專(zhuān)利名稱(chēng)：一種堇青石蜂窩陶瓷及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及一種堇青石蜂窩陶瓷及制備方法。
背景技術(shù)：
蜂窩陶瓷是一種多孔性的工業(yè)用陶瓷，其內(nèi)部是許多貫通的三角、四方或六邊形狀的平行通道，這些蜂窩單元由簿的間壁分割而成，其材質(zhì)主要有堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)、鈦酸鋁(Al2TiO5)、剛玉(α-Al2O3)及復(fù)合相等。與一般陶瓷相比，具有低熱膨脹、耐熱沖擊、抗氧化、比表面積大、耐腐蝕等特性。產(chǎn)品主要作于汽車(chē)尾氣凈化催化劑的載體，也用于高溫燃燒蓄熱體、冶金和化學(xué)工業(yè)塔填料、工業(yè)廢氣處理等。我國(guó)蜂窩陶瓷研究及生產(chǎn)起步于上世紀(jì)八十年代初，到目前為止約有30家工廠(chǎng)生產(chǎn)過(guò)或正在生產(chǎn)蜂窩陶瓷，但是企業(yè)規(guī)模、技術(shù)裝備、制備工藝、產(chǎn)品性能與國(guó)外差距較大。目前國(guó)際上有關(guān)蜂窩陶瓷的先進(jìn)技術(shù)基本上被美國(guó)CORNING公司和日本NGK公司壟斷。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)在蜂窩陶瓷的粉體制備和處理、有機(jī)原料添加劑、無(wú)機(jī)原料微量添加劑、擠出成型控制、干燥和燒結(jié)溫度控制等專(zhuān)有技術(shù)等方面已開(kāi)展了一定的研究。
有機(jī)原料添加劑包括粘結(jié)劑、溶劑、表面活性劑、潤(rùn)滑劑等，選擇合適的添加劑可以使瘠性的無(wú)機(jī)粉體原料轉(zhuǎn)變成具有粘彈性的塑性體，增加混合體的流動(dòng)性和強(qiáng)度，以便于濕坯切割，也利于擠壓成薄壁、高孔密度的制品。另外，由于添加劑均為有機(jī)物，用它制成的生坯體遇熱后容易揮發(fā)而不引起坯體開(kāi)裂。因此有機(jī)原料添加劑的種類(lèi)、各種添加物的比例、添加的量對(duì)蜂窩陶瓷的制備十分重要。有關(guān)蜂窩陶瓷的無(wú)機(jī)原料、有機(jī)原料添加劑、以及制備工藝等已有一些相關(guān)的專(zhuān)利和成果報(bào)道，如CN182717公開(kāi)了一種薄壁堇青石蜂窩陶瓷載體的制備方法，采用氧化鋁微粉，片狀高嶺土，滑石微粉，熔融石英為合成堇青石的無(wú)機(jī)粉料，采用硬脂酸，硬脂酸鹽，油酸作表面活性劑，采用輕質(zhì)礦物油為潤(rùn)滑劑，甲基纖維素為粘結(jié)劑，水為溶劑經(jīng)拌和，練泥，擠出成型，干燥，燒成，得到孔密度為600孔/平方英寸的堇青石陶瓷蜂窩催化劑載體。
CN1414930公開(kāi)了一種用于陶瓷燒制前生坯加工的粘合劑系統(tǒng)，以及用該粘合劑系統(tǒng)制造陶瓷或蜂窩陶瓷體的方法。其粘合劑系統(tǒng)包括粘合劑、表面活性劑、溶劑和對(duì)所述粘合劑及其溶劑而言的非溶劑組份。無(wú)機(jī)粉末組成物為粘土、滑石、氧化鋁前體、二氧化硅前體。其組成物成形和塑化的工藝是將無(wú)機(jī)物粉末混合物、表面活性劑與粘合劑干混成均勻的干混料，向其中加入溶劑形成中間塑化混合物，然后向其中加入含支鏈烷烴的非溶劑得到塑化混合物。然后將塑化化合物通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出成形為蜂窩結(jié)構(gòu)的生坯。
CN1264620A提供了一種莫來(lái)石質(zhì)蜂窩陶瓷載體的配方及制備方法，采用礬土熟料、高嶺土為主要原料，添加少量氧化鎂與粘合劑，經(jīng)混練、擠出成型，干燥后經(jīng)450℃初燒8小時(shí)后，在1200～1450℃下焙燒3～4小時(shí)，生成以莫來(lái)石晶相為主的載體。本發(fā)明采用的原料成本低，載體燒結(jié)溫度范圍寬，燒結(jié)過(guò)程易控制，粗坯強(qiáng)度好，載體與涂層結(jié)合良好。
CN1412518A提供了一種高溫型蜂窩陶瓷蓄熱體及其制備技術(shù)。該蓄熱體是重量100份的Al2O313～43份的MgO、ZrO2、梭甲基纖維素、聚乙烯醇、甘油和桐油燒結(jié)成的。制備方法是將上述組成范圍的各種原料混合粉磨后，成型、干燥以及陶瓷燒結(jié)工藝制備。本高溫型蜂窩陶瓷蓄熱體的耐火度大于1790℃，軸向抗壓強(qiáng)度≥15Mpa，徑向抗壓強(qiáng)度≥5Mpa，孔壁密度為2.65g/cm3，容重≥0.66g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)室溫下為10.1W/m·K，1300℃下為5.5W/m·K，比熱室溫下為0.884J/g·K，1300℃下為1.96J/g·K，熱膨脹系數(shù)≤62.5×10-7/℃。本發(fā)明的蓄熱體使用時(shí)可以進(jìn)行任意堆砌和拼裝，可廣泛用于新型蓄熱燃燒系統(tǒng)，能顯著提高蓄熱燃燒系統(tǒng)的溫度效益及熱效率。
申請(qǐng)人研發(fā)和生產(chǎn)蜂窩陶瓷開(kāi)展較早，已經(jīng)開(kāi)始生產(chǎn)的薄壁堇青石蜂窩陶瓷主要用作凈化汽車(chē)尾氣的載體和蓄熱體。2004年公司用160萬(wàn)美元從美國(guó)引進(jìn)了一條蜂窩陶瓷生產(chǎn)線(xiàn)，第一期工程將建成年產(chǎn)150萬(wàn)升蜂窩陶瓷中試生產(chǎn)線(xiàn)，以開(kāi)發(fā)具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的蜂窩陶瓷，打破國(guó)外產(chǎn)品高度壟斷的現(xiàn)狀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的首先在于提供一種堇青石蜂窩陶瓷材料的配方及制備方法，包括優(yōu)良的有機(jī)原料添加劑系列可使蜂窩陶瓷原料混合物的可塑性增大，從而便于擠壓成薄壁、高孔密度的制品。本發(fā)明的另一目的在于提供生料或熟料優(yōu)良的無(wú)機(jī)粉體材料配方，還在于提供一種蜂窩體的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的堇青石蜂窩陶瓷材料，基本成分包括生料或熟料兩種，其中生料組成為L(zhǎng)iO2為2.0-4％(重量比，下同)，滑石37.0％～41.0％(平均粒徑為12μm)，高嶺土12.0％～16.0％(粒徑≤2μm)，煅燒高嶺土9.0％～11.0％(粒徑≤2μm)，α-氧化鋁10.0％～14.0％(粒徑≤2μm)，氫氧化鋁13.0％～15.0％(粒徑≤2μm)，硅微粉8.0％～10.0％(平均粒徑為9μm)等；熟料的化學(xué)成分為L(zhǎng)iO2為2.0-4％(重量比，下同)，SiO250.0％～52.0％、Al2O335.0％～37.0％、MgO 13.0％～14.0％、Fe2O30.2％～0.4％、CaO 0.1％～0.3％、K2O或Na2O均為0.05％～0.15％，平均粒徑7～9μm；若上述無(wú)機(jī)粉料的重量以100計(jì)，則加入固態(tài)粘結(jié)劑(羥丙基甲基纖維素等)的量為3～7和液體有機(jī)原料添加劑為30～36；液體有機(jī)原料的成分是水、液態(tài)粘結(jié)劑、表面活性劑、丙三醇等潤(rùn)滑劑組成，攪拌，得到液體有機(jī)原料添加劑。氧化鋰也可以是工業(yè)碳酸鋰。
固態(tài)粘結(jié)劑是羥基甲基或乙基纖維素、羧甲基或乙基淀粉；液體有機(jī)原料的制備方法是將水、丙三醇、液態(tài)粘結(jié)劑如丙烯酸酯類(lèi)多元共聚物按21～23∶3～4∶1～2比例混合，得到A液；然后將表面活性劑如聚氧乙烯月桂酸脂-2等、油酸、亞麻油、輕質(zhì)礦物油按1～2∶2～3∶3～4∶2～3比例混合，得到B液；再將B液加入A液中，經(jīng)攪拌得到液體有機(jī)原料添加劑。
有機(jī)原料添加劑配方，其特征在于其粘結(jié)劑包括固態(tài)羥丙基甲基纖維素、液態(tài)丙稀酸酯類(lèi)的多元共聚物，表面活性劑包括聚氧乙烯月桂酸脂-2、順式9-十八碳烯酸，潤(rùn)滑劑包括C16-C31的正異構(gòu)烷烴的混合物、9，12，15-十八碳三烯酸和順式十八碳-9，12-二烯酸的混合物、丙三醇等。
堇青石蜂窩陶瓷制備的主要步驟為將配制的原料混合后，再真空練泥→擠出→濕坯切割→干燥→干坯切割→燒成→檢測(cè)(詳細(xì)過(guò)程見(jiàn)附圖)。
原料混合是將有機(jī)原料添加劑與生料或熟料攪拌混勻；練泥工藝是經(jīng)過(guò)真空脫氣練制2～3次(真空度為-0.09MPa)，完成原料向塑性泥轉(zhuǎn)變；陳腐24hr。
將制得的塑性泥料用擠壓機(jī)通過(guò)模具擠出，再切割成一定長(zhǎng)度的濕坯體。用于生料擠壓模具的橫截面為圓形，直徑為75mm～118mm，孔密度為200～600孔/平方英寸。用于熟料擠壓模具的橫截面為正方形，尺寸為100mm×100mm～150mm×150mm，孔密度為800～1200孔/平方英寸。
將濕坯體用微波干燥，然后將干坯按成品長(zhǎng)度值的101％～103％切割，最后將干坯高溫?zé)啤瞥绦驗(yàn)槭覝亍?80℃按10℃/hr～13℃/hr速率升溫，181℃～850℃按40℃/hr～43℃/hr速率升溫，851℃～1450℃按65℃/hr～73℃/hr速率升溫，并在最高溫度保溫6hr。然后冷卻，920℃前以80℃/hr～400℃/hr速率降溫，之后自然冷卻。


圖1是蜂窩陶瓷的制備工藝圖。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1制備低熱膨脹和耐熱沖擊性能的堇青石蜂窩陶瓷先將水、丙三醇、丙稀酸酯類(lèi)多元共聚物按21～23∶3～4∶1～2比例混合，得到A液；將聚氧乙烯月桂酸脂-2、油酸、亞麻油、輕質(zhì)礦物油按1～2∶2～3∶3～4∶2～3比例混合，得到B液；再將B液加入A液中，攪拌，得到液體有機(jī)原料添加劑。
配制生料組分LiO2為2.0-4％(重量比，下同)，滑石37.0％～41.0％(平均粒徑12μm)，高嶺土12.0％～16.0％(粒徑≤2μm)，煅燒高嶺土9.0％～11.0％(粒徑≤2μm)，α-氧化鋁10.0％～14.0％(粒徑≤2μm)，氫氧化鋁13.0％～15.0％(粒徑≤2μm)，硅微粉8.0％～10.0％(平均粒徑9μm)等。
典型的是LiO2為2.％(重量比，下同)，滑石39.0％，平均粒徑12μm，高嶺土14.0％，粒徑約2μm，煅燒高嶺土10.0％，粒徑約2μm，α-氧化鋁11.0％，粒徑約2μm，氫氧化鋁14.0％，粒徑約2μm，F(xiàn)e2O30.2％、CaO0.3％、K2O或Na2O均為0.15％，其余為硅微粉11.0％以上，平均粒徑9μm。
將生料充分混合。若所取生料重量以100計(jì)，則另加入固態(tài)粘結(jié)劑羥丙基甲基纖維素的量為3～7。拌勻后再加入液體有機(jī)原料添加劑，加入量為30～36，再攪拌混勻。然后經(jīng)過(guò)真空脫氣練制3次(真空度為-0.09MPa)，完成原料向塑性泥轉(zhuǎn)變。
將制得的塑性泥料陳腐24hr，用擠壓機(jī)通過(guò)自制模具擠出，模具的規(guī)格為橫截面為圓形、直徑為75mm～118mm、孔密度為200～600孔/平方英寸。泥料擠出后切割成一定長(zhǎng)度的濕坯體。
再將濕坯體用微波干燥，然后將干坯按成品長(zhǎng)度值的101％～103％切割，最后將干坯高溫?zé)啤瞥绦驗(yàn)槭覝亍?80℃按10℃/hr～13℃/hr速率升溫，181℃～850℃按40℃/hr～43℃/hr速率升溫，851℃～1450℃按65℃/hr～73℃/hr速率升溫，并在最高溫度保溫6hr。然后冷卻，920℃前以80℃/hr～400℃/hr速率降溫，之后自然冷卻，得到成品。
最后對(duì)成品進(jìn)行理化性能檢測(cè)。按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T4734-1996測(cè)得蜂窩體的化學(xué)成份如下SiO249.3％，Al2O336.6％，MgO 13.2％，F(xiàn)e2O30.30％，TiO20.27％，CaO 0.11％，K2O 0.04％，Na2O 0.08％；按照標(biāo)準(zhǔn)JC/T686-1998實(shí)際測(cè)得圓柱狀蜂窩陶瓷體的截面直徑為118mm，高為152.4mm，孔密度為400孔/平方英寸，熱膨脹系數(shù)為7.3×10-7/℃，抗壓強(qiáng)度軸向?yàn)?2.3Mpa，徑向?yàn)?.5Mpa，吸水率24.3％，容重0.42g/cm3，壁厚0.17mm等；按照GB/T3298-91測(cè)得抗熱震性能為700℃至室溫之間三次變化不開(kāi)裂；按照YB/T4130-2005測(cè)得的室溫下導(dǎo)熱系數(shù)為1.0W/m·K，室溫下比熱為0.81J/g·K；用壓汞法測(cè)得的孔隙率為32.4％等。
本發(fā)明的成分變化區(qū)域較窄，在范圍內(nèi)的變化均沒(méi)有性能的顯著變化，其中滑石37.0％或41.0％，對(duì)應(yīng)于高嶺土16.0％或12.0％，其余成分不變，性能均無(wú)顯著的變化。
實(shí)施例2制備高孔密度性能的堇青石蜂窩陶瓷其液體有機(jī)原料添加劑配制、原料混合、真空練泥、濕切割、微波干燥、干切割、高溫?zé)啤z測(cè)方法等工藝均與實(shí)施例1相同。不同之處如下制作蜂窩體的無(wú)機(jī)材料為熟料，其化學(xué)組成的典型配方為L(zhǎng)iO2為2.0(重量比，下同)，SiO250.0％、Al2O3360％、MgO 13.0％、Fe2O30.4％、CaO 0.3％、K2O和Na2O均為0.09％，平均粒徑7～9μm。本發(fā)明的成分變化區(qū)域較窄，在范圍內(nèi)的變化均沒(méi)有性能的顯著變化，其中SiO252.0％、Al2O335.0％，MgO 12.0％，其余成分不變，均無(wú)顯著的變化。
塑性泥料陳腐24hr后通過(guò)擠壓機(jī)的自制模具擠出。所用模具的規(guī)格為橫截面為100mm×100mm～150mm×150mm的正方形，孔密度為800～1200孔/平方英寸。泥料擠出后切割成一定長(zhǎng)度的濕坯體。
成品的檢測(cè)結(jié)果實(shí)際測(cè)得正方形蜂窩陶瓷體的截面為100mm×100mm，高150mm，孔密度為1075孔/平方英寸，熱膨脹系數(shù)為1.48×10-6/℃，抗壓強(qiáng)度軸向?yàn)?5.5MPa、徑向?yàn)?2.6Mpa，吸水率27.9％，容重0.67g/cm3，壁厚0.17mm，孔隙率34.1％.等。
權(quán)利要求
1.堇青石蜂窩陶瓷材料，其特征在于基本成分包括“生料”或“熟料”兩種，其中生料組成為L(zhǎng)iO2為2.0-4％，滑石37.0％～41.0％，平均粒徑為12μm，高嶺土12.0％～16.0％，粒徑≤2μm，煅燒高嶺土9.0％～11.0％，粒徑≤2μm，α-氧化鋁10.0％～14.0％，粒徑≤2μm，氫氧化鋁13.0％～15.0％，粒徑≤2μm，硅微粉8.0％～10.0％，平均粒徑為9μm；熟料的化學(xué)成分為L(zhǎng)iO2為2.0-4％，SiO250.0％～52.0％、Al2O335.0％～37.0％、MgO 13.0％～14.0％、Fe2O30.2％～0.4％、CaO 0.1％～0.3％、K2O或Na2O均為0.05％～0.15％，平均粒徑7～9μm；若上述無(wú)機(jī)粉料的重量以100計(jì)，則加入固態(tài)粘結(jié)劑的量為3～7和液體有機(jī)原料添加劑為30～36；液體有機(jī)原料的成分是水、丙三醇、液態(tài)粘結(jié)劑、表面活性劑、潤(rùn)滑劑組成，經(jīng)攪拌得到液體有機(jī)原料添加劑，比例均為重量比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堇青石蜂窩陶瓷材料，其特征在于固態(tài)粘結(jié)劑是羥基甲基或乙基纖維素、羧甲基或乙基淀粉；液體有機(jī)原料的制備方法是將水、丙三醇、丙烯酸酯類(lèi)多元共聚物按21～23∶3～4∶1～2比例混合，得到A液；然后將聚氧乙烯月桂酸脂-2、油酸、亞麻油、輕質(zhì)礦物油按1～2∶2～3∶3～4∶2～3比例混合，得到B液；再將B液加入A液中，攪拌，得到液體有機(jī)原料添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堇青石蜂窩陶瓷材料，其特征在于有機(jī)原料添加劑配方，其粘結(jié)劑包括固態(tài)羥丙基甲基纖維素、液態(tài)丙稀酸酯類(lèi)的多元共聚物，表面活性劑包括聚氧乙烯月桂酸脂-2、順式9-十八碳烯酸，潤(rùn)滑劑包括C16-C31的正異構(gòu)烷烴的混合物、9，12，15-十八碳三烯酸和順式十八碳-9，12-二烯酸的混合物、丙三醇等。
4.堇青石蜂窩陶瓷的制備方法，其特征在于配制的有機(jī)原料添加劑由粘結(jié)劑、表面活性劑、潤(rùn)滑劑組成，配制的無(wú)機(jī)粉料分為生料和熟料，原料經(jīng)混合、練泥、擠出、濕坯切割、干燥、干坯切割、燒成等工藝得到成品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述堇青石蜂窩陶瓷的制備方法，其特征是生料或熟料原料與粘結(jié)劑攪拌混勻；然后經(jīng)過(guò)真空脫氣練制2～3次(真空度為-0.09MPa)，完成原料向塑性泥轉(zhuǎn)變，陳腐24hr。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述堇青石蜂窩陶瓷的制備方法，其特征是將制得的塑性泥料用擠壓機(jī)通過(guò)模具擠出，再切割成一定長(zhǎng)度的濕坯體。用于生料擠壓模具的橫截面為圓形，直徑為75mm～118mm，孔密度為200～600孔/平方英寸。用于熟料擠壓模具的橫截面為正方形，尺寸為100mm×100mm～150mm×150mm，孔密度為800～1200孔/平方英寸。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述堇青石蜂窩陶瓷的制備方法，其特征是將濕坯體用微波干燥，然后將干坯按成品長(zhǎng)度值的101％～103％切割，最后將干坯高溫?zé)啤瞥绦驗(yàn)槭覝亍?80℃按10℃/hr～13℃/hr速率升溫，181℃～850℃按40℃/hr～43℃/hr速率升溫，851℃～1450℃按65℃/hr～73℃/hr速率升溫，并在最高溫度保溫6hr。然后冷卻，920℃前以80℃/hr～400℃/hr速率降溫，之后自然冷卻。
全文摘要
本發(fā)明提供了堇青石蜂窩陶瓷及制備，基本成分包括“生料”或“熟料”兩種，其中生料組成為L(zhǎng)iO
文檔編號(hào)C04B35/622GK101045629SQ200710020618
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日
發(fā)明者孔德雙, 孔令仁, 孔秋明, 李明明 申請(qǐng)人:江蘇高淳陶瓷股份有限公司