專利名稱：防霧元件及其形成方法
技術領域：
本發明涉及一種防霧元件及其形成方法，該防霧元件的構成包括基材，在基材表面上形成的光催化反應物膜，和在該光催化反應物膜上形成的多孔質親水性物質膜的等。尤其涉及一種防霧元件，其中的玻璃基材中的堿成分不易在光催化反應物膜中擴散，并且作為反射膜的金屬膜也不易被氧化，這種金屬膜例如在200℃這樣的低處理溫度下，可以形成作為光催化反應物膜的銳鈦礦型氧化鈦膜，及這種防霧元件的形成方法等。
背景技術：
在國際公開WO96/29375中，為了得到具有光催化性的銳鈦礦型TiO2膜，以例如醇鈦這樣的有機鈦化合物和TiCi4或Ti(SO4)2這樣的無機鈦化合物為起始原料，在400～500℃的溫度下燒結。更具體地，在醇鈦這樣的有機鈦化合物中加入鹽酸或者乙胺這樣的水解抑制劑，用乙醇或丙醇這樣的醇稀釋后，在進行部分水解的同時或者進行完全水解之后，通過各種涂覆法將混合物涂覆在基材的表面上，在常溫～200℃的溫度下干燥。通過將鈦的醇鹽水解并進一步進行脫水縮聚，在基材表面上形成無定形氧化鈦(二氧化鈦)層。通過將這種無定形氧化鈦層在400～500℃的溫度下燒結，得到銳鈦礦型TiO2膜。而且，通過各種涂覆法在基材表面上涂覆TiCi4和Ti(SO4)2這樣的無機鈦化合物的酸性水溶液。接著，通過將無機鈦化合物在約100℃～200℃的溫度下干燥，進行水解和脫水縮聚，在基材表面上形成無定形氧化鈦層。通過將該無定形氧化鈦層在400～500℃的溫度燒結，得到銳鈦礦型TiO2膜。
另一方面，通過在玻璃基板等基材的最外側表面上形成多孔質狀的親水性物質膜，并通過由孔產生的毛細管現象和由親水性物質產生的親水性的復合作用，使表面為親水性并保持防霧性，同時，通過在親水性物質膜之下形成光催化反應物膜，防止親水性物質膜親水性的降低，可長期保持防霧性。本發明的申請人在專利2901550號(特開平10-36144號)中提出了這樣的防霧元件。
但是，本申請人提出的上述防霧元件用于形成上述國際公開WO96/29375中公開的情況時，存在下面的問題。首先，如果在含有堿石灰玻璃等堿成分的玻璃上形成無定形氧化鈦層并在400～500℃的溫度下燒結，玻璃成分中的堿成分將擴散到TiO2膜中，損害光催化性，因此，必須在TiO2和玻璃之間形成擴散防止膜，存在與工序的復雜化和高成本化有關的問題。其次，在鏡(已經有反射膜的基板)上成膜時，由于在400～500℃的高溫下燒結，因此存在作為反射膜的金屬膜發生氧化并且損害反射率的問題。
發明概述根據本發明的防霧元件及其形成方法，在基材表面上形成有光催化反應物膜并在其上以多孔質形成親水性物質膜，作為上述光催化反應物膜的材料，采用使氫氧化鈦凝膠(原鈦酸)作用于過氧化氫得到的過氧化鈦溶液。通過采用過氧化鈦溶液并形成光催化反應物膜，可以在例如200℃的低處理溫度下得到銳鈦礦型氧化鈦膜，因此，在制造上述防霧元件時，玻璃基材中的堿成分不易在光催化反應物膜中擴散，即使基材采用堿石灰玻璃時，也不需要堿擴散防止膜，因此，即使不設置堿擴散防止膜也不損害光催化性。由于是低溫處理，反射膜不易被氧化，不損害反射率。更進一步的是，低的處理溫度可以節約能源、縮短周期并降低成本。
附圖簡述

圖1表示采用過氧化鈦溶液在各種加熱溫度下得到的TiO2膜的XRD(X射線衍射)圖譜。
圖2表示采用醇鈦在各種加熱溫度下得到的TiO2膜的XRD圖譜。
圖3是表示本發明一個實施方案的部分截面圖。
圖4是圖3的放大截面圖，是多孔質狀親水性物質膜產生的防霧作用和光催化反應物膜產生的有機物的分解作用的說明圖。
圖5和圖6是本發明其他實施方案的部分截面圖。
圖7～圖15是表示本發明適用于各種用途的實施例的截面圖。
實施發明的最佳方案本發明提出了一種防霧元件，在其基材表面上形成有光催化反應物膜，并在其上形成有多孔質親水性物質膜，特征在于在該防霧元件中，作為所述光催化反應物膜的材料采用使氫氧化鈦凝膠(原鈦酸)作用于過氧化氫得到的過氧化鈦溶液。
這里的過氧化鈦溶液優選實際上不含有阻礙在低處理溫度下得到銳鈦礦型氧化鈦膜的成分(例如碳成分等)。過氧化鈦溶液實質上特別優選由鈦、氧和氫構成。
通常，被稱為過氧化鈦溶液的溶液通常是使氫氧化鈦凝膠(原鈦酸)作用于過氧化氫得到的無定形鈦氧化物的溶膠溶液。
如果采用過氧化鈦溶液進行成膜并在200℃以上進行加熱處理，可得到銳鈦礦型TiO2膜(圖1)。在以醇鈦等為起始原料時，為了得到銳鈦礦型TiO2，必須進行400～500℃的加熱處理(圖2)。其差異的詳細情況還不明了，但是，在采用醇鈦等時，在膜中殘留碳成分等，可認為其阻礙了TiO2的結晶化。因此，為了除去這些物質并進行結晶化，可認為必須進行400℃以上的加熱處理，另一方面，在采用過氧化鈦溶液進行成膜時，由于膜中只含鈦、氧、氫，因此，不存在阻礙結晶化的物質，可認為可以在低溫下得到銳鈦礦型TiO2膜。
熱處理的溫度以低溫處理為目的時優選為200～250℃(特別優選200～220℃)，以高光催化反應性和得到更致密的膜為目的時優選為250～400℃(特別優選350℃左右)。在不高于400℃的溫度進行熱處理時，與在更高的溫度進行熱處理的情況相比，玻璃中的堿成分不易擴散，反射膜也不易被氧化。
TiO2的結晶構造是金紅石和銳鈦礦型，但是由于銳鈦礦型的光催化效果強，因此希望以銳鈦礦型成膜。
作為采用過氧化鈦溶液進行成膜的方法，可舉出旋轉涂覆、浸涂、噴涂、輥涂、流涂等涂覆方法。
從過氧化鈦溶液開始，通過進行干燥，進行脫水縮聚，進而形成無定形氧化鈦層。加熱處理可在形成該無定形氧化鈦層的工序中進行，也可在形成無定形氧化鈦層之后進行，也可以在形成無定形氧化鈦層的工序和形成無定形氧化鈦層之后進行。
在本發明中，通過采用過氧化鈦溶液形成膜，使成膜的厚度在40nm，并在200℃以上進行處理，可以顯示作為光催化反應物膜的性能。光催化反應物膜的膜厚，從防止干涉色產生的帶色的觀點出發，優選為40～200nm的范圍。
在本發明中，親水性物質膜至少以表面呈多孔質狀進行成膜。親水性物質膜優選以親水性高的材料形成。親水性物質膜采用含有親水性物質的涂覆液，采用旋轉涂覆、浸涂、噴涂、輥涂、流涂等涂覆方法，以多孔質狀成膜。而且，應用離子鍍或濺射、真空蒸鍍等PVD法，將SiO2等親水性物質膜以多孔質狀進行成膜。
作為親水性物質的材料，可以采用不易被光催化分解的例如SiO2、Al2O3等金屬氧化物。這些金屬氧化物由于在表面具有親水性的OH基，因此一般具有親水性。根據本發明人的試驗，SiO2具有最佳的親水性。
在本發明中，通過設置親水性物質膜的厚度在100nm或更小，在光催化反應物膜上產生的電子和空穴可以與親水性物質膜表面的氧、水充分反應。親水性物質膜的膜厚，從保持未照射紫外線時的防霧效果出發，優選為10～100nm。
根據本發明，為了能夠在例如200℃的低處理溫度下得到銳鈦礦型TiO2膜，可以在低溫下制作防霧元件。為此，在基板采用堿石灰玻璃的情況下，不需要堿擴散防止膜。而且，由于低溫處理，反射膜不易被氧化，不損害反射率。進而，由于是低處理溫度，可以節約能源、縮短周期并降低成本。
根據本發明，由于可以在低溫下并采用濕式法形成光催化反應物膜和親水性物質膜，因此，制造容易，并可降低成本。
下面，對本發明的防霧元件的優選實施方案進行說明。
圖3表示采用過氧化鈦溶液，在基材10’上形成光催化反應物膜18，然后形成親水性物質膜12的防霧元件。在將過氧化鈦溶液在200℃以上成膜時，形成具有光催化性的銳鈦礦型TiO2。
根據圖3的構成，如圖4的部分放大截面圖所示，表面的親水性物質膜12以多孔質狀形成，因此，通過毛細管現象，表面的潤濕性提高，呈現親水性，附著的水滴以薄膜狀擴展，發揮防霧效果。而且，如果將其用于汽車用外部反光鏡、浴室用鏡、汽車車窗、窗玻璃等，水滴不易以珠狀附著，目視性良好。而且，蠟等有機物和大氣中的有機物和NOX等有機物等24進入多孔質的開口20中時，太陽光和其他光線26(紫外線等)透過親水性物質膜12照射到光催化反應物膜18上，光催化反應物膜18發生光激發。通過該光激發，光催化反應物膜18內產生電子空穴對。所產生的電子和空穴透過親水性物質膜12，與存在于親水性物質膜12表面的氧、水發生反應，產生過氧陰離子(O2-)和羥基自由基(·OH)。所產生的O2-和·OH具有強的氧化能力，與附著在開口20內有機物等24反應，氧化分解并除去有機物等24。因此，可以防止親水性的降低并長期維持防霧性。
使多孔質狀親水性物質膜的多孔質的開口穿透并達到光催化反應物膜的表面，使進入到多孔質的開口內的有機物和NOX與光催化反應物質膜直接接觸，可以提高光催化反應。但是，在親水性物質膜是SiO2等的情況下，如圖4所示，多孔質的開口即使未到達光催化反應物膜的表面(即，在到達光催化反應物膜表面的途中堵塞)，發生光催化反應的光線(TiO2的情況下主要是紫外線)透過透明的多孔質狀親水性物質膜，而且，如果多孔質狀親水性物質膜足夠薄的話，光催化物質膜上產生的電子和空穴也能透過了，因此，進入多孔質開口并附著的有機物和NOX通過光催化反應發生分解并被除去。
圖5是基材10′表面和光催化反應物質膜18之間形成中間膜15的圖。作為中間膜的例子，基材是有機材料時，可舉出聚硅酮系薄膜，其是保護基材不受光催化反應物膜的光催化作用的損傷的保護膜。另外，在基材是堿石灰玻璃并存在400℃的高溫處理工序的情況下，作為堿擴散防止膜，可以是SiO2膜。
圖6是在基材10′表面和光催化反應物膜18之間形成Cr和Al這樣的金屬反射膜構成的中間膜15，用作防霧鏡的圖。
圖3～6是在整個單面上形成膜的圖，但是并不限于此。
實施例本發明的各個實施例將描述于此。
實施例1～5(圖7～11)是適用于汽車用外部反光鏡的例子(圖8～11省略了鏡身圖示)，實施例6～8(圖12～14)是適用于汽車用車窗的例子(與用于建筑物用窗玻璃的情況相同)，實施例9(圖15)是適用于浴室用鏡的例子。
各實施例中的成膜條件如下表示。
·基材堿石灰玻璃·光催化反應物膜材料株式會社タオ制TK(過氧化鈦溶液)成膜溫度200℃膜厚75nm·親水性物質膜材料コルコ-ト株式會社制N-103X(SiO2涂覆劑)成膜溫度25℃膜厚20nm(1)實施例1(圖7)汽車外部鏡30用作門鏡和防護鏡。該外部鏡30是在鏡身32內容納鏡組件34。鏡組件34是在透明玻璃基板10的正面形成TiO2膜18、多孔質狀SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。車輛的后方映象是透過SiO2膜12、TiO2膜18和透明玻璃基板10被反射膜36反射的，通過相反的路徑到達駕駛員的視點。進入并附著在SiO2膜12的多孔質開口的有機物等在TiO2膜18的光催化反應引起的氧化還原反應中分解。
(2)實施例2(圖8)汽車用外部反光鏡38的鏡組件40是在透明玻璃基板10的正面形成TiO2膜18和多孔質狀的SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。在反射膜36里面的幾乎整個區域，用粘接劑、接合劑等黏著作為發熱體的面板狀加熱器42，利用電源44通電。面板狀加熱器40如果例如是PTC(正特性的熱敏電阻)面板加熱器，可用汽車用蓄電池電源直接驅動，不需要溫度控制電路等。PTC面板加熱器由賦予PET特性的高分子板狀發熱體(在導電性樹脂中配設銀、銅等電極，在PET膜上層壓等)等構成。在SiO2膜12上以薄膜狀擴展的水滴，通過板狀加熱器42加熱，可有效地被除去(蒸發)。
(3)實施例3(圖9)汽車用外部反光鏡46的鏡身48是在透明玻璃基板10的正面依次形成作為發熱體的ITO等透明電極膜50、TiO2膜18、多孔質狀SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。在透明玻璃基板10與透明電極膜50組成的層壓體的上邊和下邊，安裝夾式電極(クリツプ)54、56，由電源44向透明電極膜50通電，透明電極膜50被加熱，可有效除去在SiO2膜12的表面上以薄膜狀擴展的水滴。
(4)實施例4(圖10)汽車用外部鏡56的鏡身58是在透明玻璃基板10的正面形成TiO2膜18、多孔質狀SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。在鏡身58的上邊和下邊，安裝夾式電極54、56，從電源44向反射膜36(兼作發熱體)通電，由此將反射膜36加熱，可有效除去在SiO2膜12的表面以薄膜狀擴展的水滴。
(5)實施例5(圖11)汽車用外部反光鏡60用作表面鏡(在基板部件的正面一側形成反射膜的鏡子)。鏡身62是在玻璃基板10′(不必是透明的)的正面依次形成Cr、Al等反射膜36、TiO2膜18、多孔質狀SiO2膜12，在玻璃基板10′的背面粘貼并接合板狀加熱器42。面板狀加熱器42是通過電源44通電加熱。為代替面板狀加熱器42，可以使用與圖10同樣的反射膜36本身作為發熱體。
(6)實施例6(圖12)汽車用車窗64是在構成車窗玻璃本體的透明玻璃基板10的一個表面(車外側的面或者車內側的面)10a上形成TiO2膜18和多孔質狀SiO2膜12，并且整體制成透明的(無色透明、有色透明)。TiO2膜18和多孔質狀SiO2膜12如果在車外側，可獲得雨滴的去除效果，如果在車內側，可獲得去除結露等水滴去除效果。
(7)實施例7(圖13)汽車用車窗66是在構成車窗玻璃本體的透明玻璃基板10的一個表面(車外側的面或者車內側的面)10a上依次形成ITO等透明電極膜50、TiO2膜18和多孔質狀SiO2膜12，并且整體制成透明的。透明玻璃基板10與透明電極膜50的層壓體的上邊和下邊安裝夾式電極54、56。從電源44向透明電極膜50通電，由此加熱透明電極膜50，可有效除去多孔質狀SiO2膜12的表面上以薄膜狀擴展的水滴。
(8)實施例8(圖14)汽車用車窗68是在透明玻璃基板10的兩個面上形成TiO2膜18和多孔質狀SiO2膜12，在兩個面上保持防霧性。在透明玻璃基板10的表面和TiO2膜18之間配置ITO等透明電極膜。
(9)實施例9(圖15)浴室用鏡70是在透明玻璃基板10的正面形成TiO2膜18和多孔質狀SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。在反射膜36的背面配置發熱體(PTC等面板狀加熱器等)，或在透明玻璃基板10和TiO2膜18之間配置ITO等透明電極膜。
在上述各實施例中，雖然基板部件用玻璃基板構成，但是，也可以由玻璃之外的基板(陶瓷、金屬等)構成。
工業上的可利用性本發明的防霧元件是通過例如由透明玻璃基板等透明基板部件用作基板部件，可以用作汽車用車窗和建筑物用窗玻璃等。這時，通過太陽光線可進行光催化反應。光催化反應物膜(TiO2)具有吸收紫外線的作用，因此，還可獲得阻擋紫外線的效果。而且，如果在室外側(車外)形成防霧膜，可獲得雨滴等的除去效果，如果在室內(車內)側形成，可獲得結露等水滴的除去效果?？稍趦韧鈨擅嫔闲纬煞漓F膜。
本發明的防霧元件可以在基板部件上形成反射膜，可以用作汽車用外部反光鏡和浴室用鏡。汽車用外部反光鏡的情況下，通過太陽光線可進行光催化反應。浴室用鏡的情況下，可通過熒光燈照射的紫外線等進行光催化反應。
權利要求
1.一種防霧元件，包括有基材，基材表面上形成有光催化反應物膜，并在其上形成有多孔質親水性物質膜的防霧元件中，作為上述光催化反應物膜的材料，可采用使氫氧化鈦凝膠(原鈦酸)作用于過氧化氫得到的過氧化鈦溶液。
2.權利要求1所述的防霧元件，其中上述光催化反應物膜是在200～400℃的溫度下處理得到的銳鈦礦型氧化鈦膜。
3.權利要求1或2所述的防霧元件，其中在上述基材表面和上述光催化反應物膜之間形成中間膜。
4.權利要求1到3的任意一項所述的防霧元件，其中上述親水性物質膜是透明無機氧化膜。
5.權利要求1到4的任意一項所述的防霧元件，其整體是透明的，并用作汽車車窗。
6.權利要求1到5的任意一項的防霧元件，其中所述基材是透明基板部件，在該透明基板部件的里面還形成有反射膜，用作防霧鏡。
7.權利要求1到6的任意一項的防霧元件，其中在基材的背面上還形成有反射膜，在其上形成催化光催化反應的透明光催化反應物膜，進而在其上形成透明的多孔質狀親水性物質膜，用作表面呈親水性的防霧鏡。
8.權利要求6或7的防霧元件，其中用作汽車外部鏡。
9.形成防霧元件的方法，包括在基材表面上形成光催化反應物膜，并在其上形成多孔質親水性物質膜，在該防霧元件的形成方法中，采用將過氧化物作用于氫氧化鈦凝膠(原鈦酸)得到的物質作為上述光催化反應物膜的材料。
10.權利要求9的形成防霧元件的方法，其中，上述基材是堿石灰玻璃，并且，在基材表面或者背面形成反射膜之后，形成上述光催化反應物膜，在200℃～400℃的溫度下熱處理。
全文摘要
本發明提供了在基材表面上形成光催化反應物膜，并在其上形成多孔質親水性物質膜的防霧元件及其形成方法，作為上述光催化反應物膜的材料，采用將過氧化物作用于氫氧化鈦凝膠(原鈦酸)得到的物質。當通過采用過氧化鈦溶液形成光催化反應物膜，在例如200℃這樣的低處理溫度下可得到銳鈦礦型氧化鈦膜，在制作上述防霧元件時，玻璃基材中的堿成分不易擴散到光催化反應物膜中，因此，即使在基材采用堿石灰玻璃時，也不需要堿擴散防止膜，所以，不設置堿擴散防止膜也不會損害光催化性。由于是低溫處理，反射膜不易被氧化，反射率不受損害。進而，由于是低處理溫度，可節約能源、縮短周期并減低成本。
文檔編號C03C17/34GK1401086SQ01804967
公開日2003年3月5日 申請日期2001年6月11日 優先權日2001年6月11日
發明者小林正樹, 葛谷典彥 申請人:株式會社村上開明堂