進行改性，高分子改性劑 穩定性好，利用率高，主要集中在纖維表面，采用較少的量就能達到高的表面改性效果，這 種改性方式對纖維素纖維內部的改性效果最優，后續染色時勻染性最好； 3) 第三種加入方式為先加入高分子改性劑，再加入小分子改性劑。先加入高分子改性 劑主要對纖維表面進行改性，再加入小分子改性劑，部分小分子改性劑擴散到纖維內部，部 分小分子改性劑受到高分子改性劑的影響集中在纖維表面，對纖維表面進行改性，這種方 式制得的改性纖維在獲得相同的染色深度時需要的染料最少，而又無單一高分子改性存在 的色花色沉的現象。
[0040] 6、本發明同時加入兩種改性劑的方式中，改性處理的時間為40-70min，改性處理 過程中溫度控制為60-90°C。本發明選用特定的改性處理時間，能夠滿足多種改性劑復配后 的改性處理要求，使反應更加充分，且能夠保證改性處理效率。本發明選用特定的改性處理 溫度，能夠滿足多種改性劑復配后的改性處理要求，使反應更加充分，且能夠保證改性處理 的成本較低。一般來說，在一定條件下，改性時間長，溫度高，改性劑和纖維素纖維反應更充 分，纖維素纖維的陽離子含量就更多，改性效果更好，后續的染色的上染率也就更高，但溫 度達到一定值后改性劑與纖維素纖維的反應充分了，改性效果趨于恒定，由于本發明的改 性劑是由小分子改性劑和高分子改性劑復配而成，對于小分子改性劑如果時間長，溫度太 高，水解多，改性效果就不是很理想。所以本發明選用的改性處理時間和改性溫度的組合既 能夠保證兩種改性劑復配后與纖維素纖維充分反應，很好地結合，又不會使小分子改性劑 水解過多，從而得到一個良好的改性效果。
[0041] 7、本發明優選的第二種改性處理方式為先加入小分子季銨鹽陽離子改性劑，再加 入高分子季銨鹽陽離子改性劑，并采用特定的工藝參數控制。小分子類改性劑反應活性大， 反應所需活化能低，在較低反應溫度下就具有較高的反應速率，且溫度越高水解速率也越 大，所以反應應選取較低的溫度；而高分子類改性劑由于分子結構比較大，反應所需活化能 相對較高，在較高溫度下可以獲得較高的擴散、滲透速度及反應速率，且不易水解，所以反 應可以在較高溫度下進行。
[0042] 第二種方式的過程是先加入小分子改性劑，讓其充分地吸附到纖維素纖維上并向 纖維內部擴散，5-10min后，加入氫氧化鈉，升溫至45-55°C，反應10_15min，這時吸附在纖 維表面和內部的改性劑與纖維在堿性條件下發生反應，形成共價結合，由于進行了預吸附 此時水中溶解的小分子改性劑相對比較少，從而可以減少小分子改性劑在溶液中的水解， 提高小分子改性劑的有效利用率，提高改性劑與纖維結合的量。然后再加入高分子改性劑， 隨后加入氫氧化鈉，升溫至65-85°C，繼續反應至改性總時間為65-90min，使改性劑與纖維 充分反應。
[0043] 所以，分段升溫的方式以及特定參數的控制，能夠在相對較低的溫度下保證小分 子改性劑與纖維素的反應，使纖維素纖維上帶有更多的陽離子，小分子基本上與纖維結合 后，高分子陽離子改性劑在較高的溫度下溶解和擴散或與纖維反應有利于與纖維的結合， 這樣保證了兩種改性劑都能與纖維素纖維反應充分，提高改性質量，降低改性成本。
[0044] 8、本發明優選的第三種改性處理方式為先加入高分子季銨鹽陽離子改性劑，再加 入小分子季銨鹽陽離子改性劑，并采用特定的工藝參數控制。小分子類改性劑反應活性大， 反應所需活化能低，在較低反應溫度下就具有較高的反應速率，且溫度越高水解速率也越 大，所以反應所需溫度較低；而高分子類改性劑由于分子結構比較大，不易擴散和滲透，反 應所需活化能相對較高，且不易水解，在較高溫度下可以獲得更好的反應效果，所以反應可 以在較高溫度下進行。
[0045] 第三種方式的過程是先升溫至65_85°C，然后加入高分子改性劑，隨后加入氫氧化 鈉，反應20-30min，快速降溫至45-55°C，再加入小分子季銨鹽陽離子改性劑，5-10min后加 入氫氧化鈉，繼續反應至改性總時間為65-90min。此方式考慮了高分子改性劑需要在較高 溫度下溶解、擴散、滲透或反應，同時為了抑制小分子的水解，所以將改性體系的溫度降低 后再加入小分子改性劑。
[0046] 所以，分段升溫的方式以及特定參數的控制，能夠在相對較低的溫度下保證小分 子改性劑與纖維素的反應，使纖維素纖維上帶有更多的陽離子，高分子反應在較高溫度下 進行，保證了高分子與纖維的結合，這樣保證了兩種改性劑都能與纖維素纖維反應充分，提 高改性質量，降低改性成本。
[0047] 9、本發明優選的，改性處理中升溫速度為1_2°C/min。選擇這個速度范圍，可以降 低改性反應速度，使改性處理更加均勻，這樣也能夠使得改性纖維素纖維在后續的染色中 上染更加均勻。另外，可以在一定程度上抑制水解，提高改性劑的有效利用率。
[0048] 10、本發明的浴比優選為1:4-1:16。該浴比的范圍控制了纖維素纖維與水之間的 質量比，在此范圍內能夠保證最佳的改性效果以及最佳的成本，降低了改性處理的難度，提 高了改性處理的成功率。
[0049] 11、本發明優選的改性劑總量與纖維素纖維質量的比值為0. 02-0. 2:1。上述用量 范圍能夠適應多種條件和多種染料的要求，在上染率高、染料用量少、染色殘液顏色淺的前 提下，減少改性劑的用量，從而在保證后續染色中的染色質量的基礎上，降低改性處理成本 以及改性處理難度。
[0050] 12、本發明優選的控制環氧季銨鹽化合物和支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺的質量 比為 4-3:1-2。
[0051] 首先，本發明控制小分子改性劑的量始終高于高分子改性劑的量。因為小分子改 性劑的滲透性更好，改性會更透徹，即小分子改性劑主要針對纖維內部進行改性，所需量較 大。高分子改性劑的直接性好，化學穩定性好，主要針對纖維表面及表層改性，所需量較小。
[0052] 其次，本發明又控制了兩種改性劑用量的具體比例范圍，這樣就將小分子改性劑 與高分子改性劑的優缺點進行了有效的互補和配合，兼顧兩種改性劑的作用特點。以本發 明優選的比例進行復配后，達到同樣染色深度，所需改性劑用量更少，而染料加入量也隨之 下降，大大降低了生產成本。且后續的染色更均勻，顏色更鮮艷，也能夠有效防止改性就集 中在纖維表面，染色時出現染不透、色花(染色不均勻)、色沉、色牢度差等問題的產生。
[0053] 13、本發明優選的氫氧化鈉的加入量為改性劑的0. 2-1倍。在本發明的改性反應 體系中，需要加入氫氧化鈉，使反應環境為堿性，另外氫氧化鈉使得纖維素纖維膨脹改性劑 更容易向纖維內部滲透，改性更充分，纖維素陽離子程度更高，后續染色的上染率也就更 高。但是氫氧化鈉的加入量過多會導致后續染色時染色不均勻。本發明先解決了改性不均 勻的問題，采用了特定的氫氧化鈉加入量，將改性反應速度控制到一個最佳范圍，使改性更 加均勻，進而使得后續染色更加均勻。
[0054] 14、本發明對改性纖維素纖維進行水洗和酸洗處理，將改性纖維素纖維洗至中性 到弱堿性，有利于后續的染色。本發明優選的水洗處理方式和水洗處理工藝參數能夠有效 將未與纖維結合的改性劑洗干凈，防止改性劑以游離狀態存在于設備中，避免染料絮凝。
[0055] 15、本發明優選的，所述的加入染液進行染色，然后升溫，繼續染色一段時間后完 成染色是指：在不超過40°C下加入染液進行染色，10_20min后以1-2°C/min的速度升溫至 60-80°C，繼續染色30-50min后完成染色。上述具體染色步驟與前述改性步驟相配合，簡 化了染色工藝步驟，染色時間短，效率高，工藝操作簡單，使用某些敏感顏色染色時能夠保 證甚至提高染色質量。不超過40°C加入染液可以防止在高溫條件下染料上染過快，導致色 花；控制升溫速度為1_2°C/min，能夠保證在每個溫度梯度下，缸內的各個層面纖維素纖維 受熱均勻，使染料會均勻的上染，不易色花。
[0056] 16、本發明優選的，步驟C中升溫后加入l_2g/l的碳酸鈉。由于前述的改性步驟， 此時只用加入微量的碳酸鈉即可，既能減小生產成本，又能降低污染。另外，上述優選的加 入量范圍能夠鞏固在穩定的堿性條件下，改性纖維素纖維與染料發生化學反應，最終使染 料牢牢的上在改性纖維素纖維上。
[0057] 17、本發明在步驟C中，所述的染液濃度為1-8%，染液加入量為改性纖維素纖維質 量的2-20%。上述濃度和加入量的控制能夠防止染化，且同時控制生產成本。
[0058] 18、本發明在步驟D中，所述的用水將步驟C得到的染色改性纖維素纖維洗凈具體 為：先溢流水洗5-10分鐘，再進整缸水，進行正反循環水洗，直至洗凈。上述具體的水洗處 理步驟可以快速將堿性逐漸變為中性，并同時能將少量浮色洗去。

【具體實施方式】
[0059] 實施例1 纖維素纖維染色工藝： 一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，包括以下工藝步驟： A、 纖維素纖維改性處理 將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，然后用小分子季銨鹽陽離子改性劑和高 分子季銨鹽陽離子改性劑兩種陽離子改性劑對纖維素纖維進行改性處理，改性處理完成后 得到改性纖維素纖維；所述的小分子季銨鹽陽離子改性劑為環氧季銨鹽化合物，所述的高 分子季銨鹽陽離子改性劑為支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺； B、 水洗處理 將步驟A中經過改性處理得到的改性纖維素纖維進行水洗處理； C、 染色 將步驟B中經過水洗處理的改性纖維素纖維放入染色容器中，加入染液進行染色，然 后升溫，繼續染色一段時間后完成染色，得到染色改性纖維素纖維和染色殘液； D、后處理 將步驟C得到的染色改性纖維素纖維進行水洗處理，然后經過上油、烘干得到成品。
[0060] 上述工藝為本發明的染色工藝，其中步驟A得到含氮量0. 2-0. 43%的改性纖維素 纖維，此纖維在pH值為6. 5-8. 5時，Zeta電極電位值為5_26mV。由于小分子季銨鹽陽離子 改性劑分子量小，不僅能夠吸附在纖維表面還可以向纖維內部擴散，而高分子季銨鹽陽離 子改性劑分子量大，主要是吸附在纖維表面，較難向纖維內部擴散。但是，小分子季銨鹽陽 離子改性劑直接性差，容易水解。本發明將兩種季銨鹽陽離子改性劑復合使用，對纖維素纖 維進行改性，互相配合，各自發揮其優點的同時，發揮協同效應作用，使得陽離子化改性效 果更好，改性更加均勻，且簡化了改性步驟，適合于工業化大規模生產。隨后進一步配以特 定的染色步驟和后處理步驟，能夠將改性效果完全表現在染色過程中，其染色質量提高，染 色步驟簡單易操作，染色成本降低，適用于工業化大規模生產。
[0061] 實施例2 纖維素纖維染色工藝： 一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，包括以下工藝步驟： A、 纖維素纖維改性處理 將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，然后用小分子季銨鹽陽離子改性劑和高 分子季銨鹽陽離子改性劑兩種陽離子改性劑對纖維素纖維進行改性處理，改性處理完成后 得到改性纖維素纖維；所述的小分子季銨鹽陽離子改性劑為環氧季銨鹽化合物，所述的高 分子季銨鹽陽離子改性劑為支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺； B、 水洗處理 將步驟A中經過改性處理得到的改性纖維素纖維進行水洗處理； C、 染色 將步驟B中經過水洗處理的改性纖維素纖維放入染色容器中，加入染液進行染色，然 后升溫，繼續染色一段時間后完成染色，得到染色改性纖維素纖維和染色殘液； D、 后處理 將步驟C得到的染色改性纖維素纖維進行水洗處理，然后經過上油、烘干得到成品。 [0062] 所述的纖維素纖維選用粘膠纖維長絲、粘膠纖維短纖、莫代爾、天絲、棉纖維，前述 纖維素纖維制成的紗線、織物。
[0063] 本發明的染色工藝適用于所有種類的纖維素纖維，也包括這些纖維素纖維捻成的 紗線(絞紗形式或者筒子紗形式)，或者這些纖維素纖維制成的織物(布匹等)。
[0064] 實施例3 本發明小分子季銨鹽陽離子改性劑為環氧季銨鹽化合物； 本發明高分子季銨鹽陽離子改性劑為支鏈型聚環氧氯丙烷二甲胺。
[0065] 環氧季銨鹽化合物：

【權利要求】
1. 一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：包括以下工藝步驟： A、 纖維素纖維改性處理 將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，然后用小分子季銨鹽陽離子改性劑和高 分子季銨鹽陽離子改性劑兩種陽離子改性劑對纖維素纖維進行改性處理，改性處理完成后 得到改性纖維素纖維；所述的小分子季銨鹽陽離子改性劑為環氧季銨鹽化合物，所述的高 分子季銨鹽陽離子改性劑為支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺； B、 水洗處理 將步驟A中經過改性處理得到的改性纖維素纖維進行水洗處理； C、 染色 將步驟B中經過水洗處理的改性纖維素纖維放入染色容器中，加入染液進行染色，然 后升溫，繼續染色一段時間后完成染色，得到染色改性纖維素纖維和染色殘液； D、 后處理 用水將步驟C得到的染色改性纖維素纖維洗凈，然后經過上油、烘干得到成品。
2. 根據權利要求1所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：纖 維素纖維選用粘膠纖維長絲、粘膠纖維短纖、莫代爾、天絲、棉纖維，前述纖維素纖維制成的 紗線、織物。
3. 根據權利要求2所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：所 述的紗線為筒子紗或者絞紗。
4. 根據權利要求1所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：在 步驟A中，所述的改性處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，然后同時加入環 氧季銨鹽化合物和支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺，5-10min后加入氫氧化鈉，進行改性處 理；改性處理的時間為40-70min，改性處理過程中溫度控制為60-90°C。
5. 根據權利要求1所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：在 步驟A中，所述的改性處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，然后先加入環氧 季銨鹽化合物，5-10min后加入氫氧化鈉，升溫至45-55°C，反應10_15min，再加入支鏈型的 聚環氧氯丙烷二甲胺，隨后加入氫氧化鈉，升溫至65-85°C，繼續反應；改性處理的總時間 為 65_90min。
6. 根據權利要求1所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：在 步驟A中，所述的改性處理是將纖維素纖維放入容器中，再向容器中加水，升溫至65-85°C， 然后加入支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺，隨后加入氫氧化鈉，反應20-30min，降溫至 45-55°C，再加入環氧季銨鹽化合物，5-10min后加入氫氧化鈉，繼續反應；改性處理的總時 間為 65-90min。
7. 根據權利要求5或6所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于： 所述的升溫速度為1_2°C /min。
8. 根據權利要求4、5或6所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在 于：改性處理中，浴比為1:4-1:16。
9. 根據權利要求4、5或6所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在 于：改性處理中，所述的環氧季銨鹽化合物和支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺的質量之和與 纖維素纖維的質量的比值為〇. 02-0. 2:1。
10. 根據權利要求4、5或6所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征 在于：改性處理中，所述的環氧季銨鹽化合物和支鏈型的聚環氧氯丙烷二甲胺的質量比為 4_3:1_2 〇
11. 根據權利要求4、5或6所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在 于：改性處理中，所述的氫氧化鈉的質量與改性劑的質量的比值為0. 2-1:1。
12. 根據權利要求1所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：在 步驟B中，所述的水洗處理是將改性纖維素纖維水洗至pH=6. 5-8。
13. 根據權利要求1或12所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在 于：在步驟B中，所述的水洗處理具體為：先將改性纖維素纖維進行溢流水洗5-10min，再加 入0. 5-lg/l的醋酸中和，最后溢流水洗5-10min。
14. 根據權利要求1所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：在 步驟C中，所述的加入染液進行染色，然后升溫，繼續染色一段時間后完成染色是指：在不 超過40°C下加入染液進行染色，10_20min后以1-2°C /min的速度升溫至60-80°C，繼續染 色30-50min后完成染色。
15. 根據權利要求1或14所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在 于：所述的升溫后加入l_2g/l的碳酸鈉。
16. 根據權利要求1所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：在 步驟C中，所述的染液濃度為1-8%，染液加入量為改性纖維素纖維質量的2-20%。
17. 根據權利要求1所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：在 步驟D中，所述的水洗處理具體為：先溢流水洗5-10分鐘，再進整缸水，進行正反循環水洗， 直至洗凈。
18. 根據權利要求1所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于：在 步驟D中，所述的上油具體為：在40-50°C下進行上油處理20-30分鐘。
19. 根據權利要求18所述的一種纖維素纖維的無鹽低堿改性染色工藝，其特征在于： 油劑加入量為染色改性纖維素纖維質量的〇. 5-3%。
【文檔編號】D06P1/607GK104358161SQ201410689144
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月26日 優先權日:2014年11月26日
【發明者】廖周榮, 段太剛, 賈衛平, 何大雄, 湯偉, 黃金洪, 張海, 劉志軍 申請人:四川省宜賓惠美線業有限責任公司