專利名稱：以聚四氟乙烯為添加劑燃燒合成氮化硅粉體的方法
技術領域：
本發明屬于非氧化物超細氮化硅粉體的制備技術領域，涉及燃燒合成(也 稱自蔓延高溫合成)氮化硅粉體的方法，特別涉及在無氮化硅稀釋劑時利用聚四氟乙烯(PTFE)作添加劑燃燒合成氮化硅(Si3N4)粉體的方法。
技術背景氮化硅陶瓷作為一種重要的高溫結構陶瓷材料，具有低密度、低比重、 高硬度、耐腐蝕、耐磨損、耐高溫、高彈性模量、抗氧化、抗熱震性和電絕 緣性能好等優點，其在軸承、軋輥、切削工具、發動機部件等方面已經得到 了廣泛的應用，并具有很大的發展潛力。氮化硅粉末作為生產氮化硅陶瓷制 品的原始材料，其商業需求量呈逐年增加的趨勢。國際上已研究開發的氮化硅粉體的制備方法有很多，具有代表性的有硅 粉直接氮化法、碳熱還原法、硅亞胺分解法、等離子法和燃燒合成法。國際 上一些大型生產廠家如德國的Stark、日本的Denka等普遍采用直接氮化法來 制備氮化硅粉體。其工藝過程是將硅粉置于氮氣(或氮氣/氫氣)流動氣氛 中，經過不同時間段的長時間保溫，完全氮化后經研磨等處理即可獲得氮化 硅粉體。該方法生產周期較長(高達72小時)，需要二次氮化，因此能耗大， 還必須嚴格控制好各種工藝參數。碳熱還原法工藝也存在生產周期長、過程 復雜、成本高等缺點，另外產物中碳、氧等雜質含量較高。日本UBE公司生 產的商品化程度較好的氮化硅粉體采用的是硅亞胺分解法。該法除了存在工 藝復雜、生產成本高、生產過程中的腐蝕問題等的缺點外，產物中的氯含量 還較高。近年來，國內一些單位開發了等離子法來制備納米氮化硅。其工藝 過程為往等離子體發生器中通入等離子體工作氣體(如N2—Ar—H2等)， 然后利用等離子體電弧加熱工作氣體，最后注入含氮原料(如NH3、 N2等) 和含硅原料(如SiCU)進行化學氣相反應來制備氮化硅納米粉體。等離子法 制備的氮化硅大多是無定型的氮化硅粉體，并且含有氯化銨雜質，產物需要 經過500°C以上脫除氯化銨雜質以及高溫下處理才能獲得高a相氮化硅粉體。 等離子法也存在設備復雜、成本高、能耗大等缺點，另外在產品價格和產量規模上也不具備形成大規模產業的可能性。燃燒合成技術(Combustion synthesis,縮寫CS)也稱自蔓延高溫合成 (Self-propagating high temperature synthesis，簡稱SHS)，是一種有效的合成氮化物、碳化物等新型特種陶瓷粉末材料的新技術。其基本過程特點是高 放熱的化學反應體系在利用外部能量誘發后發生局部化學放熱反應(此過程 稱為點燃)，形成燃燒反應前沿(即燃燒波)，此后反應在自身放出的熱量的 維持下，反應不斷地自發向前進行(稱為自蔓延)，在燃燒波蔓延的過程中， 反應物轉變為合成材料。對于燃燒合成氮化硅技術來說，其特點表現在反應 迅速、能耗低、自凈化、粉體的燒結活性高、設備、工藝簡單、投資小、設 備通用性強等方面。自20世紀80年代始，國內外材料研究者對采用燃燒合成技術制備氮化 硅粉體表現出了高度的關注，已經有大量的專利和研究論文報道。這些報道 各有側重點。自俄羅斯科學家Merzhanov等將其發明的SHS技術用于制備氮化硅粉體 后，其申請了名為"具有高a相含量氮化硅的制備方法"(美國專利號 US5032370)的專利，該燃燒合成反應需要的氣體壓力過高(最高達30MPa)， 反應原料中添加的銨鹽量過大(最高達所加硅粉含量的60wty。)；另外，在該 工藝的原料中不僅Si粉需要經過氫氟酸等特殊方法進行預處理，而且還使用 了不同含量的無定形Si或硅亞胺，這就使得原料的成本增加。美國Holt J. Birch等發明的"燃燒合成細晶a相氮化硅"(美國專利號US4944930)，采用 大量的NaN3 (約占反應物的50 wt%)等為氮源。由于NaN3屬于高毒易爆品， 不僅會引進雜質，同時也不適合安全生產。中國陳克新等發明的"一種低壓燃燒合成高a相氮化硅粉體的方法"(中 國專利號為02100183.9)，利用懸浮氮化硅粉的技術制備氮化硅，該法可以起 到降低氮氣壓力的作用，但在所使用的原料中加入了一定量的硅亞胺或無定 形硅，同時加入了高達58wt^的氮化硅作為稀釋劑。其目的是為了合成的是 高a相含量的氮化硅。中國孫加林等發明的"低壓燃燒合成氮化硅或氮化硅 鐵的方法及設備"(中國專利申請號為02158760.4)，通過對燃燒合成設備作 了改進后，起到了降低氮氣壓力的作用，但也加入了高達95wt^的氮化硅作 為稀釋劑，同時原料需要進行預熱，預熱要求達到的溫度高達1200。C，同樣 會導致能耗和生產成本過高。該法合成的是高p相含量的氮化硅。中國王聲 宏等發明的"一種氮化硅燃燒合成過程中增壓調控的生產方法"(中國專利號 為03149961.9)和"一種造粒燃燒合成氮化硅的生產方法"(中國專利號為200410037807.9)，分別在原料的預處理及后續的過程控制上做了改進，其目 的分別在于合成均質的高P相含量的氮化硅，但也都加入了高達60 wt%的氮 化硅作為稀釋劑，而且所采用的方法使得整個工藝操作過程變得復雜，還會 引進雜質。上海硅酸鹽所的兩篇專利"自蔓延高溫合成制備卩一氮化硅晶須的 方法"(中國專利號為01126400.4)和"以氮化硅鎂作為生長助劑燃燒合成制 備P—氮化硅棒晶"(中國專利號為200410017913.0)，介紹的是通過燃燒合成 方法來制備P—氮化硅，同樣也都加入了達50wtX的氮化硅作為稀釋劑，前 者采用氧化物作生長助劑，后者采用氮化硅鎂作助劑，兩者都不可避免的在 產物中引入氧或者金屬雜質。同時，該法產物的后續處理使得工藝變得復雜。 以上專利大多數在工藝上做了改進，目的是制備高卩相或高a相含量的 氮化硅，但不論是實驗研究還是產業化，通常都涉及到在原料組成中添加不 同比例的氮化硅(最高達95wt。/。)作為稀釋劑來降低反應溫度，從而避免反 應過程中Si的熔融團聚，從而保證Si粉在氮氣中的燃燒合成得以進行。這種 做法的主要問題是使得產品的凈產率低，導致成本高。顯然，這些工藝對于 制備a相含量為60 80%的氮化硅粉體來說更會增加成本，不適宜于工業化 生產。因此，開發較低氮氣壓力下的不用氮化硅作稀釋劑進行燃燒合成氮化 硅的新工藝顯得極為必要。發明內容本發明的目的在于提供一種以聚四氟乙烯(PTFE)為新型添加劑燃燒合 成氮化硅粉體的新方法。本發明的方法是以硅粉、銨鹽或含氮化合物和PTFE為原料，按不同的組 分配比配制成反應混合料，經短時間研磨混合后，將混合物料裝于密閉的耐 高溫容器中，松裝密度為0.8 2.0 g/cm3;然后將裝有反應混合料的密閉的耐 高溫容器放入帶有冷卻水夾套的高壓反應裝置中，反應裝置抽真空后充入氮 氣、氨氣或氮氣與NH3、 Ar或H2的混合氣體，使燃燒合成反應裝置的氣體壓 力控制在5MPa之內，再通過局部加熱方式，引發燃燒合成反應，合成后的 氮化硅產物隨爐冷卻。產物經過細磨處理后可以得到均質的氮化硅粉體，其a 相含量為60 80%。本發明的以聚四氟乙烯為添加劑燃燒合成氮化硅粉體的方法包括以下步驟(1) .反應劑的配制按硅粉銨鹽、含氮化合物或它們的混合物聚四氟乙烯的重量份比例為95 60 : 4.5 30: 0.5 10稱取原料并充分混合，配制反應劑；優選硅粉 銨鹽、含氮化合物或它們的混合物:聚四氟乙烯的重量份比例為95 63 :4.5 27: 0.5 10。(2) .反應劑的預處理將步驟(1)的混合后的物料置于研磨設備上經短時間的研磨混合處理， 或者置于超聲裝置中進行混合處理；(3) .燃燒合成反應將經過步驟(2)預處理后的混合物料裝于密閉的耐高溫容器中，松裝密 度為0.8 2.0 g/cm3;然后將容器放入帶有冷卻水夾套的高壓反應裝置中，抽 真空后充入氮氣、氨氣或氮氣與NH3、 Ar或H2的混合氣體(其中，氮氣與 Ar或H2的混合氣體中Ar或&所占的比例為0 30 vol%)，使燃燒合成反應 裝置的氣體壓力控制在5MPa之內，優選氣體壓力控制在1.0 5MPa之間； 再通過局部加熱方式(電點火)，引發燃燒合成反應，合成后的氮化硅產物隨 爐冷卻。產物經過粉碎細磨分級等后處理后可以得到均質的氮化硅粉體，其a 相含量為60 80%。所述的物料研磨混合處理后，粉體經過篩分處理，然后裝入多孔石墨坩 堝中，松裝密度為0.8 2.0 g/cm3，再將布粉后的多孔石墨坩堝放入密閉的耐 高溫容器中進行燃燒合成反應。所述的原料硅粉純度>99%，粒徑范圍為0.1 10pm。當選自銨鹽與含氮化合物的混合物時，它們之間為等重量份比例。所述的銨鹽是純度為化學純的NH4F、 NH4Cl、 (NH4)2C03或它們的混合物等；當選自兩種或兩種以上的混合物時，它們之間為等重量份比例。 所述的含氮化合物是純度為化學純的CO (NH2) 2。 所述的聚四氟乙烯添加劑的純度為化學純。本發明突破了利用燃燒合成方法制備氮化硅粉體時，尤其是工業規模生 產條件下必須添加大量氮化硅稀釋劑的限制。合成的氮化硅粉體雜質含量低， 顆粒均勻細小。而且生產成本低、生產效率高、易于操作、設備投資少，適 宜于大規模生產。本發明與已有技術相比的優點 1)本發明提供了一種新型的聚四氟乙烯(PTFE)添加劑，實現了Si粉在沒有氮化硅稀釋劑加入條件下燃燒合成Si3N4，突破了傳統燃燒合成氮化硅 工藝尤其是工業規模生產條件下必須添加大量氮化硅稀釋劑的限制，提 高了產品凈產率，降低了成本，有助于燃燒合成氮化硅工藝低成本優勢 的充分發揮。2)本發明工藝過程簡單，可操作性強，避免了繁瑣復雜的工藝處理過程。 原料只需要經過短時間的混合預處理，減少了研磨時間過長帶來的能耗 和污染；粉料坯勿需經過特殊處理，減少了操作的難度。


圖l.本發明實施例1中制備的氮化硅粉體的X射線衍射圖。圖2.本發明實施例1中制備的氮化硅粉體的掃描電鏡顯微分析圖。
具體實施方式
實施例1按硅粉(純度>99%，粒徑范圍為0.1 10Mm):氯化銨PTFE為90 :9: 1的重量份稱取原料，將配制好的原料置于振動研磨機上混合研磨1小時，研磨后粉體經過篩分處理，然后裝入多孔石墨坩堝中，松裝密度為0.8 2.0 g/cm3。將布粉后的多孔石墨坩堝放入40L的燃燒合成反應裝置內，在粉坯的 一端安放螺旋狀鎢絲和鈦粉做點火源。抽真空后，往燃燒合成反應裝置內充 入氮氣，直到壓力達到1.5MPa。對鎢絲通電加熱引燃鈦粉，誘發粉末體系發 生燃燒合成反應。隨爐冷卻燃燒合成得到的產物。得到的產物經過粉碎細磨 等后處理工藝即得到a相含量為77.7% ，平均粒徑為2.6 pm的均質氮化硅粉 體。本實施例中燃燒合成產物的X射線衍射圖及掃描電鏡顯微分析圖見附圖 1、圖2。通過物相分析可以得知產物為氮化硅，無殘余Si的衍射峰出現，這 說明了 Si粉實現了完全氮化。采用X射線衍射分析法定量計算得產物中a相 氮化硅的含量為77.7%。從產物的掃描電鏡顯微分析圖2中可以看出，得到 的產物顆粒尺寸均勻，大小一致，具備均質氮化硅粉體的特點。實施例2按硅粉(純度>99%，粒徑范圍為0.1 10 nm):銨鹽PTFE為73 :22: 5的重量份比例稱取原料，其中銨鹽為氯化銨和氟化氨的混合物，其重量份比例為l: 1。將配制好的原料置于振動研磨機上混合研磨1小時，研磨后粉體經過篩分處理，然后裝入多孔石墨坩堝中，松裝密度為0.8 2.0g/cm3。 將布粉后的多孔石墨坩堝放入40L的燃燒合成反應裝置內，在粉坯的一端安 放螺旋狀鎢絲和鈦粉做點火源。經抽真空后，往燃燒合成反應裝置內充入氮 氣和氬氣的混合氣體，其中氬氣所占的比例為20 vol%，直到壓力達到3 MPa。 對鎢絲通電加熱引燃鈦粉，(采用局部加熱方式)誘發粉末體系發生燃燒合成 反應。隨爐冷卻燃燒合成得到的產物。得到的產物經過處理后即得到ct相含 量為78.4%，平均粒徑為8.5 ^im的氮化硅粉體。實施例3按硅粉(純度>99%，粒徑范圍為0.1 10nm):(銨鹽+含氮化合物) PTFE為8h 10: 9的重量份比例稱取原料，其中銨鹽為氯化銨和碳酸氨，含氮化合物為尿素，其重量份比例為l: 1: 1。將配制好的原料置于振動研磨機上混合研磨1小時，研磨后粉體經過篩分處理，然后裝入多孔石墨坩堝中，松裝密度為0.8 2.0 g/cm3。將布粉后的多孔石墨坩堝放入40 L的燃燒合成反 應裝置內，在粉坯的一端安放螺旋狀鎢絲和鈦粉做點火源。經抽真空后，往 燃燒合成反應裝置內充入氮氣和氫氣的混合氣體，其中氫氣所占的比例為25 vol%,，直到壓力達到4.5 MPa。對鴇絲通電加熱引燃鈦粉，誘發粉末體系發 生燃燒合成反應。隨爐冷卻燃燒合成得到的產物。得到的產物經過處理后即 得到a相含量為63.8%，平均粒徑為6.5 ^mi的氮化硅粉體。實施例4按硅粉(純度>99%，粒徑范圍為0.1 10^im):(銨鹽+含氮化合物) PTFE為83: 15: 2的重量份比例稱取原料，其中銨鹽為氟化銨和碳酸氨，含 氮化合物為尿素，其重量份比例為l: 1: 1。將配制好的原料置于振動研磨機 上混合研磨0.5小時，研磨后粉體置于超聲裝置中處理20分鐘，然后篩分并 裝入多孔石墨坩堝中，松裝密度為0.8 2.0g/cm3。將布粉后的多孔石墨坩堝 放入40 L的燃燒合成反應裝置內，在粉坯的一端安放螺旋狀鎢絲和鈦粉做點 火源。經抽真空后，往燃燒合成反應裝置內充入氮氣和氫氣的混合氣體，其 中氫氣所占的比例為10vol%，，直到壓力達到3.5MPa。對鎢絲通電加熱引燃鈦粉，誘發粉末體系發生燃燒合成反應。隨爐冷卻燃燒合成得到的產物。得 到的產物經過處理后即得到a相含量為67.8%,平均粒徑為4.5 的氮化硅 粉體。
權利要求
1. 一種以聚四氟乙烯為添加劑燃燒合成氮化硅粉體的方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1).反應劑的配制按硅粉∶銨鹽、含氮化合物或它們的混合物∶聚四氟乙烯的重量份比例為95～63∶4.5～27∶0.5～10稱取原料并充分混合，配制反應劑；(2).反應劑的預處理將步驟(1)混合后的物料置于研磨設備上經研磨混合處理，或者置于超聲裝置中進行混合處理；(3).燃燒合成反應將經過步驟(2)預處理后的混合物料裝于密閉的耐高溫容器中，松裝密度為0.8～2.0g/cm3；然后將容器放入帶有冷卻水夾套的高壓反應裝置中，抽真空后充入氮氣、氨氣或氮氣與NH3、Ar或H2的混合氣體，其中，氮氣與Ar或H2的混合氣體中Ar或H2所占的比例為0～30vol％；燃燒合成反應裝置的氣體壓力控制在5MPa之內，再通過局部電點火加熱方式引發燃燒合成反應，合成后的氮化硅產物隨爐冷卻。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的氮化硅產物經過粉碎細 磨分級處理后可以得到均質的氮化硅粉體，其a相含量為60 80%。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的硅粉銨鹽、含氮化合 物或它們的混合物聚四氟乙烯的重量份比例為95 63 : 4.5 27: 0.5 10。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的燃燒合成反應裝置的氣 體壓力控制在1.0 5MPa之間。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的物料研磨混合處理后，粉體經過篩分處理，然后裝入多孔石墨坩堝中，松裝密度為0.8 2.0g/cm3， 再將布粉后的多孔石墨坩堝放入密閉的耐高溫容器中進行燃燒合成反應。
6. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征是所述的原料硅粉純度>99 %，粒徑范圍為0.1 10^irn。
7. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征是當選自銨鹽與含氮化合物 的混合物時，它們之間為等重量份比例。
8. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征是:所述的銨鹽是NH4F、NH4Cl、 (NH4)2C03或它們的混合物；當選自兩種或兩種以上的混合物時，它們之間為等重量份比例；所述的含氮化合物是CO (NH2) 2。
9. 根據權利要求7所述的方法，其特征是所述的含氮化合物是 CO (NH2) 2。
10. 根據權利要求7所述的方法，其特征是所述的銨鹽是NH4F、NH4C1、 (NH4)2C03或它們的混合物；當選自兩種或兩種以上的混合物時，它們之間為 等重量份比例。
全文摘要
本發明屬于非氧化物超細氮化硅粉體的制備技術領域，特別涉及在無氮化硅稀釋劑時利用聚四氟乙烯作添加劑燃燒合成氮化硅粉體的方法。以硅粉、銨鹽或含氮化合物和聚四氟乙烯為原料，按不同的組分配比配制成反應混合料，經短時間研磨混合后，將混合物料裝于密閉的耐高溫容器中，松裝密度為0.8～2.0g/cm³；反應裝置抽真空后充入氮氣、氨氣等，使燃燒合成反應裝置的氣體壓力控制在5MPa之內，產物經過細磨處理后可以得到均質的氮化硅粉體，其α相含量為60～80％。本發明實現了硅粉在無氮化硅稀釋劑條件下燃燒合成氮化硅，突破了傳統燃燒合成氮化硅工藝必須添加大量氮化硅稀釋劑的限制。本發明的方法提高了產品凈產率，降低了成本。
文檔編號C04B35/584GK101229916SQ20071006311
公開日2008年7月30日 申請日期2007年1月26日 優先權日2007年1月26日
發明者李江濤, 杜吉勝, 楊樹亮, 林志明, 王建力, 陳義祥 申請人:中國科學院理化技術研究所;遼寧佳益五金礦產有限公司