本發明涉及向纖維質基材賦予聚氨酯樹脂而形成的片狀物，詳細而言，尤其涉及表面品相及手感良好、并且耐久性和耐光性優異的片狀物。

背景技術：

對于通過使用砂紙等將主要由纖維質基材(由無紡布等布帛形成)和聚氨酯樹脂形成的片狀物的表面上的纖維形成絨頭從而制造的仿麂皮(suede)風格、正絨面革(nubuck)風格的皮革樣片狀物而言，其具有酷似天然皮革的外觀、表面，并且認為其具有天然皮革所沒有的均勻性、染色牢固性等優異特征，不僅被用于衣料，而且還被廣泛應用于沙發等家具的表皮、汽車內部裝飾材料的表皮等用途，供于5年～10年的長期使用。

這樣的片狀物的特性可以通過組合由纖維形成的基材與聚氨酯樹脂而在寬范圍內任意地設計。

例如，提出了下述方案：通過利用使用了聚1，4-丁二醇、有機二異氰酸酯及二元醇(glycol)擴鏈劑的聚氨酯樹脂，可得到具有極柔軟手感的皮革樣片狀物，所述皮革樣片狀物即使與用于西服等的高級羊毛面料相比也毫不遜色(參見專利文獻1)。然而，對于這樣的使用了聚1，4-丁二醇的聚醚系聚氨酯樹脂而言，容易在紫外線、熱的作用下而發生劣化，因此，在使用的過程中，存在表面發生起球、或者發生纖維的脫落，經不住長期使用這樣的問題。另外，聚酯系的聚氨酯樹脂也是常用于皮革樣片狀物的聚氨酯樹脂，其雖然對紫外線等的耐光性良好，但會因酯鍵水解而發生劣化，因此，在長期使用中，仍然有在表面發生起球、纖維脫落這樣的相同問題。

針對這樣的問題，在汽車內部裝飾材料用途等尤其需要耐久性的用途中，可使用利用了聚碳酸酯多元醇的這類樹脂來作為聚氨酯樹脂，所述聚氨酯樹脂含浸于皮革樣片狀物內的纖維質基材中。

例如，提出了使用將聚碳酸酯多元醇、脂環式多異氰酸酯和芳香族多異氰酸酯反應而得到的聚碳酸酯系聚氨酯樹脂的方案(參見專利文獻2)。然而，在將該方案中提出的使用了聚六亞甲基碳酸酯的聚碳酸酯系聚氨酯樹脂用作向超細纖維絡合而成的無紡布中含浸的樹脂時，片狀物的手感變得如塑料般粗硬。尤其是在利用砂紙等將表面上的纖維形成絨頭的情況下，由于聚氨酯樹脂過硬，從而成為表面的絨頭短的粗劣表面，因此，極難得到具有優美的絨頭的良好品相。

另外，還公開了使用特定的水系聚氨酯樹脂形成的人造革具有優異的耐熱性，使得加工收率的提高和染色機的長期連續運轉成為可能，作為特定的水系聚氨酯之一，提案了聚碳酸酯系聚氨酯(參見專利文獻3)。然而，該提案中公開的皮革樣片狀物中的聚氨酯的含量非常少，在長期使用時，有以下這樣的問題：表面的絨頭發生脫落而使外觀發生顯著變化，在極端情況下，作為增強材料的機織物會露出至表面。另外，在使用這樣的水系聚氨酯樹脂來制造絨頭式樣的皮革樣片狀物時，若為了提高耐久性而增加聚氨酯樹脂的附著量，則即使增加微小的附著量，也會使絨頭變得極短，或者使手感變硬。因此，難以得到兼具柔軟性和耐久性的皮革樣片狀物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭59-192779號公報

專利文獻2：日本特開平3-244619號公報

專利文獻3：日本特開平11-81156號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

因此，鑒于上述現有技術的背景，本發明的目的在于提供一種具有均勻感、優美的表面品相、柔軟且折皺恢復性優異的手感、且耐光性和耐水解性優異的片狀物。

用于解決課題的手段

本發明是為了解決上述課題而做出的，本發明的片狀物是向由超細纖維形成的纖維質基材賦予作為粘合劑的聚氨酯樹脂而形成的片狀物，所述聚氨酯樹脂滿足下述條件(i)和(ii)，

(i)聚氨酯樹脂在內部具有氧基羰基和碳酸酯基作為酯基，

(ii)聚氨酯樹脂含有總計7.0～11.0質量％的氨基甲酸酯基及/或脲基。

根據本發明的片狀物的優選方式，上述片狀物的壓縮率為13％以上20％以下，并且，壓縮彈性模量為55％以上75％以下。

根據本發明的片狀物的優選方式，構成上述聚氨酯樹脂的高分子多元醇的氧基羰基與碳酸酯基的個數之比為5∶95～95∶5。

根據本發明的片狀物的優選方式，構成上述聚氨酯樹脂的高分子多元醇的10質量％～100質量％是由具有氧基羰基和碳酸酯基的多元醇形成的。

根據本發明的片狀物的優選方式，上述聚氨酯樹脂具有親水性基團。

根據本發明的片狀物的優選方式，上述聚氨酯樹脂的脲基的含量為1.0～4.0質量％。

根據本發明的片狀物的優選方式，構成上述聚氨酯樹脂的有機多異氰酸酯成分為選自由碳原子數8～26的芳香族多異氰酸酯、碳原子數4～22的脂肪族多異氰酸酯及碳原子數8～18的脂環式多異氰酸酯組成的組中的至少1種多異氰酸酯。

根據本發明的片狀物的優選方式，構成上述聚氨酯樹脂的有機多異氰酸酯成分為芳香族多異氰酸酯。

根據本發明的片狀物的優選方式，構成上述聚氨酯樹脂的高分子多元醇包含熔點為20℃以下的非晶性聚碳酸酯多元醇。

根據本發明的片狀物的優選方式，構成上述聚氨酯樹脂的高分子多元醇包含將碳骨架不同的2種以上的多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇。

根據本發明的片狀物的優選方式，上述聚氨酯樹脂具有選自由羧基、羥基、伯氨基及仲氨基組成的組中的至少1種反應性基團，并且，含有與上述聚氨酯樹脂所具有的反應性基團具有反應性的交聯劑，所述交聯劑是選自由異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、氮丙啶化合物、環氧化合物及肼化合物組成的組中的至少1種交聯劑。

根據本發明的片狀物的優選方式，上述聚氨酯樹脂是通過使聚氨酯的水性分散體凝固而得到的聚氨酯樹脂。

發明的效果

根據本發明，應用聚氨酯樹脂，可得到具有均勻感、優美的表面品相、表層的絨頭致密且具有順滑的觸感、柔軟且折皺恢復性優異的手感、并且耐久性和耐光性優異的片狀物。

具體實施方式

[關于片狀物]

首先，對本發明的片狀物進行詳細說明。

本發明的片狀物是向由超細纖維形成的纖維質基材賦予作為粘合劑的聚氨酯樹脂而形成的片狀物，所述聚氨酯樹脂滿足下述條件(i)和(ii)，

(i)在聚氨酯樹脂的內部具有氧基羰基和碳酸酯基作為酯基的聚氨酯樹脂，

(ii)聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基含量和脲基含量的總和為7.0～11.0質量％的聚氨酯樹脂。

如上所述，本發明的片狀物是向由超細纖維形成的無紡布等纖維質基材賦予作為粘合劑的含有特定成分的聚氨酯樹脂而形成的片狀物。

如上所述，本發明的片狀物是向由超細纖維形成的無紡布等纖維質基材賦予作為粘合劑的聚氨酯樹脂而形成的，作為構成上述的纖維質基材的纖維，可使用由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯及聚乳酸等聚酯、尼龍6、尼龍66等聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、及熱塑性纖維素等可進行熔融紡絲的熱塑性樹脂形成的纖維。其中，從強度、尺寸穩定性及耐光性的觀點考慮，優選使用聚酯纖維。另外，纖維質基材可通過混合不同原材料的纖維而構成。

作為超細纖維的截面形狀，可以是圓截面，也可采用橢圓、扁平及三角等多邊形、扇形及十字型等異形截面的截面形狀的纖維。

構成纖維質基材的超細纖維的平均單纖維直徑優選為0.3～7μm。通過使平均單纖維直徑優選為7μm以下、更優選為6μm以下、進一步優選為5μm以下，可得到具有優異的柔軟性、優異的絨頭品相的片狀物。另一方面，通過使平均單纖維直徑優選為0.3μm以上、更優選為0.7μm以上、進一步優選為1μm以上，從而染色后的顯色性、利用砂紙等進行的研磨等絨頭處理時的束狀纖維的分散性和開纖容易性優異。

作為由超細纖維形成的纖維質基材的形態，可采用機織物、針織物及無紡布等。其中，從進行表面起絨處理后的片狀物的表面品相良好的方面考慮，優選使用無紡布。

作為無紡布，短纖維無紡布及長纖維無紡布均可使用，但從手感、品相方面考慮，優選使用短纖維無紡布。

短纖維無紡布中的短纖維的纖維長度優選為25mm以上90mm以下，更優選為35mm以上75mm以下。通過使纖維長度為25mm以上，從而可以通過絡合得到耐磨損性優異的片狀物。另外，通過使纖維長度為90mm以下，可得到手感、品相更優異的片狀物。

由超細纖維形成的纖維質基材為無紡布時，優選的方式是：該無紡布具有超細纖維的束(纖維束)絡合而成的結構。通過使超細纖維以束的狀態絡合，從而片狀物的強度提高。這樣的方式的無紡布可通過以下方式得到：預先將超細纖維顯現型纖維彼此絡合，然后使超細纖維顯現。

超細纖維或其纖維束構成無紡布時，出于提高強度等目的，可在其內部插入機織物、針織物。構成這樣的機織物、針織物的纖維的平均單纖維直徑優選為0.3～10μm左右。

本發明中，作為用作片狀物的粘合劑的聚氨酯樹脂，優選使用通過數均分子量(以下，有時簡稱為mn。)優選為500以上的高分子多元醇、有機多異氰酸酯和擴鏈劑的反應而得到的聚氨酯樹脂。

作為mn為500以上的高分子多元醇，可舉出聚酯多元醇及聚醚多元醇等。高分子多元醇可單獨使用1種，也可并用2種以上。

作為聚酯多元醇，可舉出僅具有碳酸酯基作為酯基的聚酯多元醇、僅具有氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇、及具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇。

作為僅具有碳酸酯基作為酯基的聚酯多元醇，可舉出由碳原子數為2～20的多元醇(優選碳原子數為3～9、進一步優選碳原子數為4～6的脂肪族二元醇)中1種或2種以上(優選為2～4種)、和低分子碳酸酯化合物(例如，烷基的碳原子數為1～6的碳酸二烷基酯、具有碳原子數為2～6的亞烷基的碳酸亞烷基酯及具有碳原子數為6～9的芳基的碳酸二芳基酯)通過下述方式而制造的聚碳酸酯多元醇等，即，在進行脫醇反應的同時進行縮合。

作為碳原子數為2～20的多元醇，可舉出：碳原子數為2～12的直鏈或支鏈的脂肪族二元醇[乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等直鏈醇；1，2-、1，3-或2，3-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，6-己二醇、3-甲基-1，6-己二醇、2-甲基-1，7-庚二醇、3-甲基-1，7-庚二醇、4-甲基-1，7-庚二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，8-辛二醇及4-甲基辛二醇等支鏈醇等]；碳原子數為6～20的脂環式二元醇[1，4-環己二醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己二醇、1，3-環戊二醇、1，4-環庚二醇、2，5-雙(羥基甲基)-1，4-二氧雜環己烷、2，7-降冰片烷二醇、四氫呋喃二甲醇、1，4-雙(羥基乙氧基)環己烷、1，4-雙(羥基甲基)環己烷及2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷等]；含有碳原子數為8～20的芳香環的二元醇[間二甲苯二醇或對二甲苯二醇、雙(羥基乙基)苯及雙(羥基乙氧基)苯等]；碳原子數為3～20的三元醇[脂肪族三元醇(甘油及三羥甲基丙烷等)等]；碳原子數為5～20的4～8元醇[脂肪族多元醇(季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇酐、二甘油及二季戊四醇等)；糖類(蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷及它們的衍生物)]；等等。

作為僅具有碳酸酯基作為酯基的聚酯多元醇，優選的方式是包含熔點為20℃以下的非晶性聚碳酸酯多元醇。對于僅具有碳酸酯基作為酯基的聚酯多元醇而言，由于聚碳酸酯基所具有的高凝集力，因而耐水性、耐熱性、耐氣候性優異，另一方面，存在柔軟性差的傾向，但通過包含熔點為20℃以下的非晶性聚碳酸酯多元醇，從而可防止片狀物的手感變硬。

對于上述的非晶性聚碳酸酯多元醇而言，將作為上述碳原子數為2～20的多元醇的碳原子數為2～12的直鏈或支鏈的脂肪族二元醇并用2種以上而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇是優選的，進一步優選的非晶性聚碳酸酯多元醇是將選自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇及2-甲基-1，8-辛二醇中的2種以上的二元醇并用而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇，特別優選的非晶性聚碳酸酯多元醇是將1，5-戊二醇和1，6-己二醇并用而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇。對于上述將碳骨架不同的多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇而言，其容易形成分子排列不具有規則性的結構，主要由多元醇形成的軟鏈段部變得柔軟，容易提供柔軟的聚氨酯樹脂。

從聚氨酯樹脂的柔軟性及回彈性的觀點考慮，非晶性聚碳酸酯多元醇的熔點優選為-80～15℃。

作為非晶性聚碳酸酯多元醇的市售品，可舉出“duranol”(注冊商標)g4672(碳骨架為c4直鏈與碳骨架為c5直鏈的結構的共聚)[asahikaseichemicals株式會社制]、“duranol”(注冊商標)t5652(碳骨架為c5直鏈與碳骨架為c6直鏈的結構的共聚)[asahikaseichemicals株式會社制]、“kuraraypolyol”(注冊商標)c-2090(碳骨架為c5直鏈且包含甲基的支鏈結構的化合物與碳骨架為c6直鏈的結構的共聚)[kurarayco.，ltd.制]、“kuraraypolyol”(注冊商標)c-3090(碳骨架為c5直鏈且包含甲基的支鏈結構的化合物與碳骨架為c6直鏈的結構的共聚)[kurarayco.，ltd.制]、“kuraraypolyol”(注冊商標)c-2050(碳骨架為c8直鏈且包含甲基的支鏈結構的化合物與碳骨架為c9直鏈的結構的共聚)[kurarayco.，ltd.制]、及“kuraraypolyol”(注冊商標)c-2015n[kurarayco.，ltd.制]等。上述具有結晶的多元醇的碳骨架僅由c6直鏈形成。

另外，作為結晶性聚碳酸酯多元醇的市售品，可舉出“duranol”(注冊商標)t6002[asahikaseichemicals株式會社制]、“eternacoll”(注冊商標)uh-200[宇部興產(株)制]、“nipporan”(注冊商標)-980r[nipponpolyurethaneindustryco.，ltd.制]、“plaxel”(注冊商標)cd220[daicelcorporation制]、及“kuraraypolyol”(注冊商標)c-2065n[kurarayco.，ltd.制]等。

作為僅具有氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇，可舉出脫水縮合型聚酯多元醇及聚內酯多元醇等。作為脫水縮合型聚酯多元醇，可舉出通過上述的碳原子數為2～20的多元醇與碳原子數為2～10的多元羧酸或其酯形成性衍生物[酸酐、低級(碳原子數1～4)烷基酯及酰鹵等]的縮合而得到的聚酯多元醇等。

作為碳原子數為2～10的多元羧酸或其酯形成性衍生物，可舉出脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸及馬來酸等)、脂環式二羧酸(二聚酸等)、芳香族二羧酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸及鄰苯二甲酸等)、三元或三元以上的多元羧酸(偏苯三甲酸及均苯四甲酸等)、它們的酐(琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐及偏苯三甲酸酐等)、它們的酰鹵化物(己二酰氯等)、它們的低分子量烷基酯(琥珀酸二甲酯及鄰苯二甲酸二甲酯等)以及它們的組合。這些中，優選脂肪族二羧酸及其酯形成性衍生物。

對于用于僅具有氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇的碳原子數為2～20的多元醇及碳原子數為2～10的多元羧酸或其酯形成性衍生物而言，可分別單獨使用1種，也可并用2種以上。

作為聚內酯多元醇，可舉出以上述的碳原子數為2～20的多元醇為引發劑、將內酯單體(γ-丁內酯、γ-戊內酯、ε-己內酯及它們中2種以上的混合物等)開環聚合而得到的聚內酯多元醇等。

在僅具有氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇中，從聚氨酯樹脂的柔軟性、回彈性及耐水解性的觀點考慮，優選聚己內酯多元醇。

作為聚醚多元醇，可舉出上述的碳原子數為2～20的多元醇的環氧烷烴(以下，有時簡稱為ao。)加成物等。

作為與碳原子數為2～20的多元醇進行加成的ao，可舉出碳原子數為2～12的ao[環氧乙烷(以下，有時簡稱為eo。)、1，2-或1，3-環氧丙烷、1，2-、1，3-或2，3-環氧丁烷、四氫呋喃(以下，有時簡稱為thf。)、3-甲基四氫呋喃、氧化苯乙烯、α-烯烴氧化物及表氯醇等]。

ao可單獨使用1種，也可并用2種以上。當并用2種以上的ao時，鍵合于碳原子數為2～20的二元醇等的鍵合順序是任意的，其鍵合形式可以為無規形式，也可以為嵌段形式，也可并用無規形式和嵌段形式。

作為具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇，可舉出利用下述方法得到的化合物：使上述的碳原子數為2～20的多元醇、上述的低分子碳酸酯化合物、和上述的碳原子數為2～10的多元羧酸或其酯形成性衍生物縮合的方法；使上述的僅具有碳酸酯基作為酯基的聚酯多元醇、上述碳原子數為2～20的多元醇、和上述的碳原子數為2～10的多元羧酸或其酯形成性衍生物縮合的方法；使上述的僅具有氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇、上述的碳原子數為2～20的多元醇、和上述低分子碳酸酯化合物縮合的方法；以上述的聚碳酸酯多元醇為引發劑、使上述的內酯單體開環聚合的方法；以及，使上述的僅具有碳酸酯基作為酯基的聚酯多元醇、和上述的僅具有氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇進行酯交換的方法；等等。

從聚氨酯樹脂的耐水解性、柔軟性及回彈性的觀點考慮，具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇的氧基羰基與碳酸酯基的個數之比優選為5∶95～95∶5，進一步優選為10∶90～90∶10，特別優選為20∶80～80∶20，最優選為30∶70～70∶30。氧基羰基的比率過小時，片狀物缺乏柔軟性，或者，在利用砂紙等使表面的纖維形成絨頭時，由于聚氨酯樹脂過硬，從而形成表面的絨頭短的粗劣表面。另外，氧基羰基的比率過大時，聚氨酯樹脂缺乏耐水解性，得不到可耐受長年使用的片狀物。

從聚氨酯樹脂的耐水解性的觀點考慮，具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇中的包含氧基羰基的結構單元優選由聚己內酯形成。

對于僅具有碳酸酯基作為酯基的聚酯多元醇、僅具有氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇及具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇而言，從聚氨酯樹脂的柔軟性的觀點考慮，分別優選為二元醇。

本發明中使用的高分子多元醇含有具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇作為必需成分。通過使高分子多元醇含有具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇，可得到耐氣候性、耐熱性、耐水解性、柔軟性及回彈性均優異的聚氨酯樹脂。

對于高分子多元醇中的具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇的含量而言，從耐氣候性、耐熱性、耐水解性、柔軟性及回彈性的觀點考慮，以高分子多元醇的質量為基準，優選為10～100質量％，進一步優選為20～100質量％。具有碳酸酯基和氧基羰基的聚酯多元醇的含量小于高分子多元醇的質量的10質量％時，聚氨酯缺乏耐久性，得不到可耐受長期使用的片狀物，不僅如此，而且也得不到同時實現柔軟性和回彈性的手感。

作為高分子多元醇，除了作為必需成分的具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇以外，還可使用僅具有碳酸酯基作為酯基的聚酯多元醇、僅具有氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇、及聚醚多元醇，但作為并用的高分子多元醇，從聚氨酯樹脂的耐氣候性、耐水解性及耐熱性的觀點考慮，優選為僅具有碳酸酯基作為酯基的聚酯多元醇，從聚氨酯樹脂的柔軟性及回彈性的觀點，進一步優選的高分子多元醇是熔點為20℃以下的非晶性聚碳酸酯多元醇。

作為高分子多元醇，從聚氨酯樹脂的耐氣候性、耐水解性及耐熱性的觀點考慮，優選為單獨的具有碳酸酯基和氧基羰基的聚酯多元醇、以及具有碳酸酯基和氧基羰基的聚酯多元醇與僅具有碳酸酯基作為酯基的聚酯多元醇的組合。而且，從柔軟性及回彈性的觀點考慮，進一步優選的高分子多元醇是單獨的具有碳酸酯基和氧基羰基的聚酯多元醇、以及具有碳酸酯基和氧基羰基的聚酯多元醇與熔點為20℃以下的非晶性聚碳酸酯多元醇的組合，特別優選為單獨的具有碳酸酯基和氧基羰基的聚酯多元醇。

對于高分子多元醇的mn而言，從柔軟性及回彈性的觀點考慮，優選為500～6,000，進一步優選為600～5,000，特別優選為700～4,000。

關于本發明中的含有活性氫成分作為必需成分的具有親水性基團和活性氫的化合物，可舉出具有陰離子性基團和活性氫的化合物、以及含有陽離子性基團和活性氫的化合物等。作為具有親水性基團和活性氫的化合物，可單獨使用1種，也可并用2種以上。

作為具有陰離子性基團和活性氫的化合物，例如，可舉出具有羧基作為陰離子性基團的碳原子數為2～10的化合物[二羥烷基(dialkylol)烷酸(例如，2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基庚酸及2，2-二羥甲基辛酸)、酒石酸及氨基酸(例如，甘氨酸、丙氨酸及纈氨酸)等]、具有磺基作為陰離子性基團的碳原子數為2～16的化合物[3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙磺酸及磺基間苯二甲酸二(乙二醇)酯等]、具有氨基磺酸基作為陰離子性基團的碳原子數為2～10的化合物[n，n-雙(2-羥基乙基)氨基磺酸等]等以及用中和劑將這些化合物中和而得到的鹽。

作為含有陽離子性基團和活性氫的化合物，例如，可舉出用后述的中和劑將碳原子數為1～20的含有叔氨基的二醇[n-烷基二烷醇胺(例如n-甲基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺及n-甲基二丙醇胺)及n，n-二烷基單烷醇胺(例如，n，n-二甲基乙醇胺)等]等化合物中和而得到的鹽。

作為具有親水性基團和活性氫的化合物，從聚氨酯樹脂的耐氣候性的觀點考慮，優選為具有陰離子性基團和活性氫的化合物，從聚氨酯樹脂的機械強度及分散穩定性的觀點考慮，進一步優選為2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸及它們的中和鹽，特別優選為利用胺化合物對2，2-二羥甲基丙酸或2，2-二羥甲基丁酸進行中和而得到的中和鹽。

活性氫成分還可含有擴鏈劑及反應終止劑。擴鏈劑及反應終止劑分別可單獨使用1種，也可并用2種以上。

作為擴鏈劑，可舉出水、上述的碳原子數為2～20的多元醇、碳原子數為2～36的脂肪族多胺[乙二胺及1，6-己二胺等亞烷基二胺；二乙烯三胺、二丙烯三胺、二己烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺及六乙烯七胺等多(n＝2～6)亞烷基(碳原子數2～6)多(n＝3～7)胺等]、碳原子數為6～20的脂環式多胺(1，3-或1，4-二氨基環己烷、4，4’-或2，4’-二環己基甲烷二胺及異佛爾酮二胺等)、碳原子數為6～20的芳香族多胺(1，3-或1，4-苯二胺、2，4-或2，6-甲苯二胺、4，4’-或2，4’-亞甲基二苯胺等)、碳原子數為3～20的雜環式多胺(2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、哌嗪及n-氨基乙基哌嗪等)、肼或其衍生物(二元酸二酰肼，例如，己二酸二酰肼等)及碳原子數為2～20的氨基醇類(例如，乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇及三乙醇胺)等。

從聚氨酯樹脂的機械強度的觀點考慮，作為優選的擴鏈劑，可舉出水、碳原子數為2～20的多元醇、碳原子數為2～36的脂肪族多胺、碳原子數為6～20的脂環式多胺及碳原子數為6～20的芳香族多胺等。

作為反應終止劑，可舉出碳原子數為1～20的一元醇類(甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇及硬脂醇等)、碳原子數為1～20的單胺類(單甲基胺、單乙基胺、單丁基胺、二丁基胺及單辛基胺等單烷基胺或二烷基胺、以及單乙醇胺、二乙醇胺及二異丙醇胺等單烷醇胺或二烷醇胺等)。

作為本發明中使用的有機多異氰酸酯成分，可使用以往聚氨酯的制造中使用的有機多異氰酸酯成分，可舉出具有2～3個或更多個異氰酸酯基的碳原子數為8～26的芳香族多異氰酸酯、碳原子數為4～22的脂肪族多異氰酸酯、碳原子數為8～18的脂環式多異氰酸酯、碳原子數為10～18的芳香脂肪族多異氰酸酯及這些多異氰酸酯的改性物等。有機異氰酸酯成分可單獨使用1種，也可并用2種以上。

對于選自上述組中的多異氰酸酯而言，由于具有與具有活性氫的化合物的充分反應性，因而容易進行聚氨酯的分子設計、合成中的控制，故而優選使用。此外，由于在得到的聚氨酯的分子內容易發生凝集，因此，可促進硬鏈段的凝集或硬區域的形成，得到向片狀物賦予優異的回彈性的聚氨酯。

作為碳原子數為8～26的芳香族多異氰酸酯，例如，可舉出1，3-或1，4-苯二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(以下，有時將甲苯二異氰酸酯簡稱為tdi。)、粗制tdi、4，4’-或2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下，有時將二苯基甲烷二異氰酸酯簡稱為mdi。)、粗制mdi、多芳基多異氰酸酯、4，4’-二異氰酸酯基聯苯、3，3’-二甲基-4，4’-二異氰酸酯基聯苯、3，3’-二甲基-4，4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷、1，5-萘二異氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、及間異氰酸酯基苯基磺酰基異氰酸酯或對異氰酸酯基苯基磺酰基異氰酸酯。

作為碳原子數為4～22的脂肪族多異氰酸酯，例如，可舉出亞乙基二異氰酸酯、1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(以下，有時簡稱為hdi。)、1，12-十二烷二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯基己酸甲酯(2，6-diisocyanatemethylcaproate)、富馬酸雙(2-異氰酸酯基乙基)酯、碳酸雙(2-異氰酸酯基乙基)酯及2，6-二異氰酸酯基己酸2-異氰酸酯基乙酯。

作為碳原子數為8～18的脂環式多異氰酸酯，例如，可舉出異佛爾酮二異氰酸酯(以下，有時簡稱為ipdi。)、4，4-二環己基甲烷二異氰酸酯(以下，有時簡稱為氫化mdi。)、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯基乙基)-4-環己烯-1，2-二甲酸酯及2，5-或2，6-降冰片烷二異氰酸酯。

作為碳原子數為10～18的芳香脂肪族多異氰酸酯，例如，可舉出間苯二甲撐二異氰酸酯或對苯二甲撐二異氰酸酯及α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撐二異氰酸酯。

作為多異氰酸酯的改性物，可舉出上述多異氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基、脲二酮基、脲酮亞胺基、異氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等；游離異氰酸酯基含量通常為8～33質量％，優選為10～30質量％，特別優選為12～29質量％)，例如，可舉出改性mdi(氨基甲酸酯改性mdi、碳二亞胺改性mdi及磷酸三烴基酯改性mdi等)、氨基甲酸酯改性tdi、縮二脲改性hdi、異氰脲酸酯改性hdi及異氰脲酸酯改性ipdi等多異氰酸酯的改性物。

作為本發明中使用的水性介質，可舉出水、以及水與有機溶劑的混合物。作為有機溶劑，可舉出酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等)、酯系溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯及γ-丁內酯等)、醚系溶劑(thf等)、酰胺系溶劑[n，n-二甲基甲酰胺(以下，有時簡稱為dmf。)、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮及n-甲基己內酰胺等]、醇系溶劑(甲醇、乙醇及異丙醇等)及芳香族烴系溶劑(甲苯及二甲苯等)等。這些有機溶劑可單獨使用1種，也可并用2種以上。這些中，從分散性的觀點考慮，優選為水溶性的有機溶劑。

有機多異氰酸酯成分中，從聚氨酯樹脂的機械物性的觀點考慮，優選的有機多異氰酸酯是芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯及脂環式多異氰酸酯，進一步優選為芳香族多異氰酸酯及脂環式多異氰酸酯，特別優選為mdi、tdi及hdi，最優選為4，4’-mdi。

通過向本發明的聚氨酯樹脂中導入磺基、羧基、羥基或伯氨基或仲氨基，并使聚氨酯樹脂組合物含有與這些官能團具有反應性的交聯劑，從而在反應后提高樹脂的分子量或者增加樹脂的交聯密度，因此，可進一步提高耐久性、耐氣候性、耐熱性及濕潤時的強度保持率。

作為向聚氨酯樹脂中導入羥基的方法，可舉出：使用高分子多元醇、具有親水性基團和活性氫的化合物及/或僅具有羥基作為含有活性氫的基團的擴鏈劑作為活性氫成分，以活性氫成分的羥基的當量相對于有機多異氰酸酯成分的異氰酸酯基的當量過量的方式使它們反應的方法；等等。

作為向聚氨酯樹脂中導入羧基、磺基的方法，可舉出：在活性氫成分的一部分中，使用具有羧基及/或磺基作為上述的陰離子性基團的碳原子數為2～10的化合物的方法；等等。

作為向聚氨酯樹脂中導入伯氨基或仲氨基的方法，可舉出下述方法：使高分子多元醇及根據需要添加的具有親水性基團和活性氫的化合物與有機多異氰酸酯成分反應，得到具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物，然后，使其與相對于該氨基甲酸酯預聚物的異氰酸酯基的當量為過量當量的作為上述擴鏈劑的水、碳原子數為2～36的脂肪族多胺、碳原子數為6～20的脂環式多胺、碳原子數為6～20的芳香族多胺及/或碳原子數為3～20的雜環式多胺反應；等等。

作為交聯劑，可使用在分子內具有2個以上的可與已被導入至聚氨酯樹脂中的反應性基團進行反應的反應性基團的化合物，具體而言，可舉出水溶性異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、氮丙啶(aziridine)化合物、環氧化合物及肼化合物等。交聯劑可單獨使用1種，也可并用2種以上。

異氰酸酯化合物是在分子內具有2個以上異氰酸酯基的化合物，例如，可使用與上述的作為有機多異氰酸酯成分而例舉的化合物同樣的異氰酸酯化合物。

封端異氰酸酯化合物是在分子內具有2個以上封端異氰酸酯基的化合物，作為該封端異氰酸酯化合物，例如，可舉出利用封端化劑[酚類、仲醇或叔醇、肟類、脂肪族或芳香族的仲胺類、鄰苯二甲酰亞胺類、內酰胺類、活性亞甲基化合物(丙二酸二烷基酯等)、吡唑系化合物(吡唑及3，5-二甲基吡唑等)及酸性亞硫酸鈉等]等將上述的異氰酸酯化合物封端而得到的產物。

作為封端異氰酸酯的市售品，可舉出asahikaseichemicals株式會社制的“duranate”(注冊商標)系列(“duranate”(注冊商標)22a-75p、24a-100、21s-75e、tpa-100、tka-100、mfa-75b、mhg-80b、tla-100、tsa-100、tss-100、tse-100、p301-75e、e402-80b、e405-70b、ae700-100、d101、d201、mf-k60x及a201h等)、及三井化學(株)制的“takenate”(注冊商標)系列(“takenate”(注冊商標)d-103n、d-160n、d-140n、d-110n、d-181n、d-120n、d-165n90cx、d-204、d-170n、pw系列及b系列等)等。

三聚氰胺化合物是在分子內具有2個以上羥甲基、甲氧基羥甲基的羥甲基化三聚氰胺化合物及甲氧基羥甲基化三聚氰胺化合物，作為市售品，例如，可舉出三井化學(株)制的“u-van”(注冊商標)系列(“u-van”(注冊商標)120、20hs、2021、2028、228、2860及22r等)、nihoncytecco.，ltd.制的“cymel”(注冊商標)系列(“cymel”(注冊商標)202、232、235、238、254、266、267、272、285、301、303、325、327、350、370、701、703、736、738、771、114、1156及1158等)及住友化學(株)制的“sumimar”(注冊商標)系列(“sumimar”(注冊商標)m-30w、m-50w、m-55、m-66b及50b等)。

噁唑啉化合物是在分子內具有2個以上噁唑啉基(噁唑啉骨架)的化合物，例如，可舉出2，2’-亞異丙基雙(4-苯基-2-噁唑啉)等具有2個以上噁唑啉基的化合物；2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉及2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等聚合性噁唑啉化合物的(共)聚合物；上述聚合性噁唑啉化合物與不跟噁唑啉基反應的可共聚的單體[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯及(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺乙酸乙烯酯、苯乙烯以及α-甲基苯乙烯苯乙烯磺酸鈉等]的共聚物；等等。

作為噁唑啉化合物的市售品，可舉出日本觸媒株式會社制“epocros”(注冊商標)k-2010e、“epocros”(注冊商標)k-2020e及“epocros”(注冊商標)ws-500等。

碳二亞胺化合物是在分子內具有2個以上碳二亞胺基的化合物，例如，可使用將上述的碳原子數為8～26的芳香族多異氰酸酯、碳原子數為4～22的脂肪族多異氰酸酯、碳原子數為8～18的脂環式多異氰酸酯或碳原子數為10～18的芳香脂肪族多異氰酸酯聚合而得到的脂肪族聚碳二亞胺[聚(六亞甲基碳二亞胺)等]、脂環式聚碳二亞胺[聚(4，4’-二環己基甲烷碳二亞胺)等]及芳香族聚碳二亞胺[聚(對苯撐碳二亞胺)、聚(4，4’-二苯基甲烷碳二亞胺)及聚(二異丙基苯基碳二亞胺)等]。

作為碳二亞胺化合物的市售品，可舉出日清紡績株式會社制“carbodilite”(注冊商標)v-01、“carbodilite”(注冊商標)v02、“carbodilite”(注冊商標)v-03、“carbodilite”v-04、“carbodilite”(注冊商標)v-05、“carbodilite”(注冊商標)v-07、“carbodilite”(注冊商標)v-09、“carbodilite”(注冊商標)e-02、“carbodilite”(注冊商標)e-03a及“carbodilite”(注冊商標)e-04等。

氮丙啶化合物是在分子內具有2個以上氮丙啶基的化合物，例如，可舉出四羥甲基甲烷三(β-氮丙啶基丙酸酯)及三羥甲基丙烷三(β-氮丙啶基丙酸酯)。

環氧化合物是在分子內具有2個以上環氧基的化合物，例如，可舉出苯基縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油多縮水甘油基醚、氫化雙酚a二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油基醚、季戊四醇多縮水甘油基醚及聚丙二醇二縮水甘油基醚。

作為肼化合物，可舉出肼及在分子內具有2個以上肼基(肼骨架)的化合物[例如，碳原子數為2～10的二羧酸二酰肼(草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼及衣康酸二酰肼等)及碳原子數為2～10的亞烷基二肼(亞乙基二肼、1，3-丙二肼(1，3-propylenedihydrazine)及1，4-丁二肼(1，4-butylenedihydrazine)及1，6-己二肼(1，6-hexylenedihydrazine)等)]。

通過向聚氨酯樹脂中導入磺基、羧基、羥基或伯氨基或仲氨基，從而可將進行適當反應的上述化合物作為交聯劑使用。

這些中，從交聯反應速度的觀點考慮，作為聚氨酯樹脂所具有的官能團，優選的官能團是羧基，作為交聯劑，優選的交聯劑是噁唑啉化合物及碳二亞胺化合物。

對于交聯劑的使用量而言，優選的是，交聯劑所具有的反應性基團的摩爾數相對于聚氨酯樹脂所具有的反應性基團的摩爾數成為0.05～2.0倍的量，進一步優選的是，成為0.1～1.0倍的量。交聯劑的使用量低于聚氨酯樹脂內的反應性基團的0.05倍時，交聯反應不充分，超過2.0倍時，未反應的交聯劑也多，生產成本提高。

從樹脂的機械強度、耐氣候性及柔軟性的觀點考慮，交聯劑相對于1個反應性基團而言的分子量優選為100～800。

在將聚氨酯樹脂溶解或分散于上述溶劑中而得到的聚氨酯樹脂組合物中，可以含有各種添加劑，例如，可含有炭黑等顏料、抗氧化劑(受阻酚系、硫系、磷系等抗氧化劑)、紫外線吸收劑(苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系及苯甲酸酯系紫外線吸收劑等)、受阻胺系光穩定劑等耐氣候穩定化劑、防水柔軟劑(聚硅氧烷、改性硅油等有機硅化合物、丙烯酸的氟烷基酯系聚合物等氟化合物等防水柔軟劑)、潤濕劑(乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等潤濕劑)、消泡劑(辛醇、山梨糖醇酐單油酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等消泡劑)、填充劑(碳酸鈣、氧化鈦、二氧化硅、滑石、陶瓷、樹脂等微粒、中空珠等填充劑)、阻燃劑(鹵素系、磷系、銻系、三聚氰胺系、胍系、脒基脲系等、聚硅氧烷系及無機系的阻燃劑)、發泡劑[例如，二亞硝基五亞甲基四胺(例如：三協化成制“cellmica”(注冊商標))、偶氮二甲酰胺(例如：三協化成制“cellmiccap”(注冊商標))、p，p’-氧代雙苯磺酰肼(例如：三協化成制“cellmics”(注冊商標))、n，n’-二亞硝基五亞甲基四胺(例如：永和化成制“cellulargx”)等有機系發泡劑及碳酸氫鈉(例如：三協化成制“cellmic266”(注冊商標))等無機系發泡劑等]、粘度調節劑、增塑劑(鄰苯二甲酸酯、己二酸酯等)及脫模劑(蠟系、金屬皂系、或它們的混合系的脫模劑等)等添加劑。

本發明中，為了提供具有柔軟且折皺恢復性優異的手感、并且耐久性和耐光性優異的片狀物，除了在聚氨酯樹脂的內部具有氧基羰基和碳酸酯基作為酯基之外，還可舉出以下方面。

首先，從聚氨酯樹脂的機械強度及柔軟性及折皺恢復性的觀點考慮，聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基含量與脲基含量的總和為7.0～11.0質量％是必需的，優選為7.5～10.0質量％。氨基甲酸酯基濃度與脲基濃度的合計值低于7.0％時，雖然可實現柔軟的手感，但容易殘留折皺，高于11.0質量％時，折皺恢復性優異，但缺乏柔軟性。此外，從聚氨酯樹脂的機械強度和柔軟性的觀點考慮，脲基含量優選為1.0～4.0質量％，更優選為1.5～3.0質量％。

作為進一步優選的方式，對于本發明中的聚氨酯樹脂膜的20℃的溫度下的儲能模量e’而言，從柔軟性及回彈性的觀點考慮，優選為1～70mpa，更優選為5～40mpa，另外，tanδ優選為0.05～0.3，更優選為0.06～0.2。

本發明中的儲能模量e’及tanδ是針對膜厚為200μm的聚氨酯樹脂的膜、使用儲能模量測定裝置[rheogele4000{ubm(株)制}]、以11hz頻率進行測定而得到的值。tanδ是以e”/e’表示的數值(e”表示損耗模量)。

在本發明中的聚氨酯樹脂不具有交聯結構、可溶于有機溶劑且可測定mn的情況下，從樹脂的機械強度及耐氣候性的觀點考慮，聚氨酯樹脂的mn優選為1萬～100萬，進一步優選為1萬～50萬，特別優選為1萬～40萬，最優選為1萬～25萬。

聚氨酯樹脂的mn例如可以如下測定，即，使用tosohcorporation制“hlc-8220gpc”，利用凝膠滲透色譜法，使用dmf作為溶劑，以聚苯乙烯為標準物質，使樣品濃度為0.125質量％，柱固定相中使用guardcolumnα、tskgelα-m[均為tosohcorporation]，使柱溫為40℃。

本發明的片狀物的密度優選為0.2～0.7g/em³。通過使片狀物的密度更優選為0.2g/cm³以上、進一步優選為0.3g/cm³以上，從而表面外觀變得致密，可呈現出高級的品相。另一方面，通過使片狀物的密度優選為0.7g/em³以下、更優選為0.6g/em³以下，從而可防止片狀物的手感變硬。

聚氨酯樹脂相對于本發明的片狀物的比率優選為10～80質量％。通過使聚氨酯樹脂的比率優選為10質量％以上、更優選為15質量％以上，從而可獲得片狀物的強度，而且可防止纖維的脫落。另外，通過使聚氨酯樹脂的比率優選為80質量％以下、更優選為70質量％以下，從而可防止手感變硬，可得到良好的絨頭品相。

本發明的片狀物的壓縮率優選為13％以上20％以下，并且，壓縮彈性模量優選為55％以上75％以下。片狀物的壓縮率及壓縮彈性模量在上述范圍內時，可得到酷似天然皮革的手感的片狀物。

對于本發明的片狀物而言，通過將具有某種特定特性的聚氨酯樹脂含浸于纖維質基材中，從而可提供制品外觀具有均勻感、且具有優美的表面品相、良好的手感和耐久性的片狀物。

即，本發明是為了解決上述課題而作出的發明，本發明的片狀物是向由超細纖維形成的纖維質基材賦予作為粘合劑的聚氨酯樹脂而形成的片狀物，所述聚氨酯樹脂滿足下述條件(i)及(ii)，

(i)在聚氨酯樹脂的內部具有氧基羰基和碳酸酯基作為酯基的聚氨酯樹脂，

(ii)聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基含量與脲基含量的總和為7.0～11.0質量％的聚氨酯樹脂。

[片狀物的制造方法]

接下來，對本發明的片狀物的制造方法進行說明。

作為本發明中使用的纖維質基材，可優選采用機織物、針織物及無紡布等布帛。其中，從進行表面起絨處理后的片狀物的表面品相良好的方面考慮，優選使用無紡布。本發明的纖維質基材中，可將這些機織物、針織物及無紡布等適當層疊而同時使用。

作為本發明中使用的無紡布，短纖維無紡布及長纖維無紡布均可使用，但從可得到由均勻的起絨長度帶來的表面品相方面考慮，優選使用短纖維無紡布。

短纖維無紡布中的短纖維的纖維長度優選為25mm～90mm，更優選為35mm～75mm。通過使纖維長度為25mm以上，從而可通過絡合而得到耐磨損性優異的片狀物。另外，通過使纖維長度為90mm以下，從而可得到品相更優異的片狀物。

作為構成纖維質基材的纖維，可使用由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯及聚乳酸等聚酯、尼龍6及尼龍66等聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、及熱塑性纖維素等可進行熔融紡絲的熱塑性樹脂形成的纖維。其中，從強度、尺寸穩定性及耐光性的觀點考慮，優選使用聚酯纖維。另外，纖維質基材可通過混合不同原材料的纖維而構成。

本發明中使用的超細纖維的橫截面形狀可以是圓截面形狀，也可采用橢圓、扁平及三角等多邊形、扇形及十字型等異形截面形狀的超細纖維。

構成纖維質基材的超細纖維的平均纖維直徑優選為0.3～7μm，更優選為0.8～5μm。通過使超細纖維的平均纖維直徑為7μm以下，從而纖維質基材的觸感變得更加柔軟。另一方面，通過使纖維的平均纖維直徑為0.3μm以上，從而染色后的顯色性更優異。

本發明中，纖維質基材為無紡布時，在其內部，出于提高強度等目的，可在無紡布中組合機織物、針織物。對于無紡布與機織物、針織物的組合而言，將機織物、針織物層疊于無紡布的方式、將機織物、針織物插入無紡布內的方式等均可采用。這種情況下，其中，從可期待形態穩定性提高及強度提高的觀點考慮，使用機織物的方式是優選的方式。

作為構成機織物、針織物的單絲(經緯絲)，可舉出由聚酯纖維、聚酰胺纖維等合成纖維形成的單絲，從染色牢固度方面考慮，這些單絲為與最終構成無紡布等布帛的超細纖維相同的原材料是優選的。

作為這樣的單絲的形態，可舉出長絲紗線(filamentyarn)、紡織紗等，但優選使用它們的強捻紗。另外，由于紡織紗會導致表面絨毛的脫落，因而優選使用長絲紗線。

在使用強捻紗時，捻數優選為1000t/m以上4000t/m以下，更優選為1500t/m以上3500t/m以下。捻數小于1000t/m時，因針刺處理而導致的構成強捻紗的單纖維斷裂增多，顯示出制品的物理特性降低、單纖維露出制品表面的情況增多的傾向。另外，捻數大于4000t/m時，雖然可抑制單纖維斷裂，但構成機織物、針織物的強捻紗變得過硬，因此，顯示出導致手感硬化的傾向。

上述的強捻紗的直徑優選為80μm以上200μm以下，更優選為120μm以上180μm以下。捻紗的單絲的直徑小于80μm時，染色工序中的收縮時的機織物、針織物的應變增大。另外，捻紗的單絲的直徑大于200μm時，雖然可抑制染色工序中的機織物、針織物的應變，但因針刺處理而導致的無紡布網與機織物、針織物之間的絡合變得不充分，顯示出制品的形態穩定性降低的傾向。

構成強捻紗的單纖維纖度優選為0.5μm以上20.0μm以下，更優選為2.0μm以上15.0μm以下。單纖維纖度小于0.5μm時，因針刺處理而導致的單纖維斷裂多，顯示出制品的物理特性降低的傾向。另外，單纖維纖度大于20.0μm時，由于與構成無紡布的超細纖維的染色性差異而導致構成機織物、針織物的纖維在制品表面明顯露出，顯示出制品品相降低的傾向。

另外，本發明中，優選在纖維質基材的制造中使用超細纖維顯現型纖維。通過在纖維質基材的制造中使用超細纖維顯現型纖維，從而可穩定地得到上述超細纖維的束絡合而成的形態。

纖維質基材為無紡布時，該無紡布具有超細纖維的束(纖維束)絡合而成的結構是優選的方式。通過使超細纖維以束的狀態進行絡合，從而使片狀物的強度提高。這種形態的無紡布可通過預先使超細纖維顯現型纖維彼此絡合、然后使超細纖維顯現而得到。

作為本發明中使用的超細纖維顯現型纖維，可采用：海島型復合纖維，其將溶劑溶解性不同的2種成分的熱塑性樹脂作為海成分和島成分，并使用溶劑等將海成分溶解除去，由此使島成分形成超細纖維；剝離型復合纖維，其將2種成分的熱塑性樹脂以放射狀或多層狀交替配置在纖維截面上，再將各成分剝離分割，由此割纖成超細纖維；等等。

其中，對于海島型復合纖維而言，可以通過將海成分除去而向島成分之間、即超細纖維之間賦予適度的空隙，因此，從片狀物的柔軟性、手感的觀點考慮，也優選使用海島型復合纖維。

海島型復合纖維包括下述纖維：使用海島型復合用噴嘴、將海成分和島成分這2種成分相互排列而進行紡絲而成的海島型復合纖維；將海成分和島成分這2種成分混合而進行紡絲而成的混合紡絲纖維；等等。從可得到纖度均勻的超細纖維方面、以及可得到足夠長的超細纖維并且也有助于片狀物的強度的方面考慮，優選使用海島型復合纖維。

作為海島型復合纖維的海成分，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、將間苯二甲酸磺酸鈉、聚乙二醇等共聚而得到的共聚聚酯、聚乳酸及聚乙烯醇(以下，有時也表示為“pva”。)等。其中，可優選使用：不使用有機溶劑即可分解的、堿分解性的共聚聚酯(其通過將間苯二甲酸磺酸鈉、乙二醇等共聚而得到)、聚乳酸及可溶于熱水的pva。

對于海島型復合纖維的海成分與島成分的比率而言，島纖維相對于海島型復合纖維的質量比優選為0.2～0.8，更優選為0.3～0.7。通過使質量比為0.2以上，可減少海成分的除去率，生產率進一步提高。另外，通過使質量比為0.8以下，可提高島纖維的開纖性、并防止島成分的合流。島的個數可通過噴嘴的設計進行適當調整。

海島型復合纖維等超細纖維顯現型纖維的單纖維纖度優選為5～80μm，更優選為10～50μm。單纖維纖度小于5μm時，纖維的強度弱，有在后述的針刺處理等中單纖維斷裂增多的傾向。另外，單纖維纖度大于80μm時，有時在針刺處理等中無法進行有效的絡合。

關于得到作為本發明中使用的纖維質基材的無紡布的方法，可采用利用針刺處理、水刺處理(waterjetpunching)將纖維網絡合的方法、紡粘法、熔噴法及抄紙法等，其中，優選使用下述方法：在形成上述這樣的超細纖維束的形態之后，經由針刺處理、水刺處理等處理的方法。

另外，對于用作纖維質基材的無紡布與機織物、針織物的層疊一體化而言，從纖維的絡合性方面考慮，優選利用針刺處理、水刺處理等。這些中，針刺處理不受片材厚度的限制，可使纖維沿纖維質基材的垂直方向取向，因而優選使用針刺處理。

對于針刺處理中使用的針而言，優選使用倒鉤(barb)的個數為1～9個的針。通過使倒鉤的個數為1個以上，可有效地進行纖維的絡合。另一方面，通過使倒鉤的個數為9個以下，可抑制纖維損傷。倒鉤數多于9個時，纖維損傷增多，而且有在纖維質基材上殘留針跡、導致制品的外觀不良的情況。

考慮到對纖維的絡合性和制品外觀的影響，此外，倒鉤的總深度(從倒鉤的前端部至倒鉤底部的長度)優選為0.05～0.10mm。通過使倒鉤的總深度為0.05mm以上，從而可充分鉤掛纖維束，因而可有效地進行纖維的絡合。另外，倒鉤的總深度大于0.10mm時，雖然纖維向纖維質基材內部的導入增多，但在纖維質基材上殘留針跡，顯示出品相降低的傾向。考慮到倒鉤部的強度與纖維絡合的均衡性，倒鉤的總深度優選為0.06mm以上0.08mm以下。

另外，在將無紡布與機織物、針織物絡合一體化時，對無紡布賦予預絡合的方式是理想的方式，這是因為可在利用針刺處理將無紡布與機織物、針織物以不可分離的方式一體化時進一步防止褶痕的產生。如上所述，在采用利用針刺處理預先賦予預絡合的方法時，以20根/cm²以上的針刺密度進行是有效的，優選以100根/cm²以上的針刺密度賦予預絡合，更優選以300根/cm²～1300根/cm²的針刺密度賦予預絡合。

其原因在于，以低于20根/cm²的針刺密度進行預絡合時，由于在與機織物、針織物的絡合時及之后的針刺處理的原因，無紡布的寬度還存在變窄的余地，因此，伴隨著寬度的變化，在機織物、針織物上產生褶痕，有時無法得到平滑的纖維質基材。另外，其原因還在于，預絡合的針刺密度多于1300根/cm²時，通常無紡布自身的絡合過度進行，充分形成與構成機織物、針織物的纖維的絡合所需的移動余地變少，因此，不利于實現無紡布與機織物、針織物牢固地絡合而成的不可分離的一體結構。

本發明中，無論有無機織物、針織物，在利用針刺處理將纖維絡合時均優選使針刺密度的范圍為300根/cm²～6000根/cm²，更優選為1000根/cm²～3000根/cm²。

對于無紡布與機織物、針織物的絡合，可在無紡布的一面或兩面上層疊機織物、針織物，或者在多片無紡布之間夾持機織物、針織物，再利用針刺處理將纖維彼此纏絡，形成纖維質基材。

另外，在進行水刺處理時，優選在水為柱狀流的狀態下進行。具體而言，優選以1～60mpa的壓力從直徑為0.05～1.0mm的噴嘴中噴出水。

針刺處理或水刺處理后的由超細纖維顯現型纖維形成的無紡布的表觀密度優選為0.150～0.450g/cm³，更優選為0.200～0.300g/cm³。通過使表觀密度為0.150g/cm³以上，可得到具有充分的形態穩定性和尺寸穩定性的人造革。另一方面，通過使表觀密度為0.450g/cm³以下，可維持用于賦予高分子彈性體的充分的空間。

對于按照上述方式得到的由超細纖維顯現型纖維形成的無紡布而言，從致密化的觀點考慮，利用干熱或濕熱或這兩者使其收縮、進而成為高密度的方式是優選的方式。

在使用海島型復合纖維時，可在向纖維質基材賦予聚氨酯樹脂組合物前進行脫海處理，也可在向纖維質基材賦予聚氨酯樹脂組合物后進行脫海處理。在賦予聚氨酯樹脂組合物前進行脫海處理時，容易形成聚氨酯樹脂直接密合于超細纖維的結構，可牢固地把持超細纖維，因此，片狀物的耐磨損性變得良好。另一方面，在賦予聚氨酯樹脂組合物后進行脫海處理時，在聚氨酯樹脂與超細纖維之間產生因經脫海的海成分而導致的空隙，因此，聚氨酯樹脂不把持超細纖維，片狀物的手感變得柔軟。

脫海處理可通過將包含海島型復合纖維的纖維質基材浸漬于溶劑中、擠出液體來進行。作為溶解海成分的溶劑，在海成分為聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯的情況下，可使用甲苯、三氯乙烯等有機溶劑，在海成分為共聚聚酯、聚乳酸的情況下，可使用氫氧化鈉水溶液等堿性水溶液，在海成分為pva的情況下，可使用熱水。

另外，可在脫海處理之前或之后、并在向纖維質基材賦予聚氨酯樹脂組合物之前，向纖維質基材賦予pva。在賦予pva后進行脫海處理、接著在含浸聚氨酯樹脂組合物后除去pva時，在聚氨酯樹脂與超細纖維之間會形成因除去pva而產生的空隙、和因經脫海的海成分而產生的空隙這兩者，因此，聚氨酯直接把持超細纖維的面積變小，片狀物的手感變得柔軟。

這種情況下，在利用熱水、氫氧化鈉水溶液這樣的堿性水溶液進行脫海處理時，若使用皂化度為98％以上、且聚合度為500～3500的pva作為pva，則可防止pva在進行脫海處理時發生溶出。另一方面，在脫海處理后賦予pva、接著在進行脫海處理后賦予聚氨酯樹脂組合物時，由于在已進行了極細化的超細纖維的周圍附著pva，然后附著聚氨酯，進而將pva除去，因此，此時也同樣地存在聚氨酯樹脂把持超細纖維的面積變少、片狀物的手感變得柔軟的傾向。

本發明中使用的纖維質基材的厚度優選為0.3mm以上6.0mm以下，更優選為1.0mm以上3.0mm以下。纖維質基材的厚度小于0.3mm時，存在片材缺乏形態穩定性的情況。另外，厚度大于6.0mm時，有在針刺工序中常發生針折斷的傾向。

[聚氨酯的制造方法]

接下來，對本發明中使用的聚氨酯樹脂的制造方法進行說明。

作為制造有機溶劑系聚氨酯樹脂的方法，例如，可舉出使活性氫成分與有機多異氰酸酯成分在上述有機溶劑中進行反應的方法。

作為用作溶劑的有機溶劑，可舉出酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等)、酯系溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯及γ-丁內酯等)、醚系溶劑(thf等)、酰胺系溶劑[n，n-二甲基甲酰胺(以下，有時簡稱為dmf。)、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮及n-甲基己內酰胺等]、醇系溶劑(甲醇、乙醇及異丙醇等)、及芳香族烴系溶劑(甲苯及二甲苯等)等。這些有機溶劑可單獨使用1種，也可并用2種以上。這些中，從聚氨酯樹脂的溶解性的觀點考慮，優選的有機溶劑是酰胺系溶劑。

作為反應方法，可應用下述在通常的聚氨酯樹脂的制造中使用的反應方式：將活性氫成分、有機多異氰酸酯成分和有機溶劑一并裝入反應容器中而使其反應的方法；在有機溶劑的存在下將活性氫成分和有機多異氰酸酯成分以分批的方式進行多階段反應的方法；以及，使預先混合的活性氫成分、有機多異氰酸酯和有機溶劑從經加熱的多軸擠出機中通過而使其反應的方法；等等。

反應溫度通常為30～180℃，優選為60～120℃的溫度。另外，為了促進氨基甲酸酯化反應，根據需要，可使用通常的用于氨基甲酸酯化反應的催化劑。

作為催化劑，可舉出：胺催化劑，例如三乙基胺、n-乙基嗎啉、三亞乙基二胺及美國專利第4524104號說明書中記載的環脒類[1，8-二氮雜-雙環[5，4，0]-7-十一烯(sanapro公司制“dbu”)等]；錫系催化劑，例如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫及辛酸錫；鈦系催化劑，例如鈦酸四丁基酯；鉍系催化劑，例如三辛酸鉍；等等。

根據本發明的片狀物的優選方式，上述的聚氨酯樹脂是通過使聚氨酯的水性分散體凝固而得到的聚氨酯樹脂。通過使用使聚氨酯樹脂的水性分散體凝固而得到的聚氨酯，從而可通過不使用對人體、環境的有害性高的有機溶劑的方法來得到片狀物。

在將聚氨酯樹脂以粒子形式分散于水性介質中的情況下，從聚氨酯樹脂的分散穩定性的觀點考慮，優選使用具有親水性基團和活性氫的化合物作為聚氨酯樹脂的構成成分，進一步優選的方式是使用中和鹽。

作為用于制備具有親水性基團和活性氫的化合物的中和鹽的中和劑，例如，可舉出氨、碳原子數為1～20的胺化合物、及堿金屬(鈉、鉀及鋰等)的氫氧化物等。

作為碳原子數為1～20的胺化合物，可舉出單甲基胺、單乙基胺、單丁基胺、單乙醇胺及2-氨基-2-甲基-1-丙醇等伯胺；二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二乙醇胺及n-甲基二乙醇胺等仲胺以及三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙基胺及三乙醇胺等叔胺。

這些中，從聚氨酯樹脂組合物的臭味及耐水性的觀點考慮，優選的中和劑是25℃的溫度下的蒸氣壓低的胺化合物，進一步優選的中和劑是三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺及n-甲基二乙醇胺。

作為中和劑，除了上述物質以外，還可舉出碳原子數為1～10的單羧酸(例如，甲酸、乙酸、丙酸及乳酸等)、碳酸、鹽酸、磷酸、硫酸、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、氯甲烷及芐基氯等。這些中，從聚氨酯樹脂的臭味等觀點考慮，優選的中和劑是碳酸及磷酸。

在得到聚氨酯樹脂的水性分散體時使用的具有親水性基團和活性氫的化合物中，從聚氨酯樹脂的機械強度及分散穩定性的觀點考慮，優選的化合物是2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸及它們的中和鹽，進一步優選的化合物是利用胺化合物對2，2-二羥甲基丙酸或2，2-二羥甲基丁酸進行中和而得到的中和鹽。

用于中和具有親水性基團和活性氫的化合物的中和劑可在氨基甲酸酯化反應前、氨基甲酸酯化反應過程中、氨基甲酸酯化反應后、向水性介質中分散的分散工序前、向水性介質分散的分散工序中或向水性介質分散后的任意時期添加，但從聚氨酯樹脂的穩定性及水性分散體的穩定性的觀點考慮，優選在向水性介質中分散的分散工序前或向水性介質中分散的分散工序中添加。

使用具有親水性基團和活性氫的化合物時，從聚氨酯樹脂的分散穩定性及耐水性的觀點考慮，羧基及/或其鹽、以及磺酸基及/或其鹽的含量相對于聚氨酯樹脂的質量而言優選為0.01～10質量％，進一步優選為0.02～5質量％。

在將聚氨酯樹脂以粒子形式分散于水性介質中的情況下，可使用表面活性劑來代替上述具有親水性基團和活性氫的化合物、或者同時使用表面活性劑和具有親水性基團和活性氫的化合物，從而將聚氨酯樹脂分散于水性介質中。

作為表面活性劑，可舉出非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑及其他的乳化分散劑。表面活性劑可單獨使用，也可并用2種以上。

作為非離子表面活性劑，例如，可舉出ao加成型非離子性表面活性劑及多元醇型非離子性表面活性劑。作為ao加成型非離子性表面活性劑，可舉出碳原子數為10～20的脂肪族醇的eo加成物、酚的eo加成物、壬酚的eo加成物、碳原子數為8～22的烷基胺的eo加成物及聚丙二醇的eo加成物等。另外，作為多元醇型非離子性表面活性劑，可舉出多元(3～8元或更多)醇(碳原子數2～30)的脂肪酸(碳原子數8～24)酯(例如，甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯及山梨糖醇酐單油酸酯等)及烷基(碳原子數4～24)聚(聚合度1～10)糖苷等。

作為陰離子性表面活性劑，例如，可舉出具有碳原子數為8～24的烴基的醚羧酸或其鹽[月桂基醚乙酸鈉及(聚)氧乙烯(加成摩爾數為1～100)月桂基醚乙酸鈉等]；具有碳原子數為8～24的烴基的硫酸酯或醚硫酸酯及它們的鹽[月桂基硫酸鈉、(聚)氧乙烯(加成摩爾數為1～100)月桂基硫酸鈉、(聚)氧乙烯(加成摩爾數為1～100)月桂基硫酸三乙醇胺及(聚)氧乙烯(加成摩爾數為1～100)椰油脂肪酸單乙醇酰胺硫酸鈉等]；具有碳原子數為8～24的烴基的磺酸鹽[十二烷基苯磺酸鈉等]；具有1個或2個碳原子數為8～24的烴基的磺基琥珀酸鹽；具有碳原子數為8～24的烴基的磷酸酯或醚磷酸酯及它們的鹽[月桂基磷酸鈉及(聚)氧乙烯(加成摩爾數為1～100)月桂基醚磷酸鈉等]；具有碳原子數為8～24的烴基的脂肪酸鹽[月桂酸鈉及月桂酸三乙醇胺等]；以及具有碳原子數為8～24的烴基的酰基化氨基酸鹽[椰油脂肪酸甲基牛磺酸鈉、椰油脂肪酸肌氨酸鈉、椰油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺、n-椰油脂肪酸酰基-l-谷氨酸三乙醇胺、n-椰油脂肪酸酰基-l-谷氨酸鈉及月桂酰基甲基-β-丙氨酸鈉等]。

作為陽離子性表面活性劑，例如，可舉出季銨鹽型[硬脂基三甲基氯化銨、山崳基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨及乙基硫酸羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基銨等]以及胺鹽型[硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺乳酸鹽、二月桂基胺鹽酸鹽及油胺乳酸鹽等]。

作為兩性表面活性劑，例如，可舉出甜菜堿型兩性表面活性劑[椰油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿、2-烷基-n-羧甲基-n-羥基乙基咪唑啉鎓甜菜堿、月桂基羥基磺基甜菜堿及月桂酰基酰胺乙基羥基乙基羧甲基甜菜堿羥基丙基磷酸鈉等]以及氨基酸型兩性表面活性劑[β-月桂基氨基丙酸鈉等]。

作為其他的乳化分散劑，例如，可舉出pva、淀粉及其衍生物、羧甲基纖維素、甲基纖維素及羥乙基纖維素等纖維素衍生物以及聚丙烯酸鈉等含有羧基的(共)聚合物、及美國專利第5906704號說明書中記載的具有氨基甲酸酯基或酯基的乳化分散劑[例如，用多異氰酸酯將聚己內酯多元醇與聚醚二醇連接而成的產物]等。

可在聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯化反應前、氨基甲酸酯化反應過程中、氨基甲酸酯化反應后、聚氨酯樹脂的水分散工序前、水分散工序中或水分散后的任意時期添加表面活性劑，但從聚氨酯樹脂的分散性及水性分散體的穩定性的觀點考慮，優選在水分散工序前或水分散工序中進行添加。

對于表面活性劑的含量而言，從干燥被膜的耐水性的觀點考慮，基于聚氨酯樹脂的質量，優選為0～20質量％，進一步優選為0.1～10質量％，特別優選為0.2～5質量％。

作為制造聚氨酯樹脂的水性分散體的方法，例如，可舉出下述[1]及[2]的方法。作為水性介質，可舉出水和可適用于有機溶劑系聚氨酯的溶劑的有機溶劑的混合物。作為用于水性介質的有機溶劑，從分散性的觀點考慮，優選使用水溶性的有機溶劑。

方法[1]，在有機溶劑的存在下或未存在下使活性氫成分中的高分子多元醇、含有親水性基團的化合物、根據需要添加的擴鏈劑及反應終止劑、和有機多異氰酸酯成分以一階段或多階段進行反應，形成聚氨酯樹脂，根據需要，利用中和劑使通過含有親水性基團和活性氫的化合物而導入的親水基部分形成鹽，在有機溶劑及/或表面活性劑的存在下或未存在下將其分散于水性介質中。

方法[2]，在有機溶劑的存在下或未存在下，將活性氫成分中的高分子多元醇、含有親水性基團的化合物、根據需要添加的擴鏈劑及反應終止劑、和有機多異氰酸酯成分以一階段或多階段形成氨基甲酸酯預聚物，接下來，根據需要，利用中和將得到的氨基甲酸酯預聚物的通過含有親水性基團和活性氫的化合物而導入的親水基部分形成鹽，在有機溶劑、表面活性劑、擴鏈劑及/或鎖終止劑的存在下或未存在下將其分散于水性介質中，進行反應[利用水及/或擴鏈劑進行的擴鏈，以及根據需要利用反應終止劑進行的鏈終止]，直至異氰酸酯基實質上消失。

在上述[1]及[2]的方法中的氨基甲酸酯化反應中，為了促進反應，可使用上述的催化劑。

對于聚氨酯樹脂的水性分散體中的水性介質的使用量而言，從分散穩定性及運輸成本的觀點考慮，優選的是，水性分散體中的氨基甲酸酯樹脂的濃度成為15～70質量％的量，進一步優選的方式是成為20～60質量％的量。

從貯存穩定性及粘度的觀點考慮，聚氨酯樹脂的水性分散體中的聚氨酯樹脂的體積平均粒徑優選為0.01～1μm，進一步優選為0.02～0.7μm，特別優選為0.03～0.5μm。

進行將上述已溶解或分散于溶劑中的聚氨酯樹脂組合物浸漬于纖維基材等操作，再向纖維基材賦予聚氨酯樹脂，然后進行干燥，由此使其凝固、固化。

在為有機溶劑系聚氨酯樹脂的情況下，可通過將其浸漬于無法溶解所述有機溶劑系聚氨酯樹脂的溶劑中而使其凝固。浸漬水分散型聚氨酯樹脂時的凝固方法可適用干熱、濕熱及濕式凝固等，通過在水分散型聚氨酯中并用熱敏凝固劑，從而可向聚氨酯樹脂賦予熱敏凝固性，進而通過進行濕熱凝固，從而可抑制聚氨酯樹脂的遷移(migration)，將聚氨酯樹脂均勻地含浸于纖維基材中。

作為熱敏凝固劑，可舉出有機酸鹽、無機鹽、聚乙烯基甲基醚、有機硅聚醚共聚物及聚硅氧烷等。

作為有機酸鹽，可舉出碳原子數為1～20的羧酸(甲酸、乙酸、丙酸及蘋果酸等)或氨基磺酸、與中和劑形成的中和鹽。作為中和劑，可使用作為具有陰離子性基團和活性氫的化合物的中和劑而列舉的物質。

作為無機鹽，可舉出堿金屬鹽、堿土金屬鹽、鎂鹽及銨鹽等。

作為堿金屬鹽，可舉出堿金屬碳酸鹽[碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀及碳酸鋰]、堿金屬硫酸鹽[硫酸鈉及硫酸鉀]、堿金屬硝酸鹽[硝酸鈉及硝酸鉀]、堿金屬磷酸鹽[磷酸鈉、磷酸氫鈉及磷酸鉀]、堿金屬亞硫酸鹽[亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉及亞硫酸鉀]及堿金屬鹵(氯、溴、碘或氟)化物[氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、碘化鉀及氟化鉀]等。

作為堿土金屬鹽，可舉出堿土金屬碳酸鹽(碳酸鈣等)、堿土金屬硫酸鹽(硫酸鈣等)、堿土金屬硝酸鹽(硝酸鈣等)、堿土金屬磷酸鹽(磷酸氫鈣等)、堿土金屬亞硫酸鹽(亞硫酸鈣等)及堿土金屬鹵(氯、溴、碘或氟)化物[氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣及氟化鈣]等。

作為鎂鹽，可舉出碳酸鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、磷酸氫鎂、亞硫酸鎂、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂及氟化鎂等。另外，作為銨鹽，可舉出鹵化銨(氯化銨及溴化銨等)等。

這些中，從熱敏凝固性的觀點考慮，優選的熱敏凝固劑是有機酸類及無機鹽，更優選的熱敏凝固劑是堿土金屬鹽及鎂鹽。

在聚氨酯樹脂使用具有親水性基團和活性氫的化合物的情況下，從其熱敏凝固性的觀點考慮，優選并用表面活性劑，進一步優選并用非離子性表面活性劑，特別優選的方式是并用非離子性表面活性劑中的具有40℃～180℃的溫度的濁點(cloudpoint)的非離子性表面活性劑。

對于本發明中使用的聚氨酯樹脂組合物(其為將聚氨酯樹脂以粒子形式分散于水性介質中而成的形態)的熱敏凝固溫度而言，從保存穩定性及加工后的纖維制品的手感的觀點考慮，優選為40～90℃，進一步優選為50～80℃。聚氨酯樹脂組合物的熱敏凝固溫度可如下測定，即，逐漸升溫，使其凝固而不再發生流動，讀取此時的溫度。

將在賦予聚氨酯樹脂后得到的賦予了聚氨酯樹脂的片狀物沿片材厚度方向裁成兩半或分割成數片時，生產效率優異，是優選的方式。

可在后述的起絨處理之前，向賦予了聚氨酯樹脂的片狀物賦予乳化硅油(siliconeemulsion)等潤滑劑。另外，從因研磨導致片狀物產生的研磨粉不易堆積在砂紙上的方面考慮，在起絨處理之前賦予防靜電劑的方式是優選的方式。

另外，為了在片狀物的表面形成絨頭，可進行起絨處理。可使用砂紙、軋輥磨床(rollsander)等，利用研磨方法等來實施起絨處理。

片狀物的厚度過薄時，片狀物的拉伸強度、撕裂強度等物理特性變弱，片狀物的厚度過厚時，片狀物的手感變硬，因此，片狀物的厚度優選為0.1～5.0mm左右。

本發明的片狀物可進行染色。作為染色方法，從可在將片狀物染色的同時賦予揉捏效果而使片狀物變得柔軟的方面考慮，優選使用液流染色機。染色溫度過高時，有時聚氨酯發生劣化，反之，染色溫度過低時，對纖維的染色附著變得不充分，因此可根據纖維的種類而進行設定，通常優選為80℃以上150℃以下，更優選為110℃以上130℃以下。

使用的染料可根據構成纖維質基材的纖維的種類來選擇，例如，若為聚酯系纖維，則可使用分散染料，若為聚酰胺系纖維，則可使用酸性染料、含金染料，進而可使用它們的組合。在用分散染料進行染色時，可在染色后進行還原洗滌。

另外，在染色時使用染色助劑也是優選的方式。通過使用染色助劑，可提高染色的均勻性、再現性。另外，可與染色同浴或在染色后實施使用了有機硅等柔軟劑、防靜電劑、防水劑、阻燃劑、耐光劑及抗菌劑等的修飾劑處理。

通過本發明而得到的片狀物主要用作人造革，例如，可合適地用作：作為家具、椅子及墻壁材料、汽車、電車及飛機等艙室內的座席、頂棚及內部裝飾等的表皮材料具有非常優美外觀的內部裝飾材料、襯衫、外套、休閑鞋、運動鞋、男鞋及女鞋等鞋的鞋面、飾物(trim)等、包、皮帶、錢包等、及用于它們的一部分的衣料用材料、擦拭布、研磨布及cd布套(cdcurtain)等工業用材料。

實施例

接下來，利用實施例來進一步詳細地說明本發明的片狀物及其制造方法，但本發明不僅限于這些實施例。

[評價方法]

(1)片狀物的手感：

a.壓縮率

作為片狀物的柔軟性的指標，基于jisl1096-8.20(2010)中記載的壓縮率測定方法，將3片3cm×3cm的試驗片重疊，在50gf/cm²的標準壓力下放置1分鐘，測定厚度(t0：mm)，接著，在300gf/cm²的壓力下放置1分鐘，測定厚度(t1：mm)。使用通過上述測定方法測得的厚度，使用以下數學式計算出壓縮率(cr：％)。

·cr＝(t0-t1)/t0×100。

b.壓縮彈性模量

作為片狀物的折皺恢復性的指標，基于jisl1096-8.20(2010)中記載的壓縮率測定方法，將3片3cm×3cm的試驗片重疊，在50gf/cm²的標準壓力下放置1分鐘，測定厚度(t0：mm)，接下來，在300gf/cm²的壓力下放置1分鐘，測定厚度(t1：mm)。然后，卸除所施加的壓力，再次在上述標準壓力下放置1分鐘，然后測定厚度(t2：mm)，使用通過上述測定方法測得的厚度，使用以下數學式計算出壓縮彈性模量(ce：％)。

·ce＝(t1-t2)/t1×100。

(2)聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基及脲基的含量：

所謂聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基及脲基的含量，是指利用下式計算氨基甲酸酯基及脲基的總質量在聚氨酯樹脂中所占的比率而得到的值。

·氨基甲酸酯基及脲基的含量(％)＝[(氨基甲酸酯基(-nhcoo-)及/或脲基(-nhconh-)及(-nhcon＜)的總質量)/聚氨酯樹脂質量]×100。

氨基甲酸酯基濃度及脲基濃度也可利用下述分析方法測定。

聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基濃度及脲基濃度由利用氮分析計[antek7000(antec公司制)]進行定量的氮原子含量和利用1h-nmr進行定量的氨基甲酸酯基與脲基的比率算出。關于1h-nmr測定，利用“利用nmr進行的聚氨酯樹脂的結構研究(nmrによるポリウレタン樹脂の耩造研究)：武田研究所報34(2)，224-323(1975)”中記載的方法進行。即，測定1h-nmr，在使用了脂肪族的情況下，由化學位移為6ppm附近的來自脲基的氫的積分量與化學位移為7ppm附近的來自氨基甲酸酯基的氫的積分量的比率來測定脲基與氨基甲酸酯基的質量比，由該質量比和上述氮原子含量計算出氨基甲酸酯基濃度及脲基濃度。在使用了芳香族異氰酸酯的情況下，由化學位移為8ppm附近的來自脲基的氫的積分量與化學位移為9ppm附近的來自氨基甲酸酯基的氫的積分量的比率計算出脲基與氨基甲酸酯基的質量比，由該質量比和上述氮原子含量計算出氨基甲酸酯基濃度及脲基濃度。

另外，對于在分子內具有交聯結構、且不易溶于溶劑的聚氨酯樹脂而言，通過在氫氧化鈉、吡啶等堿性條件下將聚氨酯樹脂水解，從而能夠以胺的形式將異氰酸酯成分回收。然后，用ftir、nmr、gc-ms、lc-ms進行各成分的分析，進行氨基甲酸酯基及/或脲基的含量的評價。

(3)聚氨酯樹脂內的高分子多元醇：

將聚氨酯樹脂溶解于dmf溶液中，用nmr、ir、gc-ms、lc-ms、sec進行分析，算出高分子多元醇的種類(聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇)及該多元醇的質量比率。另外，在該聚氨酯樹脂不易溶于dmf時，通過在氫氧化鈉及吡啶等堿性條件下進行水解而分解成各成分的方式來實施分析。

(4)聚氨酯樹脂膜的粘彈性特性：

對于本發明中的儲能模量e’及tanδ而言，針對膜厚為200μm的聚氨酯樹脂的膜，使用儲能模量測定裝置[rheogele4000{ubm(株)制}]，以11hz的頻率進行測定。

(5)耐久性(耐水解性)

使用tabaiespec公司制的恒溫恒濕槽，在溫度為70℃、相對濕度為95％的氣氛中將得到的片狀物放置5周，實施強制水解處理。使用jisl1096(2005年版)中規定的馬丁代爾(martindale)耐磨試驗機(jamesh.heal&co.制：model406)對其進行磨損評價。使用該公司制的abrastiveclothsm25作為標準磨擦布，對試樣施加相當于12kpa的負荷，以磨損次數為10,000次的條件進行摩擦，目視觀察進行了摩擦之后的試樣外觀，并進行評價。基于jisl1076(2005年版)中記載的起球判斷標準照片2進行評價。將4級以上視為良好。

(6)耐久性(耐光性)

使用sugatestinstrumentsco.，ltd.制的氙弧燈耐氣候試驗箱，基于jisl0843b-6(2005年版)，以150w/m²的放射照度對得到的片狀物照射波長為300～400nm的光144小時從而實施強制劣化處理，然后使用馬丁代爾耐磨試驗機(jamesh.heal&co.制：model406)進行磨損評價。使用該公司制的abrastiveclothsm25作為標準摩擦布，對試樣施加相當于12kpa的負荷，以磨損次數為10,000次的條件進行摩擦，目視觀察進行了摩擦之后的試樣外觀，并進行評價。基于jisl1076(2005年版)中記載的起球判斷標準照片2進行評價。將4級以上視為良好。

(7)片狀物的外觀品相：

對于片狀物的外觀品相而言，以健康成年男性和成年女性各10名、共20名作為評價者，利用目視和感官評價，按照下述方式進行5級評價，將最多的評價作為外觀品相。對于外觀品相而言，將4級以上視為良好。

5級：具有均勻的纖維的絨頭，纖維的分散狀態良好，外觀良好。

4級：為5級與3級之間的評價。

3級：纖維的分散狀態存在稍微不良的部分，但具有纖維的絨頭，外觀勉強為良好。

2級：為3級與1級之間的評價。

1級：整體而言纖維的分散狀態非常差，外觀不良。

[水分散型聚氨酯樹脂組合物的制備方法]

[制造例1][具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇(a)的制備]

在具有攪拌機及加熱裝置的反應容器中，裝入500質量份的mn為2,000的聚碳酸酯二醇[宇部興產(株)制“eternacolluh-200”]、500質量份的mn為2,000的聚己內酯二醇[daicelcorporation制“placcel220”]、0.1質量份的作為催化劑的二丁基氧化錫，在氮氣氛下，加熱至220℃的溫度，進行10小時酯交換反應，得到mn為2,000的具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇(a)。

[制造例2][具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇(b)的制備]

將mn為2,000的聚碳酸酯二醇[宇部興產(株)制“eternacolluh-200”]的加入量變更為600質量份、將mn為2,000的聚己內酯二醇[daicelcorporation制“placcel220”]的加入量變更為400質量份，除此之外，與制造例1同樣地操作，得到具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇(b)。

[制造例3][具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇(c)的制備]

將mn為2,000的聚碳酸酯二醇[宇部興產(株)制“eternacolluh-200”]的加入量變更為400質量份，將mn為2,000的聚己內酯二醇[daicelcorporation制“placcel220”]的加入量變更為600質量份，除此之外，與制造例1同樣地操作，得到具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇(c)。

[制造例4][具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇(d)的制備]

將mn為2,000的聚碳酸酯二醇[宇部興產(株)制“eternacolluh-200”]變更為mn為2,000的聚碳酸酯二醇[asahikaseichemicals株式會社制“duranolt5652”]，除此之外，與制造例1同樣地操作，得到具有碳酸酯基和氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇(d)。

[聚氨酯樹脂組合物a的水性分散體的制備]

在具有攪拌機及加熱裝置的簡易加壓反應裝置中，裝入219質量份的制造例1中得到的聚酯多元醇(a)、73質量份的mn為2,000的聚碳酸酯二醇[asahikaseichemicals株式會社制“duranolt5652”]、3.1質量份的乙二醇、7.6質量份的2，2-二羥甲基丙酸、95質量份的4，4’-mdi及214質量份的甲基乙基酮。接著，在干燥氮氣氛下加熱至65℃的溫度，進行10小時氨基甲酸酯化反應，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物。

將反應溶液冷卻至30℃的溫度，然后，添加3.3質量份的受阻酚系抗氧化劑[basf(株)制“irganox1010”]、3.3質量份的苯并三唑系紫外線吸收劑[basf(株)制“tinuvin571”]、6.6質量份的受阻胺系光穩定劑[basf(株)制“tinuvin144”]、5.7質量份的三乙基胺及272質量份的甲基乙基酮并進行混合，進而，添加將苯乙烯(5摩爾)化枯基苯酚的eo25摩爾加成物40質量份溶解于160質量份的水中而得到的水溶液，用轉子-定子式方式的機械乳化機進行乳化，進而添加358質量份的水，用轉子-定子式方式的機械乳化機進行混合，由此得到水性分散體。

在攪拌下，向得到的水性分散體中添加在63質量份的水及32質量份的丙酮的混合溶液中溶解有4.7質量份的4，4’-二苯基甲烷二胺而得到的溶液，于50℃的溫度攪拌5小時，進行擴鏈反應。然后，在減壓下，于70℃的溫度蒸餾除去甲基乙基酮及丙酮，得到聚氨酯樹脂組合物a的水性分散體。

[聚氨酯樹脂組合物b的水性分散體的制備]

在具有攪拌機及加熱裝置的簡易加壓反應裝置中，裝入329質量份的制造例2中得到的聚酯多元醇(b)、1.0質量份的乙二醇、7.9質量份的2，2-二羥甲基丁酸、91質量份的4，4’-mdi及286質量份的甲基乙基酮。接著，在干燥氮氣氛下，加熱至65℃的溫度，進行10小時氨基甲酸酯化反應，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物。

將反應溶液冷卻至30℃的溫度，然后，添加0.9質量份的受阻酚系抗氧化劑[basf(株)制“irganox1010”]、1.4質量份的苯并三唑系紫外線吸收劑[basf(株)制“tinuvin571”]、1.8質量份的受阻胺系光穩定劑[basf(株)制“tinuvin144”]、143質量份的甲基乙基酮及5.4質量份的三乙基胺并進行混合，一邊攪拌、一邊經5分鐘添加將苯乙烯(5摩爾)化枯基苯酚的eo25摩爾加成物51質量份溶解于206質量份的水中而得到的水溶液，接下來，經5分鐘添加304質量份的水，進行乳化，由此得到水性分散體。于50℃的溫度攪拌5小時，進行擴鏈反應。然后，在減壓下，于70℃的溫度蒸餾除去甲基乙基酮，得到聚氨酯樹脂組合物b的水性分散體。

[聚氨酯樹脂組合物c的水性分散體的制備]

在具有攪拌機及加熱裝置的簡易加壓反應裝置中，裝入266質量份的制造例3中得到的聚酯多元醇(c)、2.5質量份的1，4-丁二醇、8.8質量份的2，2-二羥甲基丁酸、55質量份的hdi及222質量份的丙酮。接著，在干燥氮氣氛下加熱至75℃的溫度，進行10小時氨基甲酸酯化反應，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物。

將反應溶液冷卻至40℃的溫度，然后，添加3.3質量份的受阻酚系抗氧化劑[basf(株)制“irganox1010”]、3.3質量份的苯并三唑系紫外線吸收劑[basf(株)制“tinuvin571”]、6.6質量份的受阻胺系光穩定劑[basf(株)制“tinuvin144”]、278質量份的丙酮、十六烷醇的eo14摩爾加成物6.9質量份及3.9質量份的三乙基胺并進行混合，進而添加550質量份的水，用轉子-定子式方式的機械乳化機進行乳化，由此，得到水性分散體。

在攪拌下，向得到的水性分散體中添加在98質量份的水中溶解有2.8質量份的乙二胺而得到的水溶液，于50℃的溫度攪拌5小時，進行擴鏈反應。然后，在減壓下，于65℃的溫度蒸餾除去丙酮，添加19質量份的碳二亞胺系交聯劑[日清紡績株式會社制“carbodilitee-04”]并進行混合，得到聚氨酯樹脂組合物c的水性分散體。

[聚氨酯樹脂組合物d的水性分散體的制備]

在具有攪拌機及加熱裝置的簡易加壓反應裝置中，裝入276質量份的制造例4中得到的聚酯多元醇(d)、6.4質量份的2，2-二羥甲基丙酸、50質量份的2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物[nipponpolyurethaneindustryco.，ltd.制“coronatet-80”]、及222質量份的甲基乙基酮。接著，在干燥氮氣氛下，加熱至65℃的溫度，進行10小時氨基甲酸酯化反應，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物。

將反應溶液冷卻至30℃的溫度，然后，添加3.3質量份的受阻酚系抗氧化劑[basf(株)制“irganox1010”]、3.3質量份的苯并三唑系紫外線吸收劑[basf(株)制“tinuvin571”]、6.6質量份的受阻胺系光穩定劑[basf(株)制“tinuvin144”]、111質量份的甲基乙基酮及8.3質量份的三乙基胺并進行混合，一邊攪拌一邊經5分鐘添加將苯乙烯(5摩爾)化枯基苯酚的eo25摩爾加成物27質量份溶解于108質量份的水中而得到的水溶液，接下來，經5分鐘添加400質量份的水，進行乳化，由此得到水性分散體。

然后，于50℃的溫度攪拌5小時，進行擴鏈反應，在減壓下，于70℃的溫度蒸餾除去甲基乙基酮，添加5.0質量份的碳二亞胺系交聯劑[日清紡績株式會社制“carbodilitee-04”]并進行混合，得到聚氨酯樹脂組合物d的水性分散體。

[聚氨酯樹脂組合物e的水性分散體的制備]

在具有攪拌機及加熱裝置的簡易加壓反應裝置中，裝入290質量份的制造例1中得到的聚酯多元醇(a)、1.4質量份的乙二醇、11.4質量份的2，2-二羥甲基丙酸、95質量份的4，4’-mdi及170質量份的甲基乙基酮。接著，在干燥氮氣氛下加熱至65℃的溫度，進行10小時氨基甲酸酯化反應，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物。

將反應溶液冷卻至30℃的溫度，然后，添加3.3質量份的受阻酚系抗氧化劑[basf(株)制“irganox1010”]、3.3質量份的苯并三唑系紫外線吸收劑[basf(株)制“tinuvin571”]、6.6質量份的受阻胺系光穩定劑[basf(株)制“tinuvin144”]、430質量份的甲基乙基酮及5.8質量份的三乙基胺并進行混合，一邊攪拌一邊經5分鐘添加將苯乙烯(5摩爾)化枯基苯酚的eo25摩爾加成物20質量份及4.8質量份的4，4’-二苯基甲烷二胺溶解于180質量份的水及18質量份的甲基乙基酮的混合溶劑中而得到的溶液，接下來，經5分鐘添加250質量份的水，進行乳化，由此得到水性分散體。然后，于50℃的溫度攪拌5小時，進行擴鏈反應，在減壓下，于70℃的溫度蒸餾除去甲基乙基酮，得到聚氨酯樹脂組合物e的水性分散體。

[聚氨酯樹脂組合物f的水性分散體的制備]

在具有攪拌機及加熱裝置的反應容器中，裝入301質量份的mn為2,000的僅具有碳酸酯基作為酯基的聚碳酸酯二醇[asahikaseichemicals株式會社制“duranolt6002”]、3.3質量份的乙二醇、7.6質量份的2，2-二羥甲基丙酸、86質量份的ipdi，并且裝入214質量份的丙酮。接著，在干燥氮氣氛下加熱至90℃的溫度，進行15小時氨基甲酸酯化反應，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物。

將反應溶液冷卻至40℃的溫度，然后，添加3.3質量份的受阻酚系抗氧化劑[basf(株)制“irganox1010”]、3.3質量份的苯并三唑系紫外線吸收劑[basf(株)制“tinuvin571”]、6.6質量份的受阻胺系光穩定劑[basf(株)制“tinuvin144”]、4.0質量份的十六醇的eo14摩爾加成物及5.7質量份的三乙基胺并進行混合，進而添加550質量份的水，用轉子-定子式方式的機械乳化機進行乳化，由此，得到水性分散體。在攪拌下，向得到的水性分散體中添加在45質量份的水中溶解有1.5質量份的乙二胺而得到的水溶液，于50℃的溫度攪拌5小時，進行擴鏈反應。然后，在減壓下，于65℃的溫度蒸餾除去丙酮，得到聚氨酯樹脂組合物f的水性分散體。

[聚氨酯樹脂組合物g的水性分散體的制備]

將聚碳酸酯二醇[asahikaseichemicals株式會社制“duranolt6002”]變更為mn為2,000的僅具有氧基羰基作為酯基的聚酯多元醇[三洋化成工業(株)制“sanestor24620”]，除此之外，與比較例1同樣地操作，得到聚氨酯樹脂組合物g的水性分散體。

[聚氨酯樹脂組合物h的水性分散體的制備]

將聚碳酸酯二醇[asahikaseichemicals株式會社制“duranolt6002”]變更為mn為2,000的聚1，4-丁二醇[三菱化學(株)制“ptmg2000”]，除此之外，與比較例1同樣地操作，得到聚氨酯樹脂組合物h的水性分散體。

[聚氨酯樹脂組合物i的水性分散體的制備]

在具有攪拌機及加熱裝置的簡易加壓反應裝置中，裝入251質量份的制造例1中得到的聚酯多元醇(a)、12質量份的1，4丁二醇、13質量份的2，2-二羥甲基丁酸、122質量份的ipdi及170質量份的丙酮。接著，在干燥氮氣氛下加熱至90℃的溫度，進行15小時氨基甲酸酯化反應，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物。

將反應溶液冷卻至40℃的溫度，然后，添加3.3質量份的受阻酚系抗氧化劑[basf(株)制“irganox1010”]、3.3質量份的苯并三唑系紫外線吸收劑[basf(株)制“tinuvin571”]、6.6質量份的受阻胺系光穩定劑[basf(株)制“tinuvin144”]、227質量份的丙酮及5.8質量份的三乙基胺并進行混合，一邊攪拌一邊經60分鐘添加將十六醇的eo14摩爾加成物4.0質量份溶解于306質量份的水中而得到的水溶液，進行乳化，由此得到水性分散體。然后，添加在120質量份的水中溶解有4.3質量份的乙二胺而得到的水溶液，于50℃的溫度攪拌5小時，進行擴鏈反應，在減壓下，于65℃的溫度蒸餾除去丙酮，得到聚氨酯樹脂組合物i的水性分散體。

[聚氨酯樹脂組合物j的水性分散體的制備]

在具有攪拌機及加熱裝置的簡易加壓反應裝置中，裝入334質量份的制造例1中得到的聚酯多元醇(a)、4.3質量份的2，2-二羥甲基丙酸、59質量份的ipdi及170質量份的丙酮。接著，在干燥氮氣氛下加熱至90℃的溫度，進行15小時氨基甲酸酯化反應，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物。

將反應溶液冷卻至40℃的溫度，然后，添加3.3質量份的受阻酚系抗氧化劑[basf(株)制“irganox1010”]、3.3質量份的苯并三唑系紫外線吸收劑[basf(株)制“tinuvin571”]、6.6質量份的受阻胺系光穩定劑[basf(株)制“tinuvin144”]、426質量份的丙酮及3.2質量份的三乙基胺并進行混合，一邊攪拌一邊經120分鐘添加將十六醇的eo14摩爾加成物40質量份溶解于426質量份的水中而得到的水溶液，進行乳化，由此得到水性分散體。然后，于50℃的溫度攪拌5小時，進行擴鏈反應，在減壓下，于65℃的溫度蒸餾除去丙酮，得到聚氨酯樹脂組合物j的水性分散體。

[聚氨酯樹脂組合物k的水性分散體的制備]

在具有攪拌機及加熱裝置的簡易加壓反應裝置中，裝入290份的制造例1中得到的聚酯多元醇(e)、100份的mn為2,000的聚碳酸酯二醇[kurarayco.，ltd.制“kuraraypolyolc-3090”]、0.3份的乙二醇、5.9份的2，2-二羥甲基丙酸、72份的4，4’-mdi及214份的甲基乙基酮。接著，在干燥氮氣氛下加熱至65℃，進行10小時氨基甲酸酯化反應，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物。將反應溶液冷卻至30℃后，添加3.3份的受阻酚系抗氧化劑[basf(株)制“irganox1010”]、3.3份的苯并三唑系紫外線吸收劑[basf(株)制“tinuvin571”]、6.0份的受阻胺系光穩定劑[basf(株)制“tinuvin144”]、4.5份的三乙基胺及272份的甲基乙基酮并進行混合，進而添加將苯乙烯(5摩爾)化枯基苯酚的eo25摩爾加成物40份溶解于160份的水中而得到的水溶液，用轉子-定子式方式的機械乳化機進行乳化，進而添加358份的水，用轉子-定子式方式的機械乳化機進行混合，由此得到水性分散體。在攪拌下，向得到的水性分散體中添加在63份的水及32份的丙酮的混合溶液中溶解有5.2份的4，4’-二苯基甲烷二胺而得到的溶液，于50℃的溫度，攪拌5小時，進行擴鏈反應。然后，在減壓下，于70℃的溫度蒸餾除去甲基乙基酮及丙酮，得到聚氨酯樹脂組合物k的水性分散體。

[聚氨酯樹脂組合物l的水性分散體的制備]

在具有攪拌機及加熱裝置的簡易加壓反應裝置中，裝入240份的制造例1中得到的聚酯多元醇(a)、2份的1，4丁二醇、13份的2，2-二羥甲基丁酸、85份的ipdi及170份的丙酮。接著，在干燥氮氣氛下加熱至90℃，進行15小時氨基甲酸酯化反應，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物。將反應溶液冷卻至40℃后，添加3.3份的受阻酚系抗氧化劑[basf(株)制“irganox1010”]、3.3份的苯并三唑系紫外線吸收劑[basf(株)制“tinuvin571”]、6.0份的受阻胺系光穩定劑[basf(株)制“tinuvin144”]及5.8份的三乙基胺并進行混合，一邊攪拌一邊經60分鐘添加將十六醇的eo14摩爾加成物4.0份溶解于200份的水中而得到的水溶液，進行乳化，由此得到水性分散體。然后，添加在226份的水中溶解有4.3份的乙二胺而得到的水溶液，于50℃的溫度攪拌5小時，進行擴鏈反應，在減壓下，于65℃的溫度蒸餾除去丙酮，得到聚氨酯樹脂組合物l的水性分散體。

將如上所述地制備的聚氨酯樹脂組合物a～j的組成和性狀歸納示于下述表1和表2。

[實施例1]

使用共聚有8mol％的間苯二甲酸-5-磺酸鈉的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為海成分，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為島成分，以海成分為20質量％、島成分為80質量％的復合比率，得到島數為16島/1長絲(filament)、平均纖維直徑為20μm的海島型復合纖維。將得到的海島型復合纖維切割成51mm的纖維長度，制成短纖維(staple)，通過梳棉機(card)及交叉鋪網機(crosslapper)形成纖維網，利用針刺處理制成無紡布。將按照上述方式得到的無紡布浸漬于溫度為97℃的熱水中，使其收縮，于100℃的溫度使其干燥5分鐘，得到纖維質基材用無紡布。

接下來，將皂化度為99％、聚合度為1400的pva(日本合成化學株式會社制nm-14)添加至25℃的溫度的水中，升溫至90℃的溫度，然后，一邊進行2小時攪拌一邊保持90℃的溫度，制備成固態成分為10質量％的水溶液，得到pva水溶液。使上述pva水溶液含浸于上述纖維質基材用無紡布，于140℃的溫度進行10分鐘加熱干燥，得到pva的附著量(相對于纖維質基材用無紡布的纖維質量而言)為30質量％的賦予了pva的片材。

接下來，在已將固態成分濃度調節為20質量％的上述聚氨酯樹脂組合物a的水性分散體中，以相對于聚氨酯固態成分而言為1質量份的量添加硫酸鎂，然后將得到的液體含浸于得到的賦予了pva的片材中，在溫度為97℃、濕度為100％的濕熱氣氛下處理5分鐘，然后以110℃的干燥溫度進行15分鐘熱風干燥，得到以聚氨酯質量相對于無紡布的島成分質量而言成為35質量％的方式賦予了聚氨酯樹脂的片材。

接下來，將按照上述方式得到的片材浸漬于已加熱至95℃的溫度的濃度為10g/l的氫氧化鈉水溶液中，進行25分鐘處理，得到除去了海島型復合纖維的海成分的脫海片材。得到的脫海片材的表面的平均纖維直徑為4.2μm。

然后，使用具有環形帶刀(endlessbandknife)的半裁機，沿與厚度方向垂直的方向將脫海片材裁成兩半，使用120目和240目的砂紙對未進行半裁一側的面進行研磨，進行起絨處理，然后，使用circular染色機，利用分散染料進行染色并進行還原洗滌，得到單位面積重量為276g/m²的片狀物。得到的片狀物的壓縮率為17.6％，壓縮彈性模量為67.6％，手感良好，外觀品相、耐光性及耐水解性均良好。

[實施例2]

將聚氨酯樹脂組合物b的水性分散體含浸于片材基材中，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到單位面積重量為281g/m²的片狀物。得到的片狀物的壓縮率為17.5％，壓縮彈性模量為71.0％，手感良好，外觀品相、耐光性及耐水解性均良好。

[實施例3]

將聚氨酯樹脂組合物c的水性分散體含浸于片材基材中，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到單位面積重量277g/m²的片狀物。得到的片狀物的壓縮率為15.2％，壓縮彈性模量為72.9％，手感良好，外觀品相、耐光性及耐水解性均良好。

[實施例4]

將聚氨酯樹脂組合物d的水性分散體含浸于片材基材中，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到單位面積重量282g/m²的片狀物。得到的片狀物的壓縮率為15.8％，壓縮彈性模量為68.9％，手感良好，外觀品相、耐光性及耐水解性均良好。

[實施例5]

將聚氨酯樹脂組合物e的水性分散體含浸于片材基材中，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到單位面積重量為285g/m²的片狀物。得到的片狀物的壓縮率為17.8％，壓縮彈性模量為72.1％，手感良好，外觀品相、耐光性及耐水解性均良好。

[實施例6]

使用聚苯乙烯作為海成分，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為島成分，以海成分為20質量％、島成分為80質量％的復合比率，得到島數為16島/1長絲、平均纖維直徑為20μm的海島型復合纖維。將得到的海島型復合纖維切割成51mm的纖維長度，制成短纖維，通過梳棉機及交叉鋪網機形成纖維網，在將得到的網層疊后，利用針刺處理制成無紡布。將按照上述方式得到的無紡布浸漬于溫度為97℃的熱水中，使其收縮，于100℃的溫度使其干燥5分鐘。

接下來，將皂化度為99％、聚合度為1400的pva(日本合成化學株式會社制nm-14)添加至25℃的溫度的水中，升溫至90℃的溫度，然后，一邊進行2小時攪拌一邊保持90℃的溫度，制備成固態成分為10質量％的水溶液，得到pva水溶液。使上述pva水溶液含浸于上述纖維質基材用無紡布，于140℃的溫度進行10分鐘加熱干燥，得到pva的附著量(相對于纖維質基材用無紡布的纖維質量而言)為30質量％的賦予了pva的片材。

然后，將該賦予了pva的片材浸漬于三氯乙烯中，將海成分溶解除去，得到由超細纖維形成的脫海片材。得到的脫海片材的表面的平均纖維直徑為4.2μm。

接下來，在已將固態成分濃度調節為20％的聚氨酯樹脂組合物a的水性分散體中，以相對于聚氨酯固態成分而言為1質量份的量添加硫酸鎂，然后將得到的液體含浸于得到的脫海片材中，在溫度為97℃、濕度為100％的濕熱氣氛下處理5分鐘，然后以110℃的干燥溫度進行15分鐘熱風干燥，得到以聚氨酯質量相對于無紡布的島成分質量而言成為35質量％的方式賦予了聚氨酯樹脂的片材。

然后，使用具有環形帶刀的半裁機，沿與厚度方向垂直的方向將得到的片材裁成兩半，使用120目和240目的砂紙，對未進行半裁一側的面進行研磨，進行起絨處理，然后，使用circular染色機，利用分散染料進行染色并進行還原洗滌，得到單位面積重量為292g/m²的片狀物。得到的片狀物的壓縮率為13.5％，壓縮彈性模量為75.4％，手感良好，外觀品相、耐光性及耐水解性均良好。

[實施例7]

使用實施例1的海島復合纖維，通過梳棉機及交叉鋪網機形成纖維網，將得到的纖維網層疊，然后，將經緯的捻紗均為84dtex-72長絲的、織密度為每英寸96×76(經×緯)的機織物重疊于該層疊纖維網的表面和背面，然后利用針刺處理制成機織物層疊無紡布。

將按照上述方式得到的機織物層疊無紡布浸漬于溫度為97℃的熱水中，使其收縮，于100℃的溫度使其干燥5分鐘。

接下來，將按照上述方式得到的片材浸漬于已加熱至95℃的溫度的濃度為10g/l的氫氧化鈉水溶液中，進行10分鐘處理，得到除去了海島型復合纖維的海成分的脫海片材。得到的脫海片材的表面的平均纖維直徑為4.2μm。

接下來，在已將固態成分濃度調節為20％的聚氨酯樹脂組合物e的水性分散體中，添加相對于聚氨酯樹脂固態成分而言為3質量份的碳酸氫鈉(三協化成制“cellmic266”)、1質量份的硫酸鎂，然后將得到的液體含浸于得到的脫海片材中，在溫度為97℃、濕度為100％的濕熱氣氛下處理5分鐘，然后以110℃的干燥溫度進行15分鐘熱風干燥，得到以聚氨酯質量相對于脫海片材的纖維成分質量(包括機織物的質量在內)而言成為30質量％的方式賦予了聚氨酯樹脂的片材。

然后，使用具有環形帶刀的半裁機，沿與厚度方向垂直的方向將脫海片材裁成兩半，使用120目和240目的砂紙對未進行半裁一側的面進行研磨，進行起絨處理，然后，使用circular染色機，利用分散染料進行染色并進行還原洗滌，得到單位面積重量為300g/m²的片狀物。得到的片狀物的壓縮率為14.2％，壓縮彈性模量為61.5％，手感良好，外觀品相、耐光性及耐水解性均良好。

[實施例8]

將與實施例1同樣地操作而得到的無紡布浸漬于溫度為97℃的熱水中而使其收縮，于100℃的溫度使其干燥5分鐘。然后，在已將固態成分濃度調節為20％的聚氨酯樹脂組合物e的水性分散體中，添加相對于聚氨酯樹脂固態成分而言為3質量份的碳酸氫鈉(三協化成制“cellmic266”)、1質量份的硫酸鎂，然后再將得到的液體含浸于得到的脫海片材中，在溫度為97℃、濕度為100％的濕熱氣氛下處理5分鐘，然后以110℃的干燥溫度進行15分鐘熱風干燥，得到以聚氨酯樹脂質量相對于脫海片材的島成分質量而言成為35質量％的方式賦予了聚氨酯樹脂的片材。

接下來，將按照上述方式得到的片材浸漬于已加熱至95℃的溫度的濃度為10g/l的氫氧化鈉水溶液中，進行25分鐘處理，得到除去了海島型復合纖維的海成分的脫海片材。得到的脫海片材的表面的平均纖維直徑為4.2μm。

然后，使用具有環形帶刀的半裁機，沿與厚度方向垂直的方向將得到的脫海片材裁成兩半，使用120目和240目的砂紙對未進行半裁一側的面進行研磨，進行起絨處理，然后，使用circular染色機，利用分散染料進行染色并進行還原洗滌，得到單位面積重量282g/m²的片狀物。得到的片狀物的壓縮率為13.5％，壓縮彈性模量為59.4％，手感良好，外觀品相、耐光性及耐水解性均良好。

[實施例9]

將聚氨酯樹脂組合物k的水性分散體含浸于片材基材中，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到單位面積重量為291g/m²的片狀物。得到的片狀物的壓縮率為13.2％，壓縮彈性模量為63.0％，手感良好，外觀品相、耐光性及耐水解性均良好。

[實施例10]

將聚氨酯樹脂組合物k的水性分散體含浸于片材基材中，除此之外，與實施例7同樣地操作，得到單位面積重量為292g/m²的片狀物。得到的片狀物的壓縮率為13.5％，壓縮彈性模量為58.2％，手感良好，外觀品相、耐光性及耐水解性均良好。

[實施例11]

將聚氨酯樹脂組合物k的水性分散體含浸于片材基材中，除此之外，與實施例8同樣地操作，得到單位面積重量為288g/m²的片狀物。得到的片狀物的壓縮率為13.3％，壓縮彈性模量為55.9％，手感良好，外觀品相、耐光性及耐水解性均良好。

[比較例1]

將聚氨酯樹脂組合物f的水性分散體含浸于片材基材中，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到單位面積重量為290g/m²的片狀物。得到的片狀物的壓縮率為8.8％，壓縮彈性模量為86.0％，手感硬。對于外觀品相而言，纖維的分散性差。另外，耐光性及耐水解性均良好。

[比較例2]

將聚氨酯樹脂組合物g的水性分散體含浸于片材基材中，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到單位面積重量為285g/m²的片狀物。結果，得到的片狀物的壓縮率為18.3％，壓縮彈性模量為70.9％，手感良好，外觀品相、耐光性良好，但耐水解性差。

[比較例3]

將聚氨酯樹脂組合物h的水性分散體含浸于片材基材中，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到單位面積重量為288g/m²的片狀物。結果，得到的片狀物的壓縮率為23.1％，壓縮彈性模量為56.1％，成為缺乏回彈性的彈力欠缺的手感，還嚴重殘留有折皺。雖然外觀品相、耐水解性良好，但耐光性差。

[比較例4]

將聚氨酯樹脂組合物i的水性分散體含浸于片材基材中，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到單位面積重量為295g/m²的片狀物。得到的片狀物的壓縮率為11.1％，壓縮彈性模量為49.0％，手感硬。對于外觀品相而言，纖維的分散性不好。耐光性及耐水解性均良好。

[比較例5]

將聚氨酯樹脂組合物j的水性分散體含浸于片材基材中，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到單位面積重量為292g/m²的片狀物。得到的片狀物的壓縮率為32.1％，壓縮彈性模量為41.0％，成為缺乏回彈性的彈力欠缺的手感，還嚴重殘留有折皺。外觀品相、耐光性及耐水解性均良好。

[比較例6]

將聚氨酯樹脂組合物l的水性分散體含浸于片材基材中，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到單位面積重量為290g/m²的片狀物。得到的片狀物的壓縮率為11.0％，壓縮彈性模量為46.3％，手感硬。對于外觀品相而言，纖維的分散性不好。耐光性及耐水解性均良好。

分別地，將上述實施例1～11的結果歸納示于表3中，并且將比較例1～6的結果歸納示于表4中。實施例中，得到了具有均勻感、優美的表面品相、柔軟且折皺恢復性優異的手感、且耐光性和耐水解性優異的片狀物，但比較例中，無法得到品相和耐久性均令人滿意的片狀物。