專利名稱：耐高溫金屬氮化物制成的電容器基片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
和背景技術(shù)本發(fā)明涉及耐高溫金屬氮化物粉末特別是Ta、Nb粉末，更具體地涉及適用于固體電解電容器的這種粉末。
固體鉭電容器建立在鉭金屬基片上，具有陽極鉭氧化物構(gòu)成的介電層。這種結(jié)構(gòu)存在的公知問題是，在熱循環(huán)過程中從氧化物到金屬基片的氧遷移所引起的不穩(wěn)定性(參考文獻(xiàn)1)。跨越陽極氧化膜產(chǎn)生具有相關(guān)的導(dǎo)電分布的缺氧梯度。
本發(fā)明關(guān)注的是使用燒結(jié)氮化物的多孔物質(zhì)(特別是TaN，Ta2N，NbN)作為陽極的電容器以及適用于制造燒結(jié)氮化物的多孔物質(zhì)的氮化物粉末。相對(duì)于在電形成條件下與濕電解質(zhì)接觸時(shí)，在(各種幾何形狀的)陽極芯的燒結(jié)粉末表面上形成介電氧化物的轉(zhuǎn)變“涂層”，該粉末稱為“基片”。在最終產(chǎn)品中，該芯的孔可以被濕的或固體的電解質(zhì)填充，但是本發(fā)明特別適用于固體電解電容器。含有導(dǎo)電分布的電容器的電容對(duì)偏壓、頻率和溫度的相關(guān)性高。雖然電容器制造者已經(jīng)開發(fā)了使電介質(zhì)中的缺氧和相關(guān)的導(dǎo)電分布最小化或消失的工藝，但是金屬-金屬氧化物界面的熱動(dòng)態(tài)不穩(wěn)定性仍舊能夠促使固體電解電容器引燃和其他故障。
近30年來的工作(參考文獻(xiàn)2，及其中引證的文獻(xiàn))已經(jīng)證實(shí)，在摻雜氮的鉭基片上生長(zhǎng)的陽極氧化膜在熱循環(huán)中更為穩(wěn)定。如果鉭中的氮含量超過10at％，則可抑制跨越鉭-鉭氧化物界面的氧遷移。使用摻雜氮的鉭基片制成的電容器明顯不易受熱循環(huán)的影響。在大多數(shù)的情況，該基片是通過在氮?dú)夥罩袨R射鉭制成的薄膜。在集成電路中濺射基片電容器作為微型器件。使用Ta2N(33at％的N)基片制造的濺射電容器特別穩(wěn)定。
發(fā)明概述在制造固體電容器所適用的雙分子層的制備中使用TaN作為基片具有良好的潛力。由于存在的氮阻止了跨越基片-陽極氧化物界面的氧遷移，所以在這種基片上生長(zhǎng)的陽極膜對(duì)熱處理的影響不敏感。實(shí)驗(yàn)表明，由具有TaN陽極膜系統(tǒng)的粉末制造的固體電容器，其電容對(duì)偏壓、頻率和溫度的相關(guān)性可以忽略不計(jì)，并且在長(zhǎng)期的老化過程中不易發(fā)生故障。這在近20年的已有技術(shù)中是尚未獲得的(參見參考文獻(xiàn)3[附有復(fù)印件]，及其中引用的對(duì)比文獻(xiàn))。
使用氮來改善采用鉭作為基片制成的鉭電容器的性能是公知的。1995年9月5日授予H.Chang/Cabot Corp.的美國專利5948447，披露了在鉭或鈮粉末基片中摻雜氮(含量在500-7000ppm)，以便降低漏電流，并且推測(cè)具有在陽極氧化過程中限制結(jié)晶生長(zhǎng)的有利效果，由于氮在鉭或鈮中有更高的溶解度(與氧相比)，通過限制氧的移動(dòng)而降低漏電流，并且具有控制鉭或鈮基片中氮和氧含量組合的協(xié)同效果。T.Tripp等/H.C.Starck在論文中記載了30年以來研究摻雜氮對(duì)鉭基片影響的成就，特別是針對(duì)鉭或氮化鉭的濺射淀積層，但是也包括摻雜氮的粉末，并且披露了目前所做的證實(shí)氮在阻止氧跨越金屬(Ta或Nb)-陽極氧化物界面的遷移的效果的工作。D.J.Werder等/Bell Telephone Labs(Thin Solid Films(固體薄膜)323(1998)6-9)提供了在濺射淀積的TaN基片上形成的五氧化二鉭陽極膜的透射電鏡圖象，在氧化物層的下部(朝向基片)具有富氮夾雜物，這是伴隨著介電常數(shù)的降低而出現(xiàn)的。
這種技術(shù)的大多數(shù)例子涉及通過在氮?dú)夥罩袨R射鉭而制備的薄膜氮基片。在公開的PCT申請(qǐng)WO98/38660(K.Naito，Y.Uchida/ShowaDenko KK在1998年2月27日提交的PCT/JP98/00823申請(qǐng))中也公開了使用氮化鈮粉末作為電解電容器的基片，在整個(gè)工藝和產(chǎn)品系統(tǒng)中涉及對(duì)鈮粉末(通過氟化鈮前驅(qū)物的化學(xué)反應(yīng)制成)進(jìn)行氮化，制成氮化鈮粉末，燒結(jié)該粉末，氧化形成五氧化二鈮層(或者通過化學(xué)汽相淀積工藝由外前驅(qū)物原地形成這種層)作為電介質(zhì)，在燒結(jié)成型體的孔中引入各種電解質(zhì)，但最好是有機(jī)半導(dǎo)體系統(tǒng)，并且添加陰極和封裝，形成完整的電解電容器。
本發(fā)明還包括直接從純五氧化二鈮(Nb2O5)得到的鈮粉末，例如通過五氧化物與鎂蒸汽的還原，形成氧雜質(zhì)含量極低和根本沒有五氧化物的鈮粉末，然后在避免鈮再被氧化的反應(yīng)器規(guī)程中引入氮，該規(guī)程具有以下確定的多階段的熱處理和環(huán)境控制，以便建立不殘留過量氮的氮化鈮粉末化合物，最后在惰性氣氛中并且釋放粉末中的空氣的條件下冷卻，在室溫僅形成限制的氧化物。
另一個(gè)目的在于提供一種基片-陽極膜界面的熱力學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的基片，對(duì)于鈮-鈮氧化物系統(tǒng)(甚至在鉭-鉭氧化物系統(tǒng))在熱循環(huán)期間出現(xiàn)的退化，這種界面使得系統(tǒng)不穩(wěn)定。
通過以下對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案的介紹，包括工藝實(shí)施和所得產(chǎn)品的構(gòu)成、組成以及測(cè)試條件下的性能的非限制性實(shí)施例，將可以了解本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1-9是以下實(shí)施例7說明的測(cè)試結(jié)果和樣品條件的曲線和分布圖。
利用氮穩(wěn)定Ta或Nb粉末上形成的陽極氧化膜的能力以及使用它們制造分離電容器的一種可能的方式，是使用鉭或鈮的氮化物(Ta2N[33at％N]，TaN[50at％N]，NbN[50at％N])作為基片。這些組成可以被壓制成粉片，并且使用與制造鉭固體電容器類似的工藝進(jìn)行處理，使用這種氮化物具有制造具有良好的容積效率的高可靠性固體電容器的潛力。
類似的考慮可以針對(duì)其它耐高溫金屬氮化物(Ti、Zr、Hf)，及其作為電容器和其它電極形式以及作為催化劑、過濾劑的用途，以及醫(yī)療用途。
實(shí)施例以下將參考下列非限制性實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明。
實(shí)施例11A.實(shí)驗(yàn)方法通過在700℃、850℃和1000℃這樣三個(gè)溫度階段加熱2.3kg的鉭粉末，制備氮化鉭。以N2氣體與氬氣混合的形式引入氮。初始?xì)怏w混合物是20摩爾％氮?dú)狻Ｔ诿總€(gè)溫度，粉末逐步地暴露于更高純度的氮?dú)庵校詈笤?000℃暴露于純氮?dú)?0分鐘。對(duì)所得黑色粉末進(jìn)行破碎和過篩。
原材料是取自鈉還原流程的初級(jí)粉末。該粉末的物理和化學(xué)性能與制成的氮化鉭的性能一起列在如下的表I中。6.43W/W％的氮?dú)鉂舛绒D(zhuǎn)變?yōu)門aN0.90的化合物組成(當(dāng)計(jì)算氧含量時(shí)，化合物是TaN0.9O0.1)。
把質(zhì)量為0.14克的粉壓片制成5.5g/cc的密度，在1500℃和1600℃燒結(jié)20分鐘。引線是鉭。在0.1V/V％ H3PO4中對(duì)粉片進(jìn)行陽極氧化，使用100mA/克的電流密度，在形成電壓的保持時(shí)間是2小時(shí)。形成溫度是25℃、60℃、80℃、90℃、95℃。形成電壓是16和50伏。
使用HP 4262A LCR電橋，在施加或不施加陽極偏壓的條件下測(cè)量電容。最大偏置電壓，對(duì)于16V形成電壓是9伏，對(duì)于50V形成電壓是25伏。陽極氧化片在400℃下熱處理30分鐘。在0.1 V/V％ H3PO4中保持在陽極氧化溫度進(jìn)行再形成。再形成時(shí)間是2小時(shí)。
1B.結(jié)果與討論如下的表II總結(jié)了作為形成電壓、形成溫度和粉片燒結(jié)溫度的函數(shù)的電容和漏電流結(jié)果。根據(jù)這些條件，電容從低至23000變化高達(dá)44000μFV/克。在50伏形成的粉片的D.C.漏電流(DCL)高。在90℃和95℃、16伏形成粉片具有可接受的低漏電流。
如下的表III列出了熱處理之后的電容和漏電流。具有一個(gè)例外，電容平均降低約3％。這是與熱處理之后電容增加7-12％的Ta-Ta2O5系統(tǒng)的特性相反的。在大多數(shù)情況熱循環(huán)之后的DCL是低的。
對(duì)在90℃陽極氧化的熱處理粉片，在形成電壓、形成溫度進(jìn)行2小時(shí)的再形成。再形成之后的電容和漏電流結(jié)果如表IV所示。具有一個(gè)例外，相對(duì)于原始值或熱處理值的電容降低2-3％。對(duì)于在1600℃燒結(jié)并且在16伏形成的粉片，全部四組粉片的漏電流都是低的和極低的。顯然，熱處理/再形成工藝對(duì)由DCL測(cè)量的電氣性能具有確實(shí)的影響。
如下的表V列出了各種處理之后電容對(duì)偏壓的相關(guān)性(BDC)。BDC取自無偏壓值與最高偏壓值之間的電容百分比變化。主要意義在于熱處理之后沒有BDC。當(dāng)在鉭基片上生長(zhǎng)陽極膜時(shí)，在400℃熱處理之后電容對(duì)偏壓有5-10％的相關(guān)性。特別有意義的事實(shí)是對(duì)于再形成的粉片沒有BDC。
熱處理之后電容對(duì)偏壓沒有相關(guān)性是非常明顯的，在陽極膜沒有產(chǎn)生導(dǎo)電分布。如果陽極膜中的氧沒有被基片提取，則是所期望的，這與大量的早期觀察是一致的，即在摻雜氮的基片上生長(zhǎng)的陽極氧化膜阻止跨越金屬-金屬氧化物界面的氧遷移(參考文獻(xiàn)2)。TaN基片對(duì)抵抗熱處理的退化效應(yīng)的介電膜的支撐能力，對(duì)這種雙分子層系統(tǒng)制成的固體電容器的性能會(huì)具有明顯的影響。器件的電容與偏壓、頻率和溫度的相關(guān)性低，在加速壽命實(shí)驗(yàn)中可能更加穩(wěn)定。后者的預(yù)測(cè)是基于這樣的事實(shí)，即眾所周知出現(xiàn)壽命測(cè)試失敗是因?yàn)榕c陽極氧化膜內(nèi)或經(jīng)過其中的氧遷移相關(guān)的介電擊穿。生長(zhǎng)的陽極膜中更穩(wěn)定的氧環(huán)境是TaN基片將使得系統(tǒng)很少受長(zhǎng)期退化機(jī)理的影響，例如與氧遷移相關(guān)的引燃故障。
參考文獻(xiàn)1.Smyth，D.M.Shirn，G.A.，and Tripp，T.B.，J.Electrochem.Soc.(電化學(xué)協(xié)會(huì)雜志)，110，1264-71(1963).
2.Tripp，T.B.，Shaw，M.D.，and Cox，B，“The Effects ofNitrogen on the Properties of Anodic Oxide Films inTantalum，”CARTS會(huì)議論文集(99)，印刷中。
3.Werder.D.J.，Kola，R.R.“Microstructure of Ta2O5FilmsGrown by the Anodization of TaNx，”323 Thin Solid Films(固體薄膜)6-9(1998)。
實(shí)施例2按照公知的方式1通過利用Na還原K2TaF7制備六磅的實(shí)驗(yàn)鉭粉末，在1320℃預(yù)燒30分鐘，按照公知方式2使用2％的鎂在1000℃進(jìn)行2小時(shí)的脫氧。
兩磅這種Ta粉末與0.75％的Mg混合，放在襯有鉭箔的不銹鋼燒舟上。在950℃對(duì)粉末進(jìn)行2小時(shí)的脫氧。進(jìn)行脫氧是為了去除將干擾隨后的氮化處理的與鉭相關(guān)的任何氧。
含有這種混合物的燒舟放在稍大于大氣壓的氬氣壓力下，隨后冷卻一整夜。接著，含有這種混合物的燒舟加熱到680℃，利用懸掛在爐管內(nèi)燒舟上方的熱電偶來測(cè)量。減壓到600mmHg，引入氮?dú)庵钡綁毫_(dá)到760mmHg。緩慢提高溫度，隨著與鉭的反應(yīng)而被消耗，通過添加氮?dú)馐箟毫Ρ３衷?10-760mmHg之間。當(dāng)溫度達(dá)到720℃時(shí)，壓力減到460mmHg，系統(tǒng)回充氮?dú)獾?60mmHg。緩慢提高溫度到760℃，通過添加氮?dú)馐箟毫Ρ３衷?10-760mmHg的范圍。如壓力下降的緩慢速率所示，反應(yīng)是平穩(wěn)的。此時(shí)，壓力減到250mmHg，回充氮?dú)獾?60mmHg。反應(yīng)速率提高但仍舊保持良好的控制。溫度隨后提高到830℃，壓力保持在710-760mmHg。最后，壓力減到0mmHg，系統(tǒng)回充氮?dú)獾?10mmHg。提高溫度使得內(nèi)部溫度為980℃，并且環(huán)境也保持在這種溫度，處于稍微正壓的氮?dú)庵羞_(dá)6小時(shí)。
冷卻到室溫之后，對(duì)粉末進(jìn)行鈍化。通過用稀釋的H2SO4進(jìn)行浸提，去除殘留氧化鎂和Mg3N2，隨后進(jìn)行漂洗去除殘留的酸。浸提后的粉末在60℃干燥。
對(duì)粉末分析氮和氧。氮濃度是38600ppm，這對(duì)應(yīng)于化合物Ta2N。氧濃度是1650ppm。測(cè)試熱處理前后的以及熱處理之后再形成后的粉末電性能。熱處理?xiàng)l件是在空氣中400℃進(jìn)行30分鐘。在再形成電壓下對(duì)粉片進(jìn)行30分鐘的再形成。粉片制備、形成和測(cè)試的條件如表VI所列。對(duì)應(yīng)于三種燒結(jié)溫度的四組粉片，針對(duì)每種形成電壓和形成溫度的組合而形成在一起。通常，在所有燒結(jié)溫度、形成電壓和形成溫度的條件下平穩(wěn)地進(jìn)行陽極氧化處理。
使用針對(duì)30-50000CV/克鉭電容器工藝條件，制成幾個(gè)四伏、225μF的固體電容器。按4.5克/cm3的密度壓制粉末，在1600℃燒結(jié)20分鐘。粉片質(zhì)量是0.14克。工藝中沒有遇到困難。制成的電容器沒有不合格品。施加6.1V的電壓在85℃進(jìn)行240小時(shí)的加速老化實(shí)驗(yàn)。全部電容器都通過了壽命測(cè)試。
形成之后、熱處理之后和再形成之后四個(gè)粉片平均的電容值，作為燒結(jié)溫度、形成電壓和形成溫度的函數(shù)，如下列表VII所示。電容的范圍是從在1400°/60°/16V條件的高達(dá)38000CV/克到在1600°/90°/80V條件的低至18500CV/克。熱處理之后根據(jù)形成電壓電容降低2-7％。對(duì)于在16V形成的粉片，電容降低最大。通常，對(duì)于在90℃形成的粉片，其電容降低大于在60℃形成的粉片。粉片再形成之后電容幾乎沒有進(jìn)一步的變化。
四個(gè)粉片平均的漏電流列在如下的表VIII中。形成之后分布在高約5.72nA/μF·V低至0.36nA/μF·V的范圍，再形成之后分布在7.5-0.16nA/μF·V的范圍。通常，在90℃形成的粉片具有的漏電流小于在60℃形成的粉片。熱處理之后漏電流明顯增大，但是在每種情況，當(dāng)進(jìn)行陽極再形成時(shí)，返回到接近于形成之后的值。
形成、熱處理和再形成之后電容對(duì)偏壓的相關(guān)性列在如下的表IX中。偏壓相關(guān)性計(jì)算為施加形成電壓的50％的偏壓的電容相對(duì)于不施加偏壓的電容的百分比變化。當(dāng)基片是鉭時(shí)，熱處理之后電容器的電容具有8-10％的負(fù)的偏壓相關(guān)性。在此情況(TaN基片)，熱處理之后電容對(duì)偏壓沒有相關(guān)性(或者最多有小的正偏壓相關(guān)性)。這明顯表明，陽極膜中不存在與缺氧分布相關(guān)的導(dǎo)電分布。這種特性可以使固體電容器的制造工藝相當(dāng)簡(jiǎn)化，并將使得器件在高熱應(yīng)力條件下更為穩(wěn)定。
表X列出了固體電容器的結(jié)果。由該粉末可以制成極好的4伏固體電容器。在加速壽命測(cè)試中器件性能良好。
表VI粉片制備、形成和測(cè)試條件的匯總
表VII電容結(jié)果匯總(μF·V.克)燒結(jié)溫度
60℃形成
90℃形成
*AF＝形成之后AHT＝熱處理之后AR＝再形成之后表VIII漏電流結(jié)果匯總(nA/μF·V)燒結(jié)溫度
60℃形成
90℃形成
*AF＝形成之后AHT＝熱處理之后AR＝再形成之后表IX電容與偏壓的相關(guān)性結(jié)果匯總(百分比)燒結(jié)溫度
60℃形成
90℃形成
*AF＝形成之后AHT＝熱處理之后AR＝再形成之后表X固體電容器結(jié)果匯總
壽命測(cè)試DCL(nA/μF·V)0小時(shí)@6.1V240小時(shí)@6.1V 合格率 #Shorts25° 85°85° 25°
實(shí)施例3通過用鎂還原Nb2O5制成鈮粉末。所得粉末的性能如表XI所示。
表XI性能 值費(fèi)歇爾平均顆粒直徑FAPD(μm) 1.4斯考特松裝密度SBD(g/in3) 16.2表面積(cm2/g)2.3碳 154鉻 34鐵 47鎳 74氮 2880氧 9900硅 30硫 13一千克的粉末與22克的鎂混合，放在襯有鈮箔的不銹鋼料盤中。料盤及其粉末放入實(shí)驗(yàn)爐管。用氬氣沖洗爐管。爐溫升到950℃，在氬氣氣氛中系統(tǒng)在此溫度保持2小時(shí)，對(duì)粉末脫氧。爐子隨后冷卻一整夜同時(shí)保持少量氬氣流過爐管。接著，溫度提高到680℃，采用爐管內(nèi)懸掛在樣品之上的熱電偶測(cè)量，壓力降低到610mmHg。使用氮?dú)馐箟毫μ岣叩?60mmHg。在以后的30分鐘內(nèi)，溫度提高到大約750℃，通過添加氮?dú)鈦碇脫Q反應(yīng)器中消耗的氮?dú)猓箟毫Ρ３衷?60-760mmHg之間。此時(shí)，壓力降低到460mmHg，然后使用氮?dú)庠黾拥?60mmHg。壓力下降速率和溫度升高表明反應(yīng)速率出現(xiàn)明顯增加。工藝開始1小時(shí)之后，溫度達(dá)到900℃，由壓力下降速率表明反應(yīng)按適度速率進(jìn)行。壓力降到250mmHg，然后使用氮?dú)馐瓜到y(tǒng)返回760mmHg。隨后壓力快速下降，溫度出現(xiàn)上升。對(duì)隨后的15分鐘通過添加氮?dú)猓S著溫度提高到960℃使壓力保持在760mmHg。之后完全抽空爐管，添加氮?dú)馐箟毫_(dá)到760mmHg。隨后有非常小的壓力下降，表明反應(yīng)基本完成。最終，壓力提高到810mmHg，系統(tǒng)在1000℃保持6小時(shí)。
冷卻到室溫之后，通過控制地暴露于空氣使粉末鈍化。然后用稀釋的硫酸浸提粉末，去除MgO、Mg2N3和殘留的Mg，隨后用高純度的水去除微量的酸。使用LECO 436-氧/氮分析儀測(cè)量粉末的氧和氮含量。氮濃度是151000ppm，對(duì)應(yīng)于沒有過量氮的NbN化合物。氧含量是4300ppm。
用該粉末制成陽極，在濕電解質(zhì)中進(jìn)行陽極氧化，測(cè)試熱處理前后以及在形成電壓進(jìn)行30分鐘的再形成之后的電性能。粉片制備、形成和測(cè)試條件如表XII所示。
表XII
在空氣中對(duì)粉片于400℃熱處理30分鐘。對(duì)于形成電壓和形成溫度的每種組合，一起形成對(duì)應(yīng)于三種燒結(jié)溫度的四組粉片。不可能對(duì)在1400℃燒結(jié)的粉片進(jìn)行陽極氧化，對(duì)于任何燒結(jié)溫度，不能對(duì)粉片陽極氧化到80伏。
在形成(AF)、熱處理(AHT)和再形成(AR)工序之后，作為粉片燒結(jié)溫度、形成電壓和形成溫度的函數(shù)的四組粉片平均電容值(按μF·V/克)如表XIII所示。
表XIII
電容分布范圍是從在1700℃/90℃/16V條件的較低19300μF·V/克到在1500℃/90℃/40V條件的較高41700μF·V/克。當(dāng)形成電壓從16V提高到40V時(shí)，電容也有增大。當(dāng)提高陽極氧化電壓時(shí)，對(duì)于鈮也有類似的特性。這與Ta基片制成的陽極的特性是不同的，那里電容隨著形成電壓的提高而下降。取決于形成電壓和形成溫度，熱處理之后電容降低0.5-16％。對(duì)于在90℃陽極氧化的粉片，其電容變化較大。
漏電流結(jié)果(按nA/μF·V)如表XIV所示。
表XIV
形成之后最高的漏電流是0.60nA/μF·V，最低的是0.09nA/μF·V。通常，熱處理/再形成工藝使漏電流降低。整體上，具有最低漏電流的粉片是在60℃陽極氧化到40伏。
如下表XV展示了作為燒結(jié)溫度、形成電壓和形成溫度的函數(shù)的電容與偏壓的相關(guān)性(％)。
表XV
在90℃/40V形成之后粉片，其電容與偏壓的相關(guān)性較大。這種偏壓相關(guān)性出現(xiàn)在施加小(～1.5V)偏壓的情況，當(dāng)施加的偏壓提高時(shí)幾乎沒有額外的偏壓相關(guān)性。這與陽極氧化的鈮是相同的。通常，對(duì)粉片熱處理之后，電容與偏壓的相關(guān)性較小。有趣的是，陽極氧化之后的大的偏壓相關(guān)性在熱處理之后消失。系統(tǒng)對(duì)熱處理的不敏感性明顯地給出這樣的事實(shí)，即當(dāng)暴露在170℃的范圍時(shí)，鈮上的陽極氧化膜受到嚴(yán)重?fù)p壞。熱處理之后電容與偏壓缺乏相關(guān)性與以下模型是一致的，即氮化鈮/陽極氧化膜界面比金屬鈮/陽極氧化膜界面更為穩(wěn)定。
上述實(shí)施例以及討論/分析展示了可以提供一種氮化鈮粉末及其陽極氧化的燒結(jié)粉片形式，用做電容器的陽極基礎(chǔ)，這種電容器具有低的D.C.漏電流，并且符合穩(wěn)定性、可靠性、成本、電容的必需標(biāo)準(zhǔn)，最后填充鋁和鉭之間現(xiàn)存的長(zhǎng)間隙，在某種程度上超過了鉭系統(tǒng)。新的氮化鈮基系統(tǒng)適用于固體電容器。
實(shí)施例4
執(zhí)行與實(shí)施例3類似的一系列粉末制備和電容器制造工序(增加固體電解質(zhì)浸漬工序和傳統(tǒng)的陰極應(yīng)用)，制造二十個(gè)4伏固體電解電容器粉末，每種包括氮化鈮粉末的燒結(jié)多孔陽極(多孔填充有通過氮化錳的熱分解制成的二氧化錳電解質(zhì))，以陽極膜作為電介質(zhì)。陽極壓制成3.5克的塊，在氧化(形成)、浸漬和完成電容器處理之前，在1700℃燒結(jié)。在濕的和固體電解質(zhì)環(huán)境下進(jìn)行電容和漏電流的測(cè)試，存在固體電解質(zhì)的電容作為濕電解質(zhì)存在的電容(電容恢復(fù)，Cap.Rec.)的百分比來記錄。還測(cè)量濕的和固體的D.C.漏電流。二十個(gè)4伏電容器的平均是26400CV/克的濕電容，24100干的，即91.5％D.C.漏電流的電容恢復(fù)是0.24nA/μF·V溫的和0.85nA/μF·V干的。在二十個(gè)組的處理和測(cè)試中獲得100％的合格率。通過40小時(shí)周期的老化對(duì)固體電解質(zhì)樣品進(jìn)行壽命測(cè)試。
開始(在經(jīng)過時(shí)間基本為0)，在25℃的平均漏電流是0.85nA/μF·V，在85℃的平均漏電流是6.63nA/μF·V。在85℃施加0.1伏的偏壓進(jìn)行40小時(shí)的老化之后，在85℃的平均漏電流是5.93nA/μF·V，在85℃的平均漏電流是0.81nA/μF·V。在20個(gè)電容器之中沒有短路、電壓擊穿、引燃或其它失控情況。在25℃的全部項(xiàng)目均低于工業(yè)上制定的閾值2.5nA/μF·V，但是高于TaN系統(tǒng)(分別研究的并且公開在另一個(gè)共同未決臨時(shí)專利申請(qǐng)中)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將確認(rèn)，通過進(jìn)一步優(yōu)化粉末形態(tài)、以及燒結(jié)、形成和電解質(zhì)浸漬條件，可以實(shí)質(zhì)上降低NbN系統(tǒng)的漏電流水平。
結(jié)果證實(shí)，通過在氮化之前通過鎂還原而除去存在于鈮中的氧，可以改善氮化鈮(NbN)的制造工藝。氮化物可以作為基片，用于制造固體電解電容器，其具有的電氣質(zhì)量可與使用鉭作為基片的器件相比。氮化鈮-陽極膜界面的熱力學(xué)性質(zhì)比鈮-陽極氧化鈮界面更為穩(wěn)定(與鉭-陽極氧化鉭界面相比更好)，正是由對(duì)于氮化鈮基片系統(tǒng)，在熱處理之后電容與偏壓之間沒有相關(guān)性所證實(shí)的。
實(shí)施例5通過傳統(tǒng)的氟鉭酸鉀前驅(qū)體的鈉還原和粉末濾取和篩分，制備鉭粉末。在1320℃對(duì)粉末預(yù)燒結(jié)30分鐘，使用鎂脫氧，去除在團(tuán)化過程中引入的過量氧。所得粉末的特性如表XVI所示。
表XVI性能 值費(fèi)歇爾平均顆粒直徑FAPD(μm) 2.0流動(dòng)性(秒)0.34表面積(cm2/g) 13700斯考特松裝密度SBD(g/in3) 25.5碳 34鈣 2鉻 9銅 1鐵 5鉀 13氮 1840鈉 1鎳 11氧 4130硫 10硅 8大約1千克的這種粉末與0.75W/W％Mg混合，放入R&D管式爐的襯鉭不銹鋼料盤中。對(duì)爐管抽真空，回充氬氣并加熱到1000℃。在此溫度保持2小時(shí)對(duì)粉末脫氧。隨后爐子冷卻一整夜。
溫度提高到680℃，采用爐內(nèi)懸掛在粉末之上的熱電偶測(cè)量溫度。爐管內(nèi)壓力降低到610mmHg，系統(tǒng)回充氮?dú)猓钡綁毫氐酱髿鈮?760mmHg)。當(dāng)?shù)獨(dú)獗慌c鉭的反應(yīng)所消耗時(shí)，添加額外的的氮?dú)猓３执蠹s為大氣壓。經(jīng)過20分鐘的處理，壓力降低到460mmHg，然后用氮?dú)馓岣叩?60mmHg。此時(shí)，溫度是710℃。當(dāng)在下面的25分鐘溫度提高到850℃時(shí)，再次通過添加氮?dú)獗３纸咏诖髿鈮骸毫档偷?50mmHg，用氮?dú)馓岣呋氐?60mmHg。在使用氮?dú)馓砑影褷t管內(nèi)壓力保持接近大氣壓的同時(shí)，在50分鐘的期間溫度提高到1030℃。然后壓力降低到～0mmHg，系統(tǒng)用氮?dú)獬涞?10mmHg。系統(tǒng)在此溫度和壓力保持5小時(shí)。
爐子最后冷卻到室溫，使用高電容粉末鈍化循環(huán)對(duì)粉末進(jìn)行鈍化。用稀釋H2SO4溶液浸提粉末，去除MgO、Mg2N3和任何殘留的Mg。通過用高純度水漂洗去除殘留的酸。在60℃干燥粉末。
使用Leco 436氧/氮分析儀分析粉末的氧和氮。氧濃度是2840ppm，氮濃度是6.99％W/W％(75200ppm)。這對(duì)應(yīng)于化合物TaN0.97。
在熱處理前后以及熱處理之后的再形成之后測(cè)試粉末的電特性。熱處理?xiàng)l件是在空氣中、400℃進(jìn)行30分鐘。在形成電壓再形成粉片30分鐘。粉片制備、再形成和測(cè)試條件如表XVII所示。
表XVII
針對(duì)形成電壓和形成溫度的每一種組合，一起形成對(duì)應(yīng)于三種燒結(jié)溫度的四組粉片。通常，在燒結(jié)溫度、形成電壓和形成溫度的全部條件下，平穩(wěn)地進(jìn)行陽極氧化處理。在形成(AF)、熱處理(AHT)和再形成(AR)工序之后，作為粉片燒結(jié)溫度、形成電壓和形成溫度的函數(shù)，四組粉片的平均電容值(按μF·V/克)如XVIII所示。
表XVIII
電容分布范圍在高達(dá)16V60℃/1500℃條件的35600μF·V/克，低至80V/90℃/1700℃條件的13800μF·V/克。對(duì)于Ta2N和NbN基片電容器，熱處理之后以及再形成之后電容下降。
漏電流結(jié)果(按nA/μF·V)如表IXX所示。
表IXX
漏電流隨著形成電壓的提高和燒結(jié)溫度的降低而增大。在16V和40V的形成電壓條件下，漏電流隨著形成溫度的提高而降低。在80V條件出現(xiàn)相反現(xiàn)象。通常，再形成之后漏電流最低。在16V和40V的條件，TaN/陽極膜電容器的漏電流大于Ta2N/陽極膜電容器的漏電流和NbN/陽極膜電容器的漏電流(制造和測(cè)試公開在另一共同未決臨時(shí)申請(qǐng)中)。除了在最高形成電壓，其余大多數(shù)情況的漏電流都是可接受地低。
如下表XXV展示了作為燒結(jié)溫度、形成電壓和形成溫度的函數(shù)，電容與偏壓的相關(guān)性。
表XXV
可見氮化鉭/陽極膜系統(tǒng)對(duì)熱處理非常不敏感。在抵抗熱處理的影響方面，TaN優(yōu)于Ta2N和NbN。
上述實(shí)施例以及討論/分析展示了可以提供一種氮化鉭粉末及其陽極氧化的燒結(jié)粉片形式，用做電容器的陽極基礎(chǔ)，這種電容器具有低的D.C.漏電流，并且符合穩(wěn)定性、可靠性、成本和電容的必需標(biāo)準(zhǔn)，最后填充鋁和鉭之間現(xiàn)存的長(zhǎng)間隙，在某種程度上超過了鉭系統(tǒng)。該系統(tǒng)適用于固體電容器。
實(shí)施例6執(zhí)行與實(shí)施例1類似的一系列粉末制備和電容器制造工序(增加固體電解質(zhì)浸漬工序和傳統(tǒng)的陰極應(yīng)用)，制造二十個(gè)4伏固體電解電容器粉末，每種包括氮化鈮粉末的燒結(jié)多孔陽極(多孔填充有通過氮化錳的熱分解制成的二氧化錳電解質(zhì))，以五氧化二鈮作為電介質(zhì)。陽極壓制成5.5克的塊，在氧化(形成)、浸漬和完成電容器處理之前，在1600℃燒結(jié)。在濕的和固體電解質(zhì)環(huán)境下進(jìn)行電容和漏電流的測(cè)試，存在固體電解質(zhì)的電容作為濕電解質(zhì)存在的電容(電容恢復(fù)，Cap.Rec.)的百分比來記錄。還測(cè)量濕的和固體的D.C.漏電流。二十個(gè)4伏電容器的平均是27500CV/克的濕電容，24600干的，即89.6％D.C.漏電流的電容恢復(fù)是0.24nA/μF·V濕的和0.85nA/μF·V固體的。在二十個(gè)組的處理和測(cè)試中獲得100％的合格率。通過40小時(shí)周期的老化對(duì)固體電解質(zhì)樣品進(jìn)行壽命測(cè)試。
開始(在經(jīng)過時(shí)間基本為0)，在25℃的平均漏電流是0.14nA/μF·V，在85℃的平均漏電流是1.29nA/μF·V。在85℃施加6.1伏的偏壓進(jìn)行40小時(shí)的老化之后，平均漏電流是1.44nA/μF·V，在25℃的平均漏電流是0.18nA/μF·V。在40個(gè)電容器之中沒有短路、電壓擊穿、引燃或其它失控情況。全部項(xiàng)目均低于工業(yè)上制定的閾值2.5nA/μF·V。
結(jié)果證實(shí)，通過在氮化之前通過鎂還原而在除去鈮中的氧，可以改善氮化鉭(TaN)的制造工藝。氮化鉭可以作為基片，用于制造固體電解電容器，其具有的電氣質(zhì)量可與使用鉭作為基片的器件相比。氮化鈮-陽極膜界面的熱力學(xué)性質(zhì)比鉭-陽極氧化鉭界面更為穩(wěn)定，正是由對(duì)于氮化鉭基片系統(tǒng)，在熱處理之后電容與偏壓之間沒有相關(guān)性所證實(shí)的。
實(shí)施例7以下所附的公開論文(Tripp，Creasi and Cox“TantalumNitrideA New Substrate For Solid Electrolyte Capacitors”)，包括其全文、腳注(和由此確定的公開和介紹)和附圖在此引證作為最后詳細(xì)的參考。該公開部分地覆蓋了在先的實(shí)施例，但是也包括額外的信息。
氮化鉭一種用于固體電解電容器的新型基片Terrance B.Tripp，Richard M.Creasi and Bonnie CoxH.C.Starck Inc45 Industrial Place Newton.MATel.617-630-5850FAX 617-630-5948摘要自從50年代后期發(fā)明以后，鉭已經(jīng)作為固體電解電容器的基片所選用的金屬。很大一部分是因?yàn)槠溆米鲭娙萜鞯碾娊橘|(zhì)的陽極氧化膜的絕緣性能優(yōu)異。但是，已經(jīng)知道，由于在鉭陽極/氧化鉭界面的固有熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，所以固體鉭電容器在制造和使用中受到高溫的不利影響。在高溫下，鉭從相鄰的陽極氧化物中吸取氧，在電介質(zhì)中留下氧空位。作為與此缺氧相關(guān)的電導(dǎo)率的結(jié)果，如果不做處理修復(fù)因暴露于高溫、例如在硝酸錳的分解期間所產(chǎn)生的損壞，則鉭基片固體電容器的電容將與偏壓、溫度和頻率有很大的相關(guān)性。這樣增加了電容器制造的復(fù)雜性和成本。解決與鉭-陽極氧化鉭系統(tǒng)相關(guān)的問題的方式是使用基片-陽極膜界面的熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定性得以降低的基片。滿足這種要求并且適合用做固體電容器基片的化合物是氮化鉭。基于這種材料的電容器對(duì)熱處理的影響不敏感，在加速壽命實(shí)驗(yàn)中固體電容器的表現(xiàn)良好。
引言眾所周知，基于鉭-陽極氧化鉭膜系統(tǒng)的電容器，當(dāng)暴露在200℃以上的溫度下時(shí)，易于受電介質(zhì)退化的影響。鉭基片從陽極氧化物中吸取氧，留下跨越電介質(zhì)的氧空位梯度和相關(guān)的電導(dǎo)率。熱處理后的鉭電容器如果不進(jìn)行處理去除缺氧和電導(dǎo)率分布，則其電容對(duì)偏壓、溫度和頻率的相關(guān)性將很高，并且具有高的ESR。這種處理明顯增加了固體鉭電容器制造的復(fù)雜性和成本。而且，該電容器仍舊對(duì)例如在回流焊工藝中的熱處理和連續(xù)高溫工作的影響敏感。
近年來，我們報(bào)道了即使2000ppm的氮也能夠使鉭-陽極氧化鉭系統(tǒng)在熱處理過程中抵御氧遷移而穩(wěn)定5。由摻雜氮的鉭制成的電容器，在熱處理之后電容對(duì)偏壓的相關(guān)性小于不摻雜的鉭制成的電容器。開始于70年代的對(duì)濺射TaNx基片上的陽極膜的大量研究6-10，證明這種系統(tǒng)暴露在高溫時(shí)是穩(wěn)定的。這些結(jié)果提示由氮化鉭粉末制成的電容器將對(duì)高溫暴露和熱循環(huán)不敏感。近來我們對(duì)氮化鉭粉末作為固體電容器基片的適用性的研究證實(shí)了這種模型。
實(shí)驗(yàn)使用專用工藝，通過用氮?dú)膺€原電容器等級(jí)的鉭粉末，制備氮化鉭。未對(duì)自動(dòng)粉片壓制中使用的粉末的物理特性進(jìn)行優(yōu)化。使用LecoTC-436氧/氮分析儀分析粉末。調(diào)節(jié)樣品重量以便對(duì)與電容器等級(jí)鉭粉末中存在的水平相比是高的氮濃度進(jìn)行補(bǔ)償。
使用Perkin Elmer 600型俄歇分光儀，通過掃描俄歇微分析(SAM)，測(cè)量陽極膜化學(xué)組成深度分布。在100×100微米的樣品面積上，使用3KV氬氣離子，濺射速率大約是200/分鐘。
把0.14克粉片壓制成5.5克/cc的密度制成電容器，引線是鉭。燒結(jié)時(shí)間是20分鐘。形成條件是鉭陽極氧化一般使用的，并且列在表中。
表1形成條件形成電解質(zhì)0.1V/V％H3PO4形成溫度 60℃，90℃形成電壓 16V，40V，80V電流密度 100mA/克保持時(shí)間 2小時(shí)在空氣中、400℃下進(jìn)行30分鐘的熱處理。使用與形成所用條件相同的電解質(zhì)，在形成電壓下，對(duì)熱處理之后的粉片進(jìn)行再次陽極氧化。使用工作在120Hz的Hewlett Packard 4274A型LCR電橋，施加和不施加等于形成電壓的50％的陽極偏壓，測(cè)量電容。在施加等于形成電壓的70％的偏壓之后，測(cè)量5分鐘的DC漏電流電流(DCL)。
手工制造20單元的批次的固體電容器。處理?xiàng)l件與制造具有可比電容和電壓額定值的固體鉭電容器所用相同。額定值降低是4X。壽命測(cè)試條件是85℃進(jìn)行40小時(shí)，施加的陽極偏壓是額定電壓的1.35X。
結(jié)果與討論基于五個(gè)測(cè)量的平均，本調(diào)查中所用氮化鉭粉末中的氮濃度是7.19W/W％，對(duì)應(yīng)于化合物TaN1.00。氧濃度是2540ppm。在真空中對(duì)氮化鉭樣品在1100℃-1600℃之間加熱30分鐘之后的氮和氧濃度標(biāo)繪在圖1中。在1200℃和1300℃之間的溫度，粉末開始損失氮，在1400℃以上的溫度，氮濃度約是3.4W/W％，對(duì)應(yīng)于Ta2.2N，接近于化合物Ta2N。本調(diào)查中研究的實(shí)際電容器基片接近于Ta2N而不是TaN。在約1300℃溫度燒結(jié)之后氧濃度提高到600-700ppm。燒結(jié)之后鉭中的氧濃度一般提高到1000-1500ppm。 圖1作為燒結(jié)溫度的函數(shù)的粉片中的氮和氧對(duì)燒結(jié)的和陽極氧化燒結(jié)的粉片的SAM深度分布研究結(jié)果標(biāo)繪在圖2中。粉片在1600℃燒結(jié)20分鐘。與早期使用濺射的Ta2N基片的調(diào)查11，12是一致的，陽極膜由兩層組成。富氧的外層推測(cè)是由于單純的鉭經(jīng)過陽極膜的遷移和電解質(zhì)-薄膜界面處的反應(yīng)所導(dǎo)致的。由于氧經(jīng)過薄膜的遷移和在基片-陽極膜界面與基片的反應(yīng)導(dǎo)致內(nèi)層生長(zhǎng)。在薄膜這部分的氮濃度大于在外層的。 圖2 SAM深度分布很少有關(guān)于各層按順序的相對(duì)厚度的評(píng)論。經(jīng)過鉭基片上生長(zhǎng)的陽極膜遷移的鉭的數(shù)量是0.2413，在電解質(zhì)界面處生長(zhǎng)產(chǎn)生的膜的部分是總膜厚度的約25％。對(duì)于在氮化鉭基片上生長(zhǎng)的膜，在電解質(zhì)-陽極膜界面處產(chǎn)生的約是總膜厚度的60％。在氮化鉭基片上生長(zhǎng)的陽極膜中的鉭遷移數(shù)量必須大于在純鉭上生長(zhǎng)的陽極膜中的鉭遷移數(shù)量。此結(jié)論與摻氮的濺射基片中鉭遷移數(shù)量隨氮濃度提高而稍微降低的報(bào)道11相反，但是與陽極膜中的氮抑制氧遷移的證明一致。
圖3作為燒結(jié)溫度、形成溫度和形成電壓的函數(shù)的電容作為燒結(jié)溫度、形成溫度和形成電壓的函數(shù)的電容列在圖3和表II中。電容對(duì)這些輸入的相關(guān)性可與鉭系統(tǒng)的相比。對(duì)于氮化鉭和鉭基片電容器，其電容對(duì)燒結(jié)溫度的相關(guān)性在圖4中做一對(duì)比。選擇鉭粉末使其具有氮化鉭基片系統(tǒng)范圍內(nèi)的電容。氮化鉭系統(tǒng)對(duì)燒結(jié)溫度變化的敏感性低于鉭系統(tǒng)。
表II氮化鉭基片電容器的電容(μF·V/克)匯總
表III包括氮化鉭制成的電容器和鉭基片電容器的結(jié)果，它們具有相同的表面積。這是通過在1700℃燒結(jié)氮化鉭、以及在1515℃燒結(jié)鉭，給出具有380cm2表面積的0.14克燒結(jié)粉片，從而實(shí)現(xiàn)的。氮化鉭與鉭基片的電容比例約是0.6，表明對(duì)于氮化物系統(tǒng)，介電常數(shù)與陽極膜厚度的比例約是鉭系統(tǒng)的該比例值的60％。如果我們假設(shè)氮化鉭和鉭系統(tǒng)的形成因數(shù)(/V)是相同的11，14，則氮化鉭上的陽極膜的介電常數(shù)約是陽極氧化鉭的介電常數(shù)的60％或者15左右。這與濺射的Ta2N基片上生長(zhǎng)的陽極膜的介電常數(shù)11，14相當(dāng)好地一致。
表III表面積相同的氮化鉭和鉭基片電容器的電容(μF·V/克)匯總
圖4對(duì)于氮化鉭和鉭基片電容器，作為燒結(jié)溫度的函數(shù)的電容圖5和表IV列出了作為燒結(jié)溫度、形成電壓和形成溫度的函數(shù)的氮化鉭基片電容器的DCL。在較低的形成電壓，在90℃形成電容器具有的DCL比在60℃形成的要低。當(dāng)形成電壓是80伏時(shí)則現(xiàn)象相反。
圖5作為燒結(jié)溫度、形成溫度和形成電壓的函數(shù)的漏電流表IV氮化鉭基片電容器漏電流(nA/μF·V)匯總
氮化鉭和鉭基片電容器的漏電流的有意義的對(duì)比要求考查具有相同表面積的單元。由于氮化鉭和鉭基片陽極膜的介電常數(shù)存在差別，所以不能用電容器電荷(CV)對(duì)漏電流進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。對(duì)于上述的相同表面積電容器，在16V的形成條件下，氮化鉭和鉭基片電容器漏電流分別是1.29nA/cm2和0.56nA/cm2。氮化鉭系統(tǒng)電容器的漏電流約是鉭系統(tǒng)的兩倍。在空氣中對(duì)電容器在400℃進(jìn)行30分鐘熱處理，然后在形成電壓再形成1小時(shí)，在此之后，氮化鉭系統(tǒng)的漏電流是0.31nA/cm2，鉭系統(tǒng)是0.30nA/cm2。對(duì)于在30V形成的粉片，氮化鉭和鉭基片漏電流分別是1.67nA/cm2和0.55nA/cm2。熱處理和再形成之后漏電流降低到1.21nA/cm2和0.26nA/cm2。通常，氮化鉭基片電容器的漏電流大于鉭基片電容器的，但是通過熱處理和再形成，降低到在低的形成電壓陽極氧化鉭所達(dá)到的水平。
表V包括對(duì)氮化鉭基片、固體電容器的評(píng)價(jià)結(jié)果。同時(shí)處理鉭制成的固體電容器，該系統(tǒng)的結(jié)果也被包含。在與氮化鉭陽極相同的溫度燒結(jié)一組鉭陽極。調(diào)節(jié)其它組鉭電容器的燒結(jié)溫度，以使電容接近于氮化鉭基片電容器的。注意到固體處理之后氮化鉭電容器的漏電流有明顯降低。這是因?yàn)榕c固體電容器制造工藝相關(guān)的熱處理和再形成所致。在加速壽命測(cè)試中，氮化鉭基片電容器的性能與鉭基片電容器一樣好。
表V 6V氮化鉭固體電容器評(píng)價(jià)匯總
圖6中對(duì)比了在空氣中、400℃進(jìn)行30分鐘熱處理之后，氮化鉭和鉭基片電容器的電容與偏壓的相關(guān)性。鉭電容器的電容與偏壓具有明顯的相關(guān)性，而氮化鉭基片電容器的電容基本與施加的偏壓無關(guān)。熱處理之后這兩種系統(tǒng)對(duì)施加偏壓的響應(yīng)上的差別的原因，可以針對(duì)熱處理對(duì)鉭上的陽極氧化膜的電性能的影響，從電導(dǎo)率分布模型推論1-3。
圖6氮化鉭和鉭基片電容器的電容與偏壓的相關(guān)性當(dāng)鉭-陽極氧化鉭系統(tǒng)在空氣中暴露于200℃左右以上的溫度時(shí)，由于金屬-氧化物界面處的熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定性，鉭基片從氧化物中吸取氧，留下氧空位和相關(guān)的n-型半導(dǎo)體。熱處理之后，在陽極氧化膜之間存在電導(dǎo)率σ的梯度，如圖7所示。 圖7電導(dǎo)率分布電導(dǎo)率σ0是區(qū)別絕緣氧化物與導(dǎo)電氧化物的值。熱處理的一個(gè)結(jié)果是有效介電厚度減小，電容相應(yīng)地增加。電容與溫度和頻率的相關(guān)性是由于隨著測(cè)量穩(wěn)定和頻率的變化，有效介電厚度變化，正如別處所述的1，2。施加陽極偏壓對(duì)電導(dǎo)率分布的形狀和位置的影響如圖8所示。隨著偏壓的提高，氧空位俘獲的電子被吸取進(jìn)入鉭，絕緣層的厚度增大，如圖8A所示。結(jié)果是隨著偏壓提高而電容降低，直到有效絕緣層達(dá)到全部氧化物厚度，此后電容對(duì)偏壓的進(jìn)一步提高不敏感，如圖8B所示。測(cè)量電容與偏壓的相關(guān)性，是確定是否因基片從陽極膜吸取氧而導(dǎo)致熱處理在電介質(zhì)中產(chǎn)生缺氧的簡(jiǎn)易方法。 圖8陽極偏壓對(duì)電導(dǎo)率分布的影響由于氮化鉭基片電容器的電容與偏壓沒有相關(guān)性，所以陽極膜中沒有電導(dǎo)率分布。這表示該在熱處理過程中不從陽極膜中吸取氧。這與上述的早期結(jié)果是一致的，相對(duì)于鉭陽極氧化鉭系統(tǒng)中的一種，氮化鉭-陽極膜界面的熱力學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定。針對(duì)溶解的氮如何抑制氧被吸取進(jìn)入濺射的TaNx基片所提出的一種機(jī)理，是它占據(jù)了鉭晶格中的大多數(shù)的空隙位7，9。而且如果氮化鉭是化學(xué)化合物，則基片被來自陽極膜的氧所氧化，需要額外的能量來斷開Ta-N鍵9。從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看，氮化鉭是弱于鉭的還原劑，因此，即使系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫下，也難以還原陽極膜。
圖9中對(duì)比了在空氣中、250℃進(jìn)行30分鐘熱處理之后，氮化鈮(NbN)和鈮基片電容器的電容與偏壓的相關(guān)性。鈮-陽極氧化鈮系統(tǒng)對(duì)熱處理的敏感性已有良好的證明10，使用這種金屬作為固體電容器的基片有很多障礙。熱處理的氮化鈮基片電容器的電容對(duì)施加的偏壓不敏感，為這種系統(tǒng)能夠穩(wěn)定地工作在熱循環(huán)中提供了強(qiáng)有力的證明。這進(jìn)一步證明了在高溫下氮對(duì)穩(wěn)定基片-陽極膜系統(tǒng)的氧遷移的能力。氮化鈮能夠作為鈮的一種選擇用做固體電容器基片。 圖9氮化鉭和鉭基片電容器的電容與偏壓的相關(guān)性氮化鉭-陽極膜系統(tǒng)對(duì)熱處理的不敏感性，對(duì)固體電容器制造和由此系統(tǒng)制成的電容器性能可以具有正面的影響。無需為了消除鉭基片電容器的熱循環(huán)過程中產(chǎn)生的電介質(zhì)缺氧所進(jìn)行的前期處理，即可在高溫下進(jìn)行錳酸化(manganization)處理。氮化鉭基片電容器在與回流焊相關(guān)的熱循環(huán)過程中不會(huì)退化。能夠消除鉭基片電容器特別是在高的工作溫度溫下，與氧遷移相關(guān)的故障機(jī)理。
由大表面積鉭粉末制成的固體鉭電容器的嚴(yán)重問題是災(zāi)難性的引燃故障。衡量金屬粉末可燃性的一種方式是引燃?jí)m云所需要的最小能量。對(duì)于大電容鉭粉末，這種最小引燃能量是＜3mJ。對(duì)于氮化鉭粉末，最小引燃能量是＞10J。引燃氮化鉭是非常困難的。因此，如果固體電容器基片是氮化鉭，則實(shí)際上消除了引燃故障。
結(jié)論由氮化鉭粉末制成的燒結(jié)粉片可以被陽極氧化，給出適合用做電容器電介質(zhì)的陽極膜。由這種系統(tǒng)制成的固體電容器的性能與使用鉭粉末基片制成的固體電容器一樣良好。與鉭-陽極氧化鉭系統(tǒng)不同，氮化鉭-陽極膜系統(tǒng)對(duì)熱處理的影響不敏感。這種特性能夠簡(jiǎn)化固體電容器制造工藝，減少因高溫工作時(shí)的氧遷移引起的故障。由氮化鉭制成的電容器將不會(huì)發(fā)生引燃故障，因?yàn)橄鄬?duì)于鉭而言氮化鉭與氧反應(yīng)的傾向被極大地降低。
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對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說顯然可知，與上述公開的字面和實(shí)質(zhì)一致地，并且處于本專利范圍內(nèi)，可以做出其它實(shí)施方案、改進(jìn)、細(xì)節(jié)和使用，其僅由以下的權(quán)利要求書所限定，根據(jù)專利法的解釋，還包括等同原則。
權(quán)利要求
1.一種適合用做電解電容器基片的耐高溫金屬氮化物粉末，包括選擇的耐高溫金屬氮化物粉末，其特征在于，當(dāng)對(duì)所述粉末進(jìn)行測(cè)試或進(jìn)行電容器陽極燒結(jié)和形成以及電解電容器制造和壽命測(cè)試時(shí)，Ta、Nb的氧化物與基片粉末的界面顯示如下特性，對(duì)這些測(cè)試條件下的加熱基本不敏感，與未氮化的類似物相比，與偏壓和頻率的相關(guān)性降低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末，其中，耐高溫金屬氮化物實(shí)質(zhì)上選自(原子基礎(chǔ))TaN、Ta2N、NbN之中。
3.一種電解電容器陽極，包括權(quán)利要求2的粉末。
4.一種濕式電解電容器，包括權(quán)利要求3的陽極。
5.一種固體電解電容器，包括權(quán)利要求3的陽極。
全文摘要
一種電解電容器粉末基片,具有耐高溫金屬氮化物,降低基片－氧化物(作為形成的)界面的不穩(wěn)定性,從而降低制成的電容器對(duì)加熱、偏壓和頻率的相關(guān)性。
文檔編號(hào)C04B35/58GK1357149SQ00804912
公開日2002年7月3日 申請(qǐng)日期2000年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月8日
發(fā)明者T·B·特里普 申請(qǐng)人:H·C·斯塔克公司