專利名稱：：用于鋁酸鹽水泥結合的不定形耐火材料的復合早強防凍劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及不定形耐火材料的防凍劑，主要涉及一種用于鋁酸鹽水泥結合的不定形耐火材料的復合早強防凍劑。
背景技術：
：冬季施工對不定形耐火材料有較大影響。以澆注料為例，環境溫度低，第一會導致澆注料流動性不理想，直接影響到其實際施工性，關系到澆注料的密實性、均勻性和施工實效；第二會降低水泥的水化速率，導致澆注料硬化速度慢，影響施工速度。目前，耐火澆注料冬季施工主要采用加熱原材料、蓄熱保溫法、暖棚法和外部加熱法等措施使施工襯體保持一定的養護溫度。這樣能防止澆注料受到凍害，并使其在一定的養護條件下硬化。但是這些措施存在很多問題。例如，當加熱原材料時，若拌合水加熱溫度過高，會導致水泥產生假凝，也會破壞水泥成分。再如，這些方法需要耗費大量的能源，且現場的濕度若控制不當，會使襯體表面產生溫度收縮裂縫，影響整體質量。借鑒混凝土行業的技術經驗，冬季施工采用添加防凍劑的方法是比較簡單和經濟的。防凍劑的作用主要包括兩個方面第一，防止材料受凍破壞。防凍劑中含有降低冰點的物質，它們可以使體系中的水分在盡可能低的溫度下結冰，使體系保持有一定的液相；同時可以干擾冰晶的生長，減少凍脹應力。第二，提高早期強度。摻入防凍劑后可以使材料在規定施工溫度下，最大限度地提高早期強度，避免受凍破壞。不定形耐火材料冬季施工使用防凍劑較為少見。混凝土用防凍劑的成分大多為無機鹽類，例如鈉鹽，鈣鹽等。試驗證明，這些鹽類摻入澆注料中后，由于帶入了大量無機鹽離子，導致澆注料的流動性變差，而且增加拌合水用量，使澆注料的各方面性能受到較大影響。《耐火澆注料襯里受凍試驗研究》一文中，作者邸長友在石化裝置隔熱耐火澆注料中加入了普通混凝土用防凍劑，在正溫預養后進行了防凍試驗。作者選用市售TD-10型粉狀防凍劑(堿金屬類)，加入到輕質澆注料中，室溫(16°C)成型并養護2h后在表面覆蓋塑料薄膜，移入-15°C的冰柜中養護3天，拆模后繼續常溫養護3天，然后進行烘干和熱處理，測定性能。試驗結果發現加入4%的防凍劑后，澆注料110°C烘干后的性能基本沒什么變化，但是經過815°C處理后強度下降了20%左右。同時，由于防凍劑的加入，形成低共熔點物質，在高溫下產生液相，使澆注料的線收縮率大幅增加。試驗還發現，在加入防凍劑后，由于鹽類飽和，出現了“鹽析”現象，試塊表面長出大量的“白毛”，熱處理后表皮爆裂，對于襯里質量不利。所以，在水泥耐火澆注料中采用加入普通混凝土常用的防凍劑的辦法來進行冬期施工是不能滿足要求的。
發明內容本發明的目的是為鋁酸鹽水泥結合的不定形耐火材料冬季施工，提供行之有效的能夠達到防凍效果和發展足夠早期強度的早強防凍劑。(一)首先解決防凍問題，兼顧到保持澆注料良好流動性和對澆注料高溫性能影響小。具有降低冰點特性的物質中，本發明選用有機組分中的乙二醇和尿素。乙二醇能與水任意比例混合，混合后由于改變了冷卻水的蒸氣壓，冰點顯著降低；另外，乙二醇可以改善澆注料界面結構，有早強的作用。乙二醇與水混合溶液的冰點與乙二醇濃度的關系見表1表1乙二醇水溶液冰點體積分數，%|Γδ~214762032875~冰點，°c1OTizITi-is.ο尿素與水混合以后，也有降低水溶液冰點的作用。另外，尿素作為表面活性物質，對新拌澆注料有塑化的作用，對澆注料的流動性有利。乙二醇和尿素都屬于有機組分，它們在一定的熱處理溫度會發生分解或揮發等作用，不會發生“鹽析”現象，從而對澆注料襯里的性能和質量影響較小。(二)其次解決較快發展早期強度問題。早強劑同時具有早強和降低冰點的作用。本發明加入一定量的無機早強劑，無機早強劑采用氫氧化鋰或鋁酸鈉中的一種；配合乙二醇加速水泥的水化作用，在負溫下達到促凝早強的作用。鋁酸鈉在水溶液中可水解為成膠態的氫氧化鋁膠體，它與鈣離子結合可形成水化物的結晶中心而加速水泥漿的凝結與硬化。氫氧化鋰在水泥漿體系中發生鹽效應，可以增大水泥漿溶液的離子濃度，改變水泥顆粒表面的吸附層，從而提高水化礦物的溶解度，加速水泥水化進程。兩種早強劑都易溶于水，且經過試驗對本試驗體系的鋁酸鹽水泥有明顯的促凝作用。(三)為了進一步優化體系，加入引氣劑和高效減水劑；引氣劑為十二烷基磺酸鈉或OP乳化劑或三萜皂苷中的一種。十二烷基磺酸鈉、OP乳化劑和三萜皂苷都屬于表面活性劑，都能在澆注料拌合過程中引入微小氣泡，這些氣泡可以減小材料間的摩擦阻力，同時產生一定的浮力，這就使新拌澆注料具有良好的和易性和流動性，不容易沉降和泌水。同時，微氣孔在冰凍過程中能釋放毛細管內的冰晶膨脹壓力，從而避免生成破壞壓力，減少和防止凍融的破壞作用，提高澆注料的抗凍性。減水劑選用有機減水劑FS20或無機減水劑三聚磷酸鈉或無機減水劑六偏磷酸鈉中的一種。這些減水劑摻入澆注料后能釋放水泥絮凝結構中的游離水，起著粒子間的潤滑作用和分散粒子的作用，并且可以改善超細粉如硅灰的分散狀態。因此在保持作業性(流變性)不變的條件下，能使單位重量材料的拌合用水量減少，或在不改變單位用水量的條件下，改善澆注料的作業性，使澆注料易于施工成型。本發明復合防凍劑的組分及用量范圍見下表；<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>體系中各組分都易溶于水，按一定比例配合成溶液后，加入澆注料中，在實現防凍和早強的同時可以改善低溫甚至負溫下的和易性和流動性，同時對澆注料高溫下的性能影響較小。同時，該防凍劑生產工藝較簡單，易于自動準確稱量，適用于溫度不低于_15°C的的水泥澆注料和噴涂料等的冬季施工。具體實施例方式在如下實施例中將詳細描述關于配制本復合防凍劑和使用本防凍劑的特征和優點。實施例的所有組分以重量構成表示。實施例1防凍劑各組分重量構成比為乙二醇尿素氫氧化鋰十二烷基磺酸納FS20水=1596827330313。具體配制步驟如下在40°C水浴的燒瓶中，將尿素加入200g水中，充分攪拌5至10分鐘，待尿素充分溶解后，加入氫氧化鋰和FS20減水劑，攪拌10分鐘使其充分溶解，再依次加入乙二醇和十二烷基磺酸鈉，最后加入剩余的水，充分攪拌，使其均勻，即完成本防凍劑的配制，得到微渾濁的淺棕色溶液。整個過程為20至30分鐘。使用該防凍劑的試驗過程及結果試驗材料按照實際生產的礬土低水泥澆注料配方配制。為了模擬實際施工環境，將配制完成的原料及防凍劑與適量拌合水的混合溶液置于恒_5°C的養護箱中保溫15h，使其溫度接近試驗的負溫。試驗用到的攪拌機等儀器均在控制為恒_5°C的步入式高低溫試驗室中，試驗的攪拌成型均在試驗室中進行。澆注料干混1分鐘后，加防凍劑與水的混合液攪拌4.5分鐘，然后澆注于40mmX40mmX160mm的三聯模。成型后的試樣置于恒_5°C的養護箱中養護48小時后脫模，脫模后試塊經110°C烘干24小時，烘干后試塊經高溫1200°C(3h)處理后測性能。另外，國家標準YB/T5202規定致密耐火澆注料制樣成型標準為溫度20士0.5°C且相對濕度不小于90%下養護Id。此試樣做對比樣。試驗數據記錄見表2表2_5°C試驗條件下加入本防凍劑以及標準養護后的試驗數據<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>可以看出(1)在_5°C試驗條件下，澆注料采用本實施例防凍劑，在養護2天后達到了一定的安全脫模強度，說明本品滿足了防凍和早強的要求，可以縮短工期，提高施工效率。(2)經高溫1200°C處理后，試樣的強度甚至略高于標準養護的強度，且按照國家標準記錄焙燒后試樣表面狀況為平整、無起泡爆裂，燒后線收縮率與標養相比有微小的增力口。說明本品加入后對澆注料的高溫性能影響不大。(3)兩種試驗條件下，加入相同品種、相同劑量的減水劑。_5°C試驗時，在加水量低于標養(試驗材料總重)的條件下，拌合后初始流動值與標養的持平。說明體系中的引氣劑和減水劑起到了明顯的減水作用，新拌澆注料在_5°C環境下可以達到較滿意的的施工性。實施例2防凍劑各組分重量構成比為乙二醇尿素氫氧化鋰十二烷基磺酸鈉三聚磷酸鈉水=175.588.530228276。使用于-10°C環境條件下的澆注料施工。防凍劑配制過程同實施例1。澆注料試驗過程除了試驗操作環境為-io°c及成型后養護的48小時環境為-10°C外，其他同實施例1。試驗數據記錄見表3表3-10°C試驗條件下加入本防凍劑以及標準養護后的試驗數據<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>----<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>可以看出(1)在-10°C試驗條件下，澆注料采用本實施例防凍劑，在養護2天后達到了一定的安全脫模強度，說明本品滿足了防凍和早強的要求，可以縮短工期，提高施工效率。(2)經高溫1200°C處理后，試樣的強度與標準養護的相比有一定的損失，按照國家標準記錄焙燒后試樣表面狀況為平整、無起泡爆裂，燒后線收縮率與標養相比有微小的增加。說明本品加入后對澆注料的高溫性能影響不大。(3)兩種試驗條件下，加入相同品種、相同劑量的減水劑。-10°C試驗時，在加水量低于標養(試驗材料總重)的條件下，拌合后初始流動值與標養的持平。說明體系中的引氣劑和減水劑起到了明顯的減水作用，新拌澆注料在-10°C環境下可以達到較滿意的的施工性。實施例3防凍劑各組分重量構成比為乙二醇尿素鋁酸鈉乳化劑0P-10FS20水=202.59045330229.5。使用于_15°C環境條件下的澆注料施工。防凍劑配制過程同實施例1。澆注料試驗過程除了試驗操作環境為_15°C及成型后養護的48小時環境為-15°C外，其他同實施例1。試驗數據記錄見表4:表4_15°C試驗條件下加入本防凍劑以及標準養護后的試驗數據<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>可以看出(1)在_15°C試驗條件下，澆注料采用本實施例防凍劑，在養護2天后達到了一定的安全脫模強度，說明本品滿足了防凍和早強的要求，可以縮短工期，提高施工效率。(2)經高溫1200°C處理后，試樣的強度與標準養護的相比有一定的損失，按照國家標準記錄焙燒后試樣表面狀況為平整、無起泡爆裂，燒后線收縮率與標養相比有一定增力口，但幅度不大。說明本品加入后對澆注料的高溫性能影響不大。(3)兩種試驗條件下，加入相同品種、相同劑量的減水劑。_15°C試驗時，在加水量低于標養(試驗材料總重)的條件下，拌合后初始流動值與標養的持平。說明體系中的引氣劑和減水劑起到了明顯的減水作用，新拌澆注料在負溫下可以達到較滿意的的施工性。實施例4防凍劑各組分重量構成比為乙二醇尿素氫氧化鋰乳化劑0P-10六偏磷酸鈉水=1457535130314。適用于_3°C環境條件下的澆注料施工。實施例5防凍劑各組分重量構成比為乙二醇尿素鋁酸鈉三萜皂苷FS20水=13510027225311。適用于_7°C環境條件下的澆注料施工。實施例6防凍劑各組分重量構成比為乙二醇尿素氫氧化鋰三萜皂苷FS20水=1809640230252。適用于_13°C環境條件下的澆注料施工。權利要求一種用于鋁酸鹽水泥結合的不定形耐火材料的復合早強防凍劑，其特征在于包含如下組分乙二醇，尿素，氫氧化鋰或鋁酸鈉中的一種，十二烷基磺酸鈉或OP-10乳化劑或三萜皂苷中的一種，有機減水劑FS20或無機減水劑三聚磷酸鈉或無機減水劑六偏磷酸鈉中的一種，水；上述組分的重量構成比為乙二醇∶尿素∶氫氧化鋰或鋁酸鈉∶十二烷基磺酸鈉或OP-10乳化劑或三萜皂苷∶FS20或三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉∶水＝135-202.5∶68-100∶27-45∶1-3∶25-30∶229.5-314。全文摘要本發明涉及不定形耐火材料用復合防凍劑，主要涉及一種用于鋁酸鹽水泥結合的不定形耐火材料的復合早強防凍劑；包含如下組分乙二醇，尿素，氫氧化鋰或鋁酸鈉中的一種，十二烷基磺酸鈉或OP-10乳化劑或三萜皂苷中的一種，有機減水劑FS20或無機減水劑三聚磷酸鈉或無機減水劑六偏磷酸鈉中的一種，水；上述組分的重量構成比為乙二醇∶尿素∶氫氧化鋰或鋁酸鈉∶十二烷基磺酸鈉或OP-10乳化劑或三萜皂苷∶FS20或三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉∶水＝135-202.5∶68-100∶27-45∶1-3∶25-30∶229.5-314。本發明復合早強防凍劑具有防凍、早強效果好，施工性能好以及對耐火材料高溫性能影響小的特點。適用于溫度不低于-15℃的耐火澆注料和耐火噴涂料的冬季施工。文檔編號C04B24/16GK101830662SQ20101013512公開日2010年9月15日申請日期2010年3月30日優先權日2010年3月30日發明者張三華,張軍,張新,張曄,曹喜營,王守業,王戰民申請人:中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司