專利名稱：煤氣化燃燒器的屏蔽涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及部分氧化合成氣體發(fā)生設(shè)備，該合成氣體由在有水及氧氣條件下燃燒礦物燃料源產(chǎn)生的一氧化碳、二氧化碳及氫生成。特別是本發(fā)明涉及一種屏蔽裝置的涂層，該屏蔽裝置用于燃料噴射燃燒器組件裝置。
背景技術(shù)：
含有一氧化碳及氫的合成氣體混合物作為用于氫化反應(yīng)的諸如氫的氣體原材料源以及作為用于碳?xì)浠衔铩⒑醯挠袡C(jī)化合物或氨的合成的原料氣體源在商業(yè)上是重要的。
通常，在合成氣體生產(chǎn)中，主要由可用泵抽取的細(xì)顆粒煤及水的煤漿組成的燃料流體與氧化劑一起噴射入合成氣體發(fā)生器的耐火材料襯里的燃燒室內(nèi)。氧化劑氣體含有大量的自由氧以支持煤的燃燒反應(yīng)。燃料的燃燒反應(yīng)成分與氧化劑在大的壓力下，通常是約80bar，噴射入合成氣體燃燒室。在溫度范圍約為700℃至約2500℃和在壓力范圍約為1至300大氣壓及更具體是在約10至約100大氣壓下，在燃燒室中產(chǎn)生熱氣體流體。從氣體發(fā)生器流出的未加工氣體流體含有諸如氫、一氧化碳、二氧化碳?xì)怏w，并根據(jù)燃料源及反應(yīng)條件可能含有諸如甲烷、硫化氫及氮的其它氣體。
含硫的碳?xì)浠衔锶剂系牟糠秩紵霈F(xiàn)了通常在燃燒器技術(shù)中沒(méi)有遇到的獨(dú)特問(wèn)題，該燃料例如是帶有增氧的空氣或帶有較純氧氣以生成一氧化碳、二氧化碳及氫的煤。例如，需要反應(yīng)物非常快(互相)作用和完全混合，以及采取特別措施保護(hù)燃燒器或混合器不過(guò)熱。通常用作燃燒室的燃料噴射噴嘴構(gòu)造成使煤漿燃料流體沿噴嘴的軸向中心部分同心地圍繞第一氧化劑氣體流體。第二氧化劑氣體流體作為較大的、基本同心的環(huán)圍繞著燃料流體環(huán)。徑向地圍繞著外氧化劑氣體通道外壁的是環(huán)形的冷卻水套，該套的末端是基本平直端面的散熱片，該散熱片與基本垂直于噴嘴排放軸線垂直的一平面平齊。冷卻水從燃燒室的外邊引導(dǎo)直接與散熱片端面的背面接觸以傳導(dǎo)排熱。
由于氧與含有的硫的雜質(zhì)與燃燒器金屬的反應(yīng)作用，有必要防止燃燒器元件達(dá)到發(fā)生快速氧化及腐蝕的溫度。在這方面，主要是碳?xì)浠衔锱c氧之間的反應(yīng)完全發(fā)生在燃燒器本身的外邊并防止易燃的混合物局部地聚集在或靠近燃燒器元件的表面。即使反應(yīng)發(fā)生在離開(kāi)燃燒器的排放點(diǎn)之外的地方，燃燒器元件還是受到來(lái)自燃燒區(qū)域的輻射及燃燒氣體紊流的再循環(huán)的加熱。
此外，人們相信再循環(huán)的氣流與噴嘴射出流體的匯合產(chǎn)生立軸旋渦，紊流的燃燒產(chǎn)品包含高腐蝕性的硫化合物。這些熱的腐蝕性的化合物以紊流方式圍繞著噴嘴排放孔并在匯合處磨刷熱屏蔽件端面。
由于這些和其它理由，現(xiàn)有技術(shù)燃燒器的特點(diǎn)是由于燃燒器端頭附近的金屬腐蝕而出現(xiàn)故障，即使這些元件已用水冷卻和反應(yīng)物已預(yù)先混合并從燃燒器以超過(guò)火焰擴(kuò)展率的速率噴射時(shí)也是如此。
已經(jīng)公開(kāi)了改善有關(guān)噴射器噴嘴的這些有害作用的成果。例如，美國(guó)專利NO.5,934,206公開(kāi)了一種具有多塊陶瓷片的熱屏蔽件，每塊陶瓷片覆蓋著圍繞噴嘴的環(huán)件的各個(gè)弧形塊的端面。陶瓷片由難熔陶瓷或其它高熔點(diǎn)材料制成單個(gè)元件。單個(gè)陶瓷片利用高溫釬焊化合物固定在冷卻套端面上。
美國(guó)專利NO.5,954,491公開(kāi)了一種陶瓷熱屏蔽件，它機(jī)械地固定在噴射器噴嘴的水套端面之上。這個(gè)熱屏蔽件制成圍繞噴嘴孔的整體的圈或環(huán)。熱屏蔽件的外表面基本是平直的和不間斷的以提供與反應(yīng)氣體的最小接觸并減少反應(yīng)性接合的機(jī)會(huì)。熱屏蔽件的內(nèi)表面，即與水套端面鄰接的側(cè)面，含有多個(gè)插口時(shí)，每對(duì)都圍繞熱屏蔽環(huán)徑向地對(duì)齊。卡口通道從熱屏蔽件的外圓周在外與內(nèi)熱屏蔽件端面之間延伸并與它們平行，并穿過(guò)每個(gè)插口對(duì)。對(duì)應(yīng)數(shù)量的安裝柱件從水套端面上伸出。柱件恰當(dāng)?shù)囟ㄎ怀膳c插口對(duì)齊。每個(gè)柱件含有軸向上與各自卡口通道孔對(duì)齊的小孔。在熱屏蔽件處于靠著水套端面位置并且端面柱件穿透熱屏蔽件插口時(shí)，卡口鋼絲沿徑向通道孔插入以把熱屏蔽件在多個(gè)連接點(diǎn)上栓死在水套端面上。
美國(guó)專利NO.5,947,716公開(kāi)了一種具有一對(duì)環(huán)件的熱屏蔽件，其中每個(gè)環(huán)件是繞噴嘴軸線的完整環(huán)，每個(gè)環(huán)件面對(duì)著或屏蔽著的僅是整個(gè)水套端面環(huán)的徑向部分。內(nèi)環(huán)件利用繞噴嘴軸線的嚙合塊而機(jī)械地固定在金屬噴嘴結(jié)構(gòu)上。這些塊(凸緣)的外部元件是從噴嘴邊緣的外圓錐表面的整體凸伸部。從外圓錐邊緣凸伸的三個(gè)凸緣中的每個(gè)是獨(dú)立的環(huán)形翅片的弧形部分。內(nèi)熱屏蔽環(huán)件的內(nèi)圓周制有槽，該槽在壁上具有相應(yīng)數(shù)量的切口以容納和通過(guò)各自外凸緣元件。當(dāng)裝配完時(shí)，內(nèi)熱屏蔽環(huán)件由點(diǎn)焊的金屬桿所固定以防轉(zhuǎn)動(dòng)，該金屬桿施加在內(nèi)環(huán)件外圓周的缺口內(nèi)的噴嘴冷卻套端面上。此外，內(nèi)熱屏蔽環(huán)件的外圓周上制有近似半個(gè)厚度間隔的凸耳或凸出部，該凸耳或凸出部遮蓋著外熱屏蔽環(huán)件的內(nèi)圓周上的相應(yīng)的凸耳或凸出部。外熱屏蔽環(huán)件利用第二組外凸緣元件而固定在水套端面上，該外凸緣元件從水套端面的外圓周上凸伸。圍繞外熱屏蔽環(huán)件圓周的根套支架為容納外部水套凸緣組提供了結(jié)構(gòu)槽。外熱屏蔽環(huán)件也利用定位焊的桿或棒而保持就位。
美國(guó)專利NO.5,273,212公開(kāi)了一種包覆以單個(gè)陶瓷薄片的屏蔽燃燒器，該陶瓷薄片以鑲嵌的表面覆蓋方式布置成互相鄰接。
美國(guó)專利NO.5,941,459公開(kāi)了一種環(huán)形的耐火嵌入件，該嵌入件在接近噴嘴出口的下游端部與燃燒噴射器噴嘴互鎖。形成在燃料噴射器噴嘴下游端部的凹口容納該環(huán)形的耐火嵌入件。
最近發(fā)現(xiàn)所述屏蔽裝置的問(wèn)題是在該屏蔽裝置由例如鉬的高溫金屬構(gòu)成的情況下，該屏蔽裝置遭受異常高速的氧化，該氧化與該合成氣體生成室加熱到一定溫度的期間相關(guān)聯(lián)。通常，燃燒器組件在大于約600℃的溫度下處于相對(duì)高濃度的氧中。金屬的氧化可導(dǎo)致該屏蔽裝置的失效并造成燃燒器組件過(guò)早發(fā)生故障。
因此，仍然需要用于合成氣體生成的熱屏蔽燃燒器，它是克服現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備缺點(diǎn)一種改進(jìn)型，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單而運(yùn)作經(jīng)濟(jì)。

發(fā)明內(nèi)容
簡(jiǎn)單地說(shuō)，本發(fā)明是一種用于保護(hù)合成氣體生成器燃燒器熱屏蔽件的方法。用來(lái)保護(hù)燃燒器噴嘴的熱屏蔽件本身在具有氧化和高溫環(huán)境的初始階段有利地被保護(hù)。按照本發(fā)明，該熱屏蔽件涂有包括McrAlY成分的合金涂層，其中M由包括鐵、鎳和鈷的一組中選出。
簡(jiǎn)單地說(shuō)，本發(fā)明是優(yōu)于先前的合成氣體燃燒器噴嘴屏蔽裝置的一種改進(jìn)型。該燃燒器噴嘴組件具有允許液態(tài)的含碳燃料及含氧流體流入合成氣體發(fā)生室的燃燒器出口并包含同心地圍繞該燃燒器出口的冷卻腔。該冷卻腔含有環(huán)形的散熱片，該散熱片具有朝向合成氣體發(fā)生室配置的平直端面。環(huán)形的端面通常與基本垂直于噴嘴排放軸線的一平面平齊。冷卻水從燃燒室的外面循環(huán)進(jìn)入與用于傳導(dǎo)排熱的散熱片的端面背面直接接觸。噴嘴組件包含熱屏蔽件，該熱屏蔽件具有內(nèi)表面，該內(nèi)表面具有與熱散片的環(huán)形表面相鄰及最好是相接觸的一個(gè)表面。熱屏蔽件具有朝向所述合成氣體發(fā)生室布置的外表面。為了以有助于散熱片的環(huán)形表面與熱屏蔽件的內(nèi)表面之間緊密接觸的方式來(lái)把熱屏蔽件加裝在燃燒器噴組件上，使用了帶螺紋的保持裝置。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于合成氣體的發(fā)生的燃燒器組件的被保護(hù)的熱屏蔽件，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單而運(yùn)行經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有較長(zhǎng)的工作預(yù)計(jì)壽命的合成氣體發(fā)生燃燒器噴嘴屏蔽件。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員由于下列描述及附圖將明白本發(fā)明的這些及其它目的及優(yōu)點(diǎn)，在附圖中相同的部件具有相似的標(biāo)號(hào)。應(yīng)該理解本發(fā)明的概念不能認(rèn)為是局限于本文披露的結(jié)構(gòu)而是由附錄的各項(xiàng)權(quán)利要求的范圍所確定。


圖1是合成氣體發(fā)生燃燒室及燃燒器的局部剖視圖。
圖2是燃燒器噴嘴端面處的燃燒室氣體動(dòng)態(tài)的詳圖。
圖3是圖1的燃燒器噴嘴的剖視圖，該噴嘴裝有熱屏蔽件。按照本發(fā)明，該熱屏蔽件包括一覆蓋該熱屏蔽件的燃燒室表面的保護(hù)涂層。
具體實(shí)施例方式
參考圖1，圖示了合成氣體發(fā)生容器10的局部剖視圖。容器10包含結(jié)構(gòu)外殼12及圍繞封閉的燃燒室16的內(nèi)部耐火材料襯里14。從外殼壁向外凸伸的是用于支承反應(yīng)器容器內(nèi)的細(xì)長(zhǎng)的燃料噴射燃燒器組件20的燃燒器安裝頸18。燃燒器組件20排列及定位成使得燃燒器的端面22基本上與耐火材料襯里14的內(nèi)表面平齊。燃燒器安裝法蘭24把燃燒器組件20固定在容器10的安裝頸法蘭19上，以防止在工作期間燃燒器組件20被頂出。
雖然不希望被任何理論所限定，但相信圖1及2部分地表示了燃燒室內(nèi)的內(nèi)部氣體循環(huán)模式。氣體流動(dòng)方向箭頭26由燃燒室16內(nèi)的高溫及燃燒條件所推進(jìn)。根據(jù)燃料及引起的反應(yīng)速率，沿反應(yīng)中心部分28的溫度高達(dá)2500℃。當(dāng)反應(yīng)氣體朝合成氣體發(fā)生室16的端部冷卻下來(lái)時(shí)，多數(shù)氣體被抽入熄滅室，該熄滅室類似于美國(guó)專利NO.2,809,104所描述的合成氣體工藝的熄滅室。但是，較少百分比的氣體從中心部分28徑向擴(kuò)散以對(duì)反應(yīng)室殼壁進(jìn)行冷卻。再循環(huán)氣體層被向上推向反應(yīng)室的頂部中心，在該處被抽吸進(jìn)入燃燒柱的紊流的向下流體中。對(duì)于圖2的現(xiàn)有技術(shù)模式，在再循環(huán)氣體與高速中心部分28的匯合處，產(chǎn)生了喇叭形的渦流流體29，它紊流地磨刷著燃燒器表面22，由此增大了燃燒器頭部表面材料與高反應(yīng)性、腐蝕性的化合物之間的化學(xué)反應(yīng)的機(jī)會(huì)，該化合物含在燃燒產(chǎn)物再循環(huán)流體中。
參考圖1及3，燃燒器組件20包含噴射器噴嘴組件30，組件30包括3個(gè)同心的噴嘴殼及外冷卻水套60。內(nèi)噴嘴殼32從軸向孔開(kāi)口33排出氧化劑氣體，該氧化劑氣體沿上組件軸線管42輸送。中間噴嘴殼34引導(dǎo)輸送至上組件口44的煤漿進(jìn)入燃燒室16。作為液化的固體，這個(gè)煤漿從環(huán)形空間36推出，空間36由內(nèi)殼壁32與中間殼壁34限定外部、氧化劑氣體噴嘴殼46圍繞著外噴嘴排放環(huán)48。上組件口45向外噴嘴排放環(huán)供應(yīng)另外的氧化氣體流。
居中心的翅片50及52從內(nèi)及中間噴嘴殼壁32及34的外表面橫向延伸，分別地保持它們各自的殼相對(duì)于燃燒器組件20縱向軸線同軸地定心。應(yīng)該理解翅片50及52結(jié)構(gòu)形成繞內(nèi)及中間殼的不連續(xù)的帶并在各自的環(huán)形空間內(nèi)對(duì)流體產(chǎn)生小阻力。
如美國(guó)專利NO.4,502,633中較詳細(xì)描述的，其整個(gè)公開(kāi)被接合在本文中作參考，內(nèi)噴嘴殼32及中間噴嘴殼34兩者都可相對(duì)于外噴嘴殼4 6軸向地調(diào)節(jié)，目的是改變流動(dòng)量。中間噴嘴34從外噴嘴46的錐形傾斜內(nèi)表面軸向地移位，外排放環(huán)48擴(kuò)大以允許較多的氧氣流動(dòng)。相似地，當(dāng)內(nèi)噴嘴32的外傾斜表面軸向地朝中間噴嘴34的內(nèi)錐形表面形成時(shí)，煤漿排放面積36被縮小。
圍繞著外噴嘴殼46的是冷卻劑液體套60，套60具有環(huán)形的端部封閉件62。冷卻劑液體管道64從上組件供應(yīng)口54直接向端部封閉件62的內(nèi)部表面輸送例如水的冷卻劑。流動(dòng)槽路檔板66控制圍繞外噴嘴殼流動(dòng)的冷卻劑的路徑以保證排熱基本均勻并阻止來(lái)自槽路的冷卻劑及防止產(chǎn)生局部的熱點(diǎn)。端部封閉件62包含噴嘴邊緣70，邊緣70限定把反應(yīng)物質(zhì)送進(jìn)噴射燃燒器組件20內(nèi)的出口孔或排放開(kāi)口。
特別參考圖3，冷卻套62的平面的端部包含環(huán)形表面72，環(huán)形表面72被布置成朝向燃燒室16。通常，冷卻套的環(huán)形表面72是由鈷基金屬合金材料組成。這個(gè)材料的一個(gè)問(wèn)題是，當(dāng)使用高硫煤時(shí)，它在封閉的燃燒室內(nèi)起反應(yīng)生成含硫化合物。在反應(yīng)室16內(nèi)，這些硫化合物往往會(huì)與鈷基金屬合金材料起反應(yīng)而導(dǎo)致腐蝕。自耗性的腐蝕是持續(xù)不斷的，其最終造成燃燒器組件20的失效。雖然鈷是環(huán)形表面72結(jié)構(gòu)的優(yōu)選材料，但也可應(yīng)用其它高溫熔點(diǎn)合金，例如鉬或鉭。
保持裝置74設(shè)置用于把熱屏蔽件76加裝在燃燒器噴嘴組件30并最好加裝在環(huán)形表面72上。保持裝置74可包括多個(gè)有利地保持該熱屏蔽件76最好與冷卻液套環(huán)形表面72緊密接觸的方法和裝置。例如該保持裝置可包括與環(huán)形表面72構(gòu)成一體的帶螺紋的凸伸部，或者保持裝置74是固定在環(huán)形表面72上的分離件。凸伸部74可應(yīng)用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法加裝在環(huán)形表面72上，例如用焊接的、螺絲擰上的、釬焊的等方法。從環(huán)形表面72延伸的帶螺紋的凸伸部74可能是例如環(huán)件的連續(xù)件，或最好是多個(gè)間隔分布的圓柱形的或月牙形的獨(dú)立件。這種保持裝置更詳細(xì)地描述本申請(qǐng)人這里同時(shí)提交的專利申請(qǐng)中。
作為選擇，保持裝置可包括多個(gè)外部凸緣元件，其適于容納該熱屏蔽件內(nèi)協(xié)作對(duì)準(zhǔn)的槽。這種設(shè)計(jì)描述在美國(guó)專利NO.5,947,716中。
該保持裝置的另一改型是從該熱屏蔽件的外周邊通過(guò)插口對(duì)徑向鏜制的卡口槽。相應(yīng)數(shù)量的安裝柱件固定在該水套端面上。每個(gè)柱件包括一與各自卡口槽軸向?qū)R的開(kāi)口。為將該熱屏蔽件加裝在水套上，卡口絲通過(guò)該徑向槽插入以便將該熱屏蔽件緊固在水套的多個(gè)連接點(diǎn)處。這種設(shè)計(jì)描述在美國(guó)專利NO.5,954,491中。
要明白的是這里所述的參考文件整體結(jié)合在本發(fā)明的披露中，并成為其一部分。
熱屏蔽件76由高溫熔點(diǎn)材料制成，例如氮化矽、碳化矽、氧化鋯、鉬、鎢或鉭。代表性專利材料包括Coors Corp of Golden CO.的氧化鋯TZP及氧化鋯ZDY產(chǎn)品。性質(zhì)上，這些高溫材料必須允許溫度高達(dá)約1400℃，具有高的熱膨脹系數(shù)，并在高溫、高還原的/硫化的環(huán)境內(nèi)保持基本不起化學(xué)作用。最好是，該熱屏蔽件包括鉬。
按照本發(fā)明，熱屏蔽件76包括一高溫、抗腐蝕涂層78。涂層78施加在熱屏蔽件76的朝向燃燒室的表面，其厚度從大約0.002到大約0.020英寸(0.05毫米到大約0.508毫米)，并最好從大約0.005到大約0.015英寸(0.127毫米到大約0.381毫米)。為有助于涂層78施加在熱屏蔽件76上，噴嘴邊緣70附近的一部分熱屏蔽件可具有從0.001到大約0.50英寸(0.0254毫米到大約12.7毫米)的小半徑。
涂層78是具有McrAlY的通式，其中M選自從鐵、鎳和鈷。需要的是，涂層組分包括大約5～40％重量的Cr，0.8～35％重量的Al，多達(dá)1％重量的稀土元素釔，和15～25％重量的Co以及包含Ni，Si，Ta，Hf，Pt的平衡重并且其混合物作為一種合金成分。優(yōu)選的合金包括大約20～40％重量的Co，5～35％重量的Cr，5～10％重量的Ta，0.8～10％重量的Al，0.5～0.8％重量的Y，1～5％重量的Si，和5～15％重量的Al2O3。這種涂層可重Praxair得到。
該涂層采用對(duì)于粉末涂層領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的不同方法施加在熱屏蔽件的表面上。例如，涂層可由漿體噴射工藝施加成細(xì)小粉末。施加涂層材料的特殊方法不是特別關(guān)鍵，只要實(shí)現(xiàn)質(zhì)密、均勻、連續(xù)粘接涂層即可。也可采用其他例如漸射和電子束的涂覆沉積技術(shù)。
已詳細(xì)描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能理解可在不背離本發(fā)明所披露和描述的目標(biāo)及精神的情況下對(duì)本發(fā)明的各方面進(jìn)行修改。因此，本文的意圖不是把本發(fā)明的范圍局限于已圖示及已描述的特定實(shí)施例，而其意圖是本發(fā)明的范圍由附錄的各權(quán)項(xiàng)及其等同物所決定。
權(quán)利要求
1.一種用于保護(hù)合成氣體發(fā)生器燃燒器熱屏蔽件的方法，其包括在所述燃燒器熱屏蔽件上涂有合金涂層，該涂層成分包括McrAlY，其中M由包括鐵、鎳和鈷的一組中選出。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂層具有大約0.005到大約0.015英寸(0.127到大約0.381毫米)的厚度。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述熱屏蔽件包括具有高熱傳導(dǎo)系數(shù)的材料，所述材料從包括氮化硅、碳化硅、氧化鋯基陶瓷、鉬、鎢及鉭的一組中選出。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述熱屏蔽件包括鉬。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂層包括大約20～40％重量的Co，5～35％重量的Cr，5～10％重量的Ta，0.8～10％重量的Al，0.5～0.8％重量的Y，1～5％重量的Si，和5～15％重量的Al2O3。
6.一種用于保護(hù)合成氣體發(fā)生器燃燒器熱屏蔽件的方法，其包括在所述燃燒器熱屏蔽件上涂有合金涂層，該涂層成分包括McrAlY，其中M是鈷。
7.一種用于保護(hù)合成氣體發(fā)生器燃燒器熱屏蔽件的方法，其包括在所述燃燒器熱屏蔽件上涂有合金涂層，該涂層成分基本上包括McrAlY，其中McrAlY包括大約20～40％重量的Co，5～35％重量的Cr，5～10％重量的Ta，0.8～10％重量的Al，0.5～0.8％重量的Y，1～5％重量的Si，和5～15％重量的Al2O3。
8.如權(quán)利要求8所述的燃燒器噴嘴，其特征在于，所述涂層具有大約0.002到大約0.020英寸(0.05到大約0.508毫米)的厚度。
全文摘要
一種用于保護(hù)合成氣體發(fā)生器燃燒器熱屏蔽件的方法，其包括在所述燃燒器熱屏蔽件上涂有合金涂層，該涂層成分包括McrAlY通式，其中M由包括鐵、鎳和鈷的一組中選出。在一優(yōu)選實(shí)施例中，該涂層包括包括大約20～40％重量的Co，5～35％重量的Cr，5～10％重量的Ta，0.8～10％重量的Al，0.5～0.8％重量的Y，1～5％重量的Si，和5～15％重量的Al
文檔編號(hào)C04B41/88GK1426446SQ01808393
公開(kāi)日2003年6月25日 申請(qǐng)日期2001年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月21日
發(fā)明者G·S·懷塔克 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司