專利名稱：一種低氧含量球形氮化鋁粉體的制備方法
技術領域：
一種低氧含量球形氮化鋁粉體的制備方法，涉及一種高溫液相輔助修整氮化鋁粉體形貌 的方法。屬于非氧化物陶瓷粉體材料的制備技術領域。
背景技術：
氮化鋁是一種重要的無機非金屬陶瓷材料。其具有高的理論熱導率，高的絕緣性，高的 機械強度，同時還具有優良的抗氧化和熱沖擊的性能。因此，氮化鋁被認為是一種很有前途 的陶瓷材料。基于氮化鋁陶瓷材料的最主要的用途集中在高熱導電子封裝材料領域，包括高 熱導氮化鋁陶瓷基板以及作為高熱導的無機填料加入到高分子基復合材料中以提高相關復合 材料的導熱性能。
目前有多種方法合成氮化鋁粉體，包括有碳熱還原法，鋁粉直接氮化法，含鋁物質與氨 氣反應的氣相反應法以及自蔓延高溫合成方法。目前這些方法都能得到高純，超細的氮化鋁 粉體材料。但是，這些方法所得到的氮化鋁目標用途是作為原料燒結制備氮化鋁陶瓷塊體或 者基板，因此所得氮化鋁粉體的粒度都超細， 一般都在lpm左右，其中氣相法合成的產物的 粒度達到在0.5pm，這在作為有機無機復合材料中導熱填料的使用中會增加無機/有機材料的 接觸面積，增加大量的接觸熱阻，使熱量在傳遞過程中難以形成高效的快速通道(導熱鏈)， 進而難以達到期望的高性能，因此，在有機/無機高熱導復合材料中，希望導熱填料的粒度盡 量的大以減少界面進而減小由此引起的熱阻。同時，這些合成方法得到的氮化鋁粉體除氣相 法得到的形貌較均勻外其他的合成產物形貌都比較復雜，包含有各種不同的形貌的粒子，如 長柱狀，片狀，三角狀、等軸狀、甚至有些微燒結具有復雜外形和內部氣孔的硬團聚顆粒， 這些復雜形貌的顆粒在與有機物復合的過程中由于有較大的內摩擦作用使得復合材料在沒有 達到所需的體積填充率時，其已經達到較高粘度而不適合工藝操作。在合適的粘度下，其添 加量不足而使復合材料中的導熱鏈密度不足，影響傳熱效率，其中氣孔的存在也增加了復合 材料的熱阻，降低材料的性能。尤其對于成本相對低廉的自蔓延高溫合成方法，所得到的氮 化鋁粉體位燒結情況較嚴重，同時產物的形貌也很復雜，嚴重影響了作為高導熱無機填料在 復合材料方面的應用價值。
可見，要將熱性能優異的氮化鋁粉體材料制備成具有高的綜合性能的復合材料還需要有 對現有的氮化鋁粉體進行改進。

發明內容
本發明目的在于針對上述氮化鋁陶瓷粉體作為高性能的導熱無機填料的應用方面存在的 問題，提出了一種改進的方法。
本發明的目的是通過以下技術手段實現的
一種低氧含量球形氮化鋁粉體的制備方法，包括按照一定的配比混合氮化鋁粉體和球化 除氧輔料，在惰性氣體中加熱、保溫、冷卻后破碎、除碳、酸洗、水洗滌然后烘干得到球形 氮化鋁產物，其特征在于
(1) 按照氮化鋁粉體和球化除氧輔料質量比為6: l的比例配料，均勻混合后裝于 石墨容器內，然后置于惰性氣氛加熱爐中加熱到預定溫度保溫預定時間使氮化鋁粉體球化。 所述惰性氣氛為N2或者Ar氣；
(2) 所采用的球化輔料成分為Li的氧化物、Na的氧化物、K的氧化物、Mg的氧化物、 Ca的氧化物、B的氧化物、Si的氧化物、Y的氧化物、Li的碳酸鹽、Na的碳酸鹽、K的碳 酸鹽、Mg的碳酸鹽或者Ca的碳酸鹽中的一種或者幾種的混合物，球化除氧輔料的作用在于 高溫下與氮化鋁表面的氧化鋁層發生反應形成高溫液相，促使氮化鋁溶解在液相中，加速氮 化鋁表面物質轉移，并在液相造成的合適表面張力作用下，促使氮化鋁表面形貌向表面能水 平最低的球狀形貌轉化；
(3) 所述預定溫度范圍為1550~1900攝氏度，所述預定保溫時間范圍是0.1 20小時；
(4) 所述氣氛加熱爐包括封閉的多功能加熱爐或者氣氛可控的開口式窯爐。
(5) 所述酸洗采用HC1，其濃度范圍為質量百分比濃度5%~20%。 本發明的創新性技術思路在于通過加入可以與氮化鋁氧化層發生化學反應生成低熔點
鋁酸鹽的球化除氧輔料，在高溫下形成包覆氮化鋁顆粒的液相，使得氮化鋁顆粒表面突出部 位溶解進入液相，然后在張力的作用下輸運到表面能較低的臨近部位，這種物質輸運以及表 面張力的控制使得最后得到的平衡狀態的產物形貌為球形。為了實現這一技術目標，需要加 入的球化除氧輔料必須足量，這樣可以在氮化鋁顆粒的表面形成包覆層，另外從熱力學角度， 氮化鋁氧化層與球化除氧輔料之間的反應具有較低的反應生成能，這樣過量的反應物存在的 情況下，反應會朝著有利于繼續化合的方向，使得氧化層中的氧更進一步的被球化除氧輔料 消耗，而降低產物中的氧含量。在這樣的技術思路下，高溫和長時間保溫可以促進這一過程 的更快和更徹底的進行。之后的除碳和酸洗過程可以將引入的雜質C和形成的鋁酸鹽除去， 留下純凈的低氧含量球形氮化鋁粉體。
一種低氧含量球形氮化鋁粉體的制備方法其特征在于利用高溫下，球化除氧輔料形成
液相，由于其在顆粒表面的張力的作用，達到控制粉體表面物質輸運并形成球形形貌的目的，同時，高溫下氮化鋁晶粒之間通過晶界遷移可以達到品粒長大得到大晶粒的目的，這一作用 由于細小晶粒擁有高的比表面積而更加明顯，所以細小的亞微米甚至納米級的晶粒在經過這 一工藝過程以后發育成為微米級的品粒。利用本發明所涉及的工藝方法可以同現實現作為高 熱導氮化鋁填料所要求的球形顆粒形貌和粒度。所得到的結果如圖l所示。
所使用的氮化鋁原料平均粒度在0.5~5 u m，氧含量低于5 wt%。
石墨容器裝料后氣孔率為10% 60%。
所用的球化除氧輔料在所述處理條件下和氮化鋁表面氧化層發生化學反應，生成低熔點 的鋁酸鹽，且該鋁酸鹽可以溶解于鹽酸中，達到除氧的目的。本發明具有如下優點
1) 所述的球化除氧輔料可以在相對較低的溫度下形成具有一定粘度的液相，包覆氮化鋁 顆粒，形成控制氮化鋁表面物質輸運的張力。
2) 所述的球化除氧輔料的成分可以與氮化鋁表面的氧化層發生化學反應而生成鋁酸鹽， 達到除去氮化鋁表面氧化層的目的。
3) 所述的球化除氧輔料以及與氮化鋁表面氧化層反應后形成的鋁酸鹽可以輕易的通過技 術手段從產品中分離，本發明采用常用的鹽酸酸洗工藝。并通過常規的馬弗爐除碳工藝除碳。


圖l.產物典型形貌SEM照片a.2000倍照片，b.l6000倍照片。 圖2.產物酸洗前后的XRD圖譜。
具體實施例方式
實施例一
占總重量60%的氮化鋁(自蔓延合成的氮化鋁粉體，氮含量32.12wt。/。，氧含量2.02wt。/。， 平均粒徑為1.2um);占總重量40%的球化除氧輔料(碳酸鈣，分析純)混合后(球磨24小 時)以一定的密度(以空隙率計算，松裝，空隙率為大約45%)裝入石墨坩堝內，在N2氣氛 中加熱到1800攝氏度，保溫3h,所得產物經過破碎除碳酸洗后測試其結果顯示，所得到的 氮化鋁顆粒的平均粒徑為6.8um，氮含量為33.72wt%,氧含量為0.25wt%，碳含量為0.09%。 球形度為95%。本實施例所得產物的XRD圖譜(酸洗前后)示于圖2。
實施例二
占總重量50%的氮化鋁(自蔓延合成的氮化鋁粉體，氮含量32.12wt%，氧含量2.02wt%， 平均粒徑為1.2um);占總重量50%的球化除氧輔料(其為80wt。/。的碳酸鈣+20wt。/。的氧化硼 混合，分析純)混合后(球磨24小時)以一定的密度(以空隙率計算，松裝，空隙率為大約 45%)裝入石墨坩堝內，在N2氣氛中加熱到1750攝氏度，保溫3h,所得產物經過破碎除碳 酸洗后測試其結果顯示，所得到的氮化鋁顆粒的平均粒徑為5.2um，氮含量為33.52wt%,氧 含量為0.35wt°/。，碳含量為0.10%。球形度為97%。實施例三
占總重量80%的氮化鋁(自蔓延合成的氮化鋁粉體，氮含量32.12wt。/。，氧含量2.02wt。/。， 平均粒徑為1.2um);占總重量20%的球化除氧輔料(其為70wt。/。的碳酸鈣+30wt。/。的氧化硼 混合，分析純)混合后(球磨24小時)以一定的密度(以空隙率計算，松裝，空隙率為大約 45%)裝入石墨坩堝內，在N2氣氛中加熱到1600攝氏度，保溫16h，所得產物經過破碎除碳 酸洗后測試其結果顯示，所得到的氮化鋁顆粒的平均粒徑為7.2um，氮含量為33.42wt%，氧 含量為0.38wt。/。，碳含量為0.13%。球形度為91%。
實施例四
占總重量60%的氮化鋁(自蔓延合成的氮化鋁粉體，氮含量32.12wt。/。，氧含量2.02wt0/。， 平均粒徑為1.2mn);占總重量40%的球化除氧輔料(碳酸鈣，分析純)混合后(球磨24小 時)以一定的密度(以空隙率計算，壓實，空隙率為大約25%)裝入石墨坩堝內，在N2氣氛 中加熱到1850攝氏度，保溫Oh，所得產物經過破碎除碳酸洗后測試其結果顯示，所得到的 氮化鋁顆粒的平均粒徑為5.3um，氮含量為33.02wt%，氧含量為0.75wt%，碳含量為0.09%。 球形度為91%。
權利要求
1.一種低氧含量球形氮化鋁粉體的制備方法，它包括按照一定的配比混合氮化鋁粉體和球化除氧輔料，在惰性氣體氣中加熱、保溫、冷卻后破碎、除碳、酸洗、去離子水洗滌然后烘干得到球形氮化鋁產物，其特征在于其具體制備方法為按照氮化鋁粉體和球化除氧輔料質量比為6∶1～1∶1的比例配料，均勻混合后裝于石墨容器內，然后置于惰性氣氛加熱爐中加熱到預定溫度保溫預定時間使氮化鋁粉體球化；所述惰性氣氛為N2或者Ar氣；所述預定溫度范圍為1550～1900攝氏度，所述預定保溫時間范圍是0.1～20小時；所采用的球化輔料成分為Li的氧化物、Na的氧化物、K的氧化物、Mg的氧化物、Ca的氧化物、B的氧化物、Si的氧化物、Y的氧化物、Li的碳酸鹽、Na的碳酸鹽、K的碳酸鹽、Mg的碳酸鹽或者Ca的碳酸鹽中的一種或者幾種的混合物，球化除氧輔料的作用在于高溫下與氮化鋁表面的氧化鋁層發生反應形成高溫液相，促使氮化鋁溶解在液相中，加速氮化鋁表面物質轉移，并在液相造成的合適表面張力作用下，促使氮化鋁表面形貌向表面能水平最低的球狀形貌轉化；所述惰性氣氛加熱爐包括封閉的多功能加熱爐或者氣氛可控的開口式窯爐；所述酸洗采用HCl，其濃度范圍為質量百分比濃度5％～20％。
2. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所用的球化除氧輔料在所述處理條件 下和氮化鋁表面氧化層發生化學反應，生成低熔點的鋁酸鹽，且該鋁酸鹽可以溶解于鹽酸中， 達到除氧的目的。
3. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所使用的氮化鋁粉體平均粒度在 0.5~5)im，氧含量低于5 wt%。
4. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述石墨容器裝料后空隙率為10% 60%。
全文摘要
本發明提供了一種低氧含量球形氮化鋁粉體的制備方法。屬于非氧化物陶瓷粉體材料的制備技術領域。該低氧含量球形氮化鋁粉體可以通過下述方法得到將氮化鋁粉體與適量的球化除氧輔料通過球磨工藝磨碎、均勻混合然后干燥，將得到的混合物以一定裝料密度置于石墨坩堝內，于N₂或者Ar中加熱到1550℃～1900℃，保溫0～20小時，隨爐冷卻，將得到的產物機械破碎后在馬福爐中加熱到600攝氏度排碳，再經過質量百分濃度為5％～20％的鹽酸溶液酸洗，之后用去離子水充分洗滌酸洗后的產物2～10遍，烘干后可以得到中位粒徑為3～15μm，球形度達到90％以上，氧含量小于1wt％的氮化鋁粉體。利用本發明的制備方法可以同時實現作為高熱導氮化鋁填料所要求的球形顆粒形貌和粒度。
文檔編號C04B35/626GK101525238SQ200910080648
公開日2009年9月9日 申請日期2009年3月20日 優先權日2009年3月20日
發明者任克剛, 陳克新 申請人:清華大學