本發明屬于精細化工技術領域，涉及染料科學，特別涉及一種適
用于數碼印花及水性漆的液狀金屬絡合酸性染料組合物及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，酸性偶氮基金屬絡合染料廣泛應用于羊毛、絲綢及錦綸的染色和印花，可以單獨使用也可拼色應用。
酸性偶氮基金屬絡合染料，色澤艷麗、易溶于水，具有較好的染色牢度，易于加工，因此被廣泛應用（例如專利文獻1、2、3、4和5）。
專利文獻1：專利申請公布號cn105694524a；
專利文獻2：專利申請公布號cn104327535a；
專利文獻3：專利授權公布號cn101538414b；
專利文獻4：專利授權公布號cn103044950b；
專利文獻5：專利授權公布號cn103756362b；
在所述現有技術中，存在如下一些缺陷：1.上述文獻生產的產品氯離子、硫酸根離子含量高；2.產品的儲存穩定性差；3.上述文獻生產的產品只能用于錦綸、羊毛織物的染色，不能用于數碼印花及水性漆領域。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種液狀金屬絡合酸性染料組合物及其制備方法，以解決現有技術存在的問題。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案為：一種液狀金屬絡合酸性染料組合物，其特征在于：其是由以下重量百分比的組分組成：
金屬絡合黑色染料25%；
保濕劑1～10%；
防腐劑0.1～0.5%；
助溶劑1～20%；
水余量。
進一步地，所述金屬絡合黑色染料選用酸性黑172。
進一步地，所述保濕劑選用水溶性有機溶劑。
進一步地，所述水溶性有機溶劑選用水溶性多元醇類、溶纖劑類、卡必醇類或乙二醇酯類中的任一種。
進一步地，所述防腐劑選用山梨酸鉀、安息香酸鈉、苯甲酸鈉、五氯苯酚鈉、1,2-苯并異噻唑-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、對羥基苯甲酸酯類、防腐劑sx70、水溶性防腐劑sr60、德國舒美parmetoln20、百殺得bb-h、上海萬厚生物科技有限公司萬立凈yl-120、萬立凈yl-103或萬立凈yl-tblplus中的任一種。
進一步地，所述助溶劑選用脲、二甘醇醚、硫代雙乙醇、聚氧乙烯失水山梨醇酯類、分散劑nno或木質素磺酸中的任一種。
一種上述的液狀金屬絡合酸性染料組合物的制備方法，其創新點在于：所述制備方法包括如下步驟：
（1）合成金屬絡合黑色染料合成液，待膜分離提純；
（2）向步驟（1）的金屬絡合黑色染料合成液加純水至固含量至13～15%，再通過納濾脫鹽至清液電導率＜1500μs/cm；其中，納濾脫鹽工作溫度為20～80℃，壓力為1～15mpa；
（3）將步驟（2）納濾脫鹽后的物料送入濃縮工序，濃縮工作溫度為40～80℃，壓力為10～20mpa，濃縮至固含量35～45%；
（4）向步驟（3）的濃縮液，在攪拌下加入保濕劑、助溶劑和防腐劑進行復配，復配控制ph在4.0～6.0，表面張力＞50mn/m，最后加入純水至固含量25～27%，染料強度達60%，得到液狀金屬絡合酸性染料組合物。
進一步地，所述步驟（2）中納濾脫鹽工作溫度為35～40℃，壓力為3～4mpa。
進一步地，所述步驟（3）中濃縮工作溫度為50～60℃，壓力為14～16mpa，濃縮至固含量36～38%。
本發明的優點在于：
（1）本發明液狀金屬絡合酸性染料組合物，以金屬絡合黑色染料為主料，再加入保濕劑、防腐劑和助溶劑，保濕劑是一種吸濕性物質，從周圍取得水分而達到一定的平衡；防腐劑是指天然或合成的化學成分，其主要作用是抑制微生物的生長和繁殖；其中助溶劑的加入，用于調制染料，幫助溶解、穩定色漿；通過各組分的配比，可使酸性染料組合物中硫酸根離子和氯離子的含量降低，即硫酸根離子含量＜80ppm，氯離子含量＜80ppm；同時，也使得金屬絡合酸性染料組合物的儲存穩定性提高，且本發明液狀金屬絡合酸性染料組合物還適用于數碼印花及水性漆領域；
（2）本發明液狀金屬絡合酸性染料組合物的制備方法，嚴格控制各組分的先后加入順序及其各工藝步驟條件，使得制備出的液狀金屬絡合酸性染料組合物各性能最佳。
附圖說明
下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明。
圖1為本發明液狀金屬絡合酸性染料組合物穩定性動力學曲線圖。
具體實施方式
下面的實施例可以使本專業的技術人員更全面地理解本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。
本發明液狀金屬絡合酸性染料組合物，其是由以下重量百分比的組分組成：金屬絡合黑色染料25%；保濕劑1～10%；防腐劑0.1～0.5%；助溶劑1～20%；水余量。
作為實施例，具體的實施方式為所述金屬絡合黑色染料選用酸性黑172；所述保濕劑選用水溶性有機溶劑，且水溶性有機溶劑選用水溶性多元醇類、溶纖劑類、卡必醇類或乙二醇酯類中的任一種；所述防腐劑選用山梨酸鉀、安息香酸鈉、苯甲酸鈉、五氯苯酚鈉、1,2-苯并異噻唑-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、對羥基苯甲酸酯類、防腐劑sx70、水溶性防腐劑sr60、德國舒美parmetoln20、百殺得bb-h、上海萬厚生物科技有限公司萬立凈yl-120、萬立凈yl-103或萬立凈yl-tblplus中的任一種；所述助溶劑選用脲、二甘醇醚、硫代雙乙醇、聚氧乙烯失水山梨醇酯類、分散劑nno或木質素磺酸中的任一種。
經過多次反應條件的篩選，并考慮到反應的效果和綠色化學的原則，作為優選，保濕劑優選水溶性多元類中的乙二醇、丙二醇或丙三醇中的任一種，防腐劑優選德國舒美parmetoln20或上海萬厚生物科技有限公司萬立凈yl-tblplus；助溶劑優選脲。
本發明所述的液狀金屬絡合酸性染料組合物的制備方法，該制備方法包括如下步驟：
（1）合成金屬絡合黑色染料合成液，待膜分離提純；
（2）向步驟（1）的金屬絡合黑色染料合成液加純水至固含量至13～15%，再通過納濾脫鹽至清液電導率＜1500μs/cm；其中，納濾脫鹽工作溫度為20～80℃，壓力為1～15mpa；
（3）將步驟（2）納濾脫鹽后的物料送入濃縮工序，濃縮工作溫度為40～80℃，壓力為10～20mpa，濃縮至固含量35～45%；
（4）向步驟（3）的濃縮液，在攪拌下加入保濕劑、助溶劑和防腐劑進行復配，復配控制ph在4.0～6.0，表面張力＞50mn/m，最后加入純水至固含量25～27%，染料強度達60%，得到液狀金屬絡合酸性染料組合物。
經過多次反應條件的篩選，并考慮到反應的效果和綠色化學的原則，作為優選，步驟（2）中納濾脫鹽工作溫度為35～40℃，壓力為3～4mpa；所述步驟（3）中濃縮工作溫度為50～60℃，壓力為14～16mpa，濃縮至固含量36～38%。
下面由以下實施例對本發明液狀金屬絡合酸性染料組合物及其制備方法進行詳細舉例和說明：
實施例1
本實施例液狀金屬絡合酸性染料組合物，其是由以下重量百分比的組分組成：酸性黑17225%；乙二醇1%；德國舒美parmetoln200.1～%；脲20%；水余量。
實施例2
本實施例液狀金屬絡合酸性染料組合物，其是由以下重量百分比的組分組成：酸性黑17225%；乙二醇10%；德國舒美parmetoln200.5%；脲1%；水余量。
實施例3
本實施例液狀金屬絡合酸性染料組合物，其是由以下重量百分比的組分組成：酸性黑17225%；乙二醇5.5%；德國舒美parmetoln200.3%；脲10.5%；水余量。
實施例4
本實施例液狀金屬絡合酸性染料組合物，其是由以下重量百分比的組分組成：酸性黑17225%；丙二醇5.5%；德國舒美parmetoln200.3%；脲10.5%；水余量。
實施例5
本實施例液狀金屬絡合酸性染料組合物，其是由以下重量百分比的組分組成：酸性黑17225%；丙三醇5.5%；德國舒美parmetoln200.3%；脲10.5%；水余量。
實施例6
本實施例液狀金屬絡合酸性染料組合物，其是由以下重量百分比的組分組成：酸性黑17225%；乙二醇5.5%；上海萬厚生物科技有限公司萬立凈yl-tblplus0.3%；脲10.5%；水余量。
實施例7
本實施例液狀金屬絡合酸性染料組合物，其是由以下重量百分比的組分組成：酸性黑17225%；丙二醇5.5%；上海萬厚生物科技有限公司萬立凈yl-tblplus0.3%；脲10.5%；水余量。
實施例8
本實施例液狀金屬絡合酸性染料組合物，其是由以下重量百分比的組分組成：酸性黑17225%；丙三醇5.5%；上海萬厚生物科技有限公司萬立凈yl-tblplus0.3%；脲10.5%；水余量。
對比例
本對比例液狀金屬絡合酸性染料組合物，其是由以下重量百分比的組分組成：酸性黑172合成原染料25%；丙三醇5.5%；上海萬厚生物科技有限公司萬立凈yl-tblplus0.3%；脲10.5%；水余量。
上述實施1～8液狀金屬絡合酸性染料組合物的制備方法，具體包括如下步驟：
（1）酸性黑172合成：
a.重氮化：在偶合鍋中加水，純堿，碳酸氫銨，攪拌10分鐘，保持溫度12～17℃，快速加入6-硝基-1-重氮-2-萘酚-4-磺酸，保持溫度15～22℃，控制ph=2.0±0.2；反應30分鐘，然后在18～25℃保溫反應30～60分鐘，加4000～5000kg水稀釋，攪拌10～30分鐘，得到重氮；
b.偶合：在偶合鍋重氮液中加入2-萘酚干粉，待攪勻后，開始滴加30%液堿，溫度自然上升，溫度控制在小于50℃，ph值控制在9～11；滴加液堿時間30～60分鐘；滴加液堿結束，保溫30～60分鐘，溫度控制在小于50℃，得到偶合液；
c.鉻化：在鉻化鍋中加入水、硫酸鉻、醋酸，升溫到80～85℃，保溫攪拌1小時，檢測ph值1～2，得到鉻化液；
d.絡合：將偶合液在1小時左右慢升溫到50-55℃，保溫攪拌30分鐘后，升溫至65-70℃，將鉻化液在30分鐘慢慢加入，然后加入水楊酸；在1～1.5小時升溫到98～100℃，然后在4～5小時，勻速加入液堿調ph值4.6～4.7；加完，升溫到100～104℃，保溫8小時，確認終點到后，取樣檢測色光、溶解度合格得到酸性黑172合成液，待膜分離提純；
（2）膜分離提純：向步驟（1）的酸性黑172合成液加純水至固含量至13～15%，再通過納濾脫鹽至清液電導率＜1500μs/cm；其中，納濾脫鹽工作溫度為35～40℃，壓力為3～4mpa；
（3）濃縮：將步驟（2）納濾脫鹽后的物料送入濃縮工序，濃縮工作溫度為50～60℃，壓力為14～16mpa，濃縮至固含量36～38%；
（4）復配：向步驟（3）的濃縮液，在攪拌下加入保濕劑、助溶劑和防腐劑進行復配，復配控制ph在4.0～6.0，表面張力＞50mn/m，最后加入純水至固含量25～27%，染料強度達60%，得到液狀金屬絡合酸性染料組合物。
分別取實施例1～8及對比例液狀金屬絡合酸性染料組合物，通過瑞士萬通離子色譜儀883basicicplus進行硫酸根離子和氯離子含量測定，
其測定結果如下表：
由上表可以看出，實施例1～8酸性染料組合物中硫酸根離子和氯離子的含量與對比例染料組合物相比，均有所降低，硫酸根離子含量＜80ppm，氯離子含量＜80ppm，且綜合各實施例比較，實施例6、7和8為較佳實施例。
利用法國formulaction公司的trubiscan－expert分析實施例6、7、8及對比例產品的儲存穩定性，測得穩定性動力學曲線如圖1所示（其中，a為對比例產品的穩定性動力學曲線，b為實施例6產品的的穩定性動力學曲線，c為實施例7產品的的穩定性動力學曲線，d為實施例8產品的的穩定性動力學曲線）；由圖可以看出，實施例6-8產品的穩定性動力學曲線相對于對比例的穩定性動力學曲線相對平穩，因而本發明金屬絡合酸性染料組合物的儲存穩定性大大提高；且實施例8的穩定性動力學曲線波動性最小，因而實施例8為最佳實施例。
以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征以及本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。