專利名稱：硅磷酸鈣生物材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅磷酸鈣生物材料及其制備方法和用途，特別涉及一種化學(xué)式為 Qi5(PO4)2SiO4的硅磷酸鈣生物材料，屬于生物材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
對于生物材料而言，磷酸鈣鹽由于具有與脊椎動物的硬組織，如骨骼、牙齒等相似的礦物成份和結(jié)構(gòu)，這類材料無論以什么形式應(yīng)用，都被證明具有良好的生物相容性，無毒副作用。但是也存在一定的不足，例如羥基磷灰石在體內(nèi)穩(wěn)定性好，不易被降解吸收，且生物活性不高。再如磷酸三鈣陶瓷雖然具有良好的可生物降解吸收性能，但是也存在生物活性不高的問題。針對這些問題，研究人員以人工合成的磷酸鹽為基礎(chǔ)，采用離子置換法或有機(jī)-無機(jī)材料摻雜、復(fù)合等方法，制備出了硅摻雜或硅取代的磷酸鹽，改進(jìn)了材料的生物學(xué)性能。硅磷酸鈣(Qi5(PO4)2SiO4)相陶瓷材料在以往的報道中，通常用于骨組織的修復(fù)、 填充以及齒科修復(fù)，因此研究這種富含Ca、P、Si的生物材料具有一定的意義。但到目前為止，純相硅磷酸鈣(Qi5(PO4)2SiO4)陶瓷材料及其制備方法，尤其是純相硅磷酸鈣(Qi5(PO4)2SiO4)陶瓷材料作為生物材料未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述以往技術(shù)的報道和本發(fā)明的實質(zhì)性發(fā)明創(chuàng)造，本發(fā)明的目的之一在于提出一種硅磷酸鈣生物材料，本發(fā)明的目的之二在于提出一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，以及，本發(fā)明的目的之三在于提出一種硅磷酸鈣材料在生物和醫(yī)用領(lǐng)域的用途。本發(fā)明的第一目的提出的硅磷酸鈣生物材料，其特征在于化學(xué)式為 Ca5 (PO4) 2Si04。本發(fā)明的第二目的提出的硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其第一技術(shù)方案在于， 采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源為原料，以水為溶劑，按Ca P Si的摩爾比為5 2 1的配比，使用溶膠-凝膠法合成制備得到粉體。在第一技術(shù)方案中，所述的溶膠-凝膠法合成方法包括下述步驟(1)將可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源依次加入水中，攪拌、陳化、干燥；所述可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源的Ca P Si的摩爾比為5 2 1， 所得所述步驟(1)中優(yōu)選加入1 2摩爾/升的硝酸，所述硝酸的加入量與可溶性硅源的體積比為1 (6 8)。所述步驟(1)中在可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源依次加入水中后優(yōu)選加入乙醇，優(yōu)選加入乙醇的量與可溶性硅源的摩爾比為1 1。(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物研磨成粉體，1380°C 1450°C下煅燒，保溫時間為2小時 7小時。所述攪拌時間優(yōu)選為1小時 10小時，進(jìn)一步優(yōu)選為2小時 6小時。所述陳化溫度優(yōu)選為30°C 80°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50°C 80°C，所述陳化時間優(yōu)選為M小時 96小時，優(yōu)選48小時 72小時。所述干燥溫度優(yōu)選為80°C 200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為100°C 200°C，再進(jìn)一步優(yōu)選為 100°C 150°C。本發(fā)明的第二目的提出的硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其第二技術(shù)方案在于， 采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源為原料，以水為溶劑，按Ca P Si的摩爾比為5 2 1的配比，使用溶膠-凝膠法合成制備得到粉體；在粉體中加入粘結(jié)劑后干壓和 /或冷等靜壓成型，制成素坯無壓燒結(jié)得到塊體。在第二技術(shù)方案中，所述的溶膠-凝膠法合成方法包括下述步驟(1)將可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源依次加入水中，攪拌、陳化、干燥；所述可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源的Ca P Si的摩爾比為5 2 1， 所得所述步驟(1)中優(yōu)選加入1 2摩爾/升的硝酸，所述硝酸的加入量與可溶性硅源的體積比為1 (6 8)。所述步驟(1)中在可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源依次加入水中后優(yōu)選加入乙醇，優(yōu)選加入乙醇的量與可溶性硅源的摩爾比為1 1。(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物研磨成粉體，1380°C 1450°C下煅燒，保溫時間為2小時 7小時。所述攪拌時間優(yōu)選為1小時 10小時，進(jìn)一步優(yōu)選為2小時 6小時。所述陳化溫度優(yōu)選為30°C 80°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50°C 80°C，所述陳化時間優(yōu)選為M小時 96小時，優(yōu)選48小時 72小時。所述干燥溫度優(yōu)選為80°C 200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為100°C 200°C，再進(jìn)一步優(yōu)選為 100°C 150°C。在第二技術(shù)方案中，所述無壓燒結(jié)條件為煅燒溫度為1380°C 1450°C下煅燒，煅燒時間為1小時 6小時。在第二技術(shù)方案中，所述粘結(jié)劑優(yōu)選水溶性粘結(jié)劑，進(jìn)一步優(yōu)選聚乙烯醇水溶液；聚乙烯醇水溶液濃度優(yōu)選5 10wt%的，聚乙烯醇水溶液的加入量優(yōu)選為粉體質(zhì)量的 1/10。在第二技術(shù)方案中，所述干壓的壓力為2 20MPa，優(yōu)選4 lOMPa。在第二技術(shù)方案中，所述冷等靜壓的壓力為150MPa 250MPa，保壓5分鐘 10分鐘。本發(fā)明的第二目的提出的硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其第三技術(shù)方案在于， 采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源為原料，以水為溶劑，按Ca P Si的摩爾比為5 2 1的配比，使用溶膠-凝膠法合成制備得到粉體；粉體熱壓燒結(jié)得到塊體。在第三技術(shù)方案中，所述的溶膠-凝膠法合成方法包括下述步驟(1)將可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源依次加入水中，攪拌、陳化、干燥；所述可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源的Ca P S i的摩爾比為5:2: 1，所得所述步驟(1)中優(yōu)選加入1 2摩爾/升的硝酸，所述硝酸的加入量與可溶性硅源的體積比為1 (6 8)。所述步驟(1)中在可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源依次加入水中后優(yōu)選加入乙醇，優(yōu)選加入乙醇的量與可溶性硅源的摩爾比為1 1。(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物研磨成粉體，1380°C 1450°C下煅燒，保溫時間為2小時 7小時。所述攪拌時間優(yōu)選為1小時 10小時，進(jìn)一步優(yōu)選為2小時 6小時。所述陳化溫度優(yōu)選為30V 80°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50V 80°C，所述陳化時間優(yōu)選為M小時 96小時，優(yōu)選48小時 72小時。所述干燥溫度優(yōu)選為80°C 200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為100°C 200°C，再進(jìn)一步優(yōu)選為 100°C 150°C。在第三技術(shù)方案中，所述熱壓燒結(jié)的條件為壓力為20MPa 40MPa，以10°C /分鐘 20°C /分鐘升溫至1380°C 1450°C下煅燒，保溫時間0. 5小時 1小時；所述熱壓燒結(jié)的條件進(jìn)一步優(yōu)選采用氬氣保護(hù)。硅磷酸鈣(Qi5(PO4)2SiO4)陶瓷的生物活性評價。將制備好的硅磷酸鈣陶瓷塊體進(jìn)行模擬體液浸泡1天 7天，觀察浸泡一段時間后表面形貌的變化，判斷硅磷酸鈣陶瓷表面是否有類骨磷灰石層形成，評價其生物活性。模擬體液的加入量和硅磷酸鈣陶瓷片的表面積之間的比例為10毫升/1平方厘米。將浸泡了不同時間段的硅磷酸鈣陶瓷從模擬體液中取出，用去離子水輕輕清洗表面，然后60°c下干燥6小時，用SEM觀察表面形貌的變化。模擬體液含有與人體血漿相近的離子及離子團(tuán)濃度。其組成為氯化鈉(NaCl)8. 035g/L
碳酸氫鈉(NaHCO3)0. 355g/L
氯化鉀(KCl)0.225g/L
磷酸氫二鉀(K2HPO4 · 3H20)0.231g/L
氯化鎂(MgCl2 · 6H20)0.311g/L
鹽酸(HCl)lmol/L
無水氯化鈣(CaCl2)0.292g/L
無水硫酸鈉(Na2SO4)0.072g/L三(羥甲基)氨基甲烷(NH2C(CH2OH)) 6. 118g/L浸泡前硅磷酸鈣陶瓷表面分布著大量的孔隙，EDS測定其Ca P Si = 5:2: 1，與Ca5(PO4)2SiO4陶瓷的化學(xué)計量比相同，Ca/P為2. 50。浸泡模擬體液1天之后，硅磷酸鈣陶瓷表面大量的孔隙被新沉積的蠕蟲狀的磷灰石填充，表面已經(jīng)看不到明顯的孔隙，但是表面仍然不平整，表面元素分析表明Ca/P為2. 28，Si元素的含量降低。浸泡模擬體液3天后，硅磷酸鈣陶瓷表面已經(jīng)完全被納米級的磷灰石所覆蓋，表面層出現(xiàn)裂紋，說明所沉積的磷灰石層較厚，Ca/P進(jìn)一步降低，達(dá)到1.71，接近羥基磷灰石的 Ca/P。當(dāng)Qi5(PO4)2SiO4陶瓷浸泡7天后，磷灰石層厚度進(jìn)一步增大。說明硅磷酸鈣陶瓷 (Ca5(PO4)2SiO4)具有良好的生物活性，可以作為骨修復(fù)材料、骨組織工程材料和齒科材料。
硅磷酸鈣(Qi5(PO4)2SiO4)陶瓷的力學(xué)性能評價將硅磷酸鈣陶瓷(CEi5(PO4)2SiO4)塊體材料按照GB/T 6569-2006/IS0 14704:2000 標(biāo)準(zhǔn)制成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試樣品，測試其力學(xué)性能，跨距30mm，三點彎曲法測試，樣品數(shù)量為5 個。方案一制備的硅磷酸鈣的抗彎強(qiáng)度為36. 4MPa，彈性模量為17. SGPa ；方案二制備的硅磷酸鈣的抗彎強(qiáng)度為60. 4MPa，彈性模量為77. 5GPa。對比人體皮質(zhì)骨的力學(xué)性能，經(jīng)過熱壓燒結(jié)的Qi5(PO4)2SiO4陶瓷其抗彎強(qiáng)度接近人體皮質(zhì)骨，能作為非承重骨部位的修復(fù)材料使用。本發(fā)明的第三目的提出一種硅磷酸鈣材料的用途，由于上述材料性能的結(jié)果，本發(fā)明制備的得到的硅磷酸鈣(Qi5(PO4)2SiO4)可以用于生物和醫(yī)用領(lǐng)域，尤其可以作為骨修復(fù)材料、骨組織工程材料或齒科材料的應(yīng)用。本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)溶膠-凝膠法工藝簡單易行，成本低廉且便于推廣；(2)采用溶膠-凝膠法制備合成純相硅磷酸鈣(Cii5(PO4)2SiO4)，材料成分均勻，物相純凈；(3)硅磷酸鈣(Qi5(PO4)2SiO4)陶瓷材料具有良好的生物活性，抗彎強(qiáng)度和人體皮質(zhì)骨相近，能作為非承重骨部位的修復(fù)材料使用；也可作為骨組織工程、生物涂層材料以及齒科材料使用。


圖1為溶膠-凝膠法合成的硅磷酸鈣粉體的XRD圖譜。從圖中可知，不論衍射峰的位置還是強(qiáng)度均與Ca5(PO4)2SiO4S準(zhǔn)卡片(PDF No. 40-039 相吻合，說明所合成的粉體晶相很純凈，不含雜質(zhì)。圖2為熱壓燒結(jié)后硅磷酸鈣陶瓷塊體的XRD圖譜。從圖中可以看出，熱壓燒結(jié)后陶瓷的衍射峰位置與強(qiáng)度與Cii5(PO4)2SiO4S準(zhǔn)卡片(PDF No. 40-039 相吻合，說明熱壓燒結(jié)后的陶瓷塊體材料物相純凈，不含雜相。圖3為硅磷酸鈣陶瓷塊體浸泡模擬體液前(A圖)以及浸泡模擬體液1天(B圖)、 3天(C圖)、7天(D圖)的表面形貌照片。圖4為硅磷酸鈣陶瓷塊體浸泡模擬體液前(A圖)以及浸泡模擬體液1天(B圖)、 3天(C圖)、7天(D圖)的表面能譜圖。表1為粉體的X熒光定量成分分析結(jié)果。可以看出，Ca0、P205、Si02各個組分的含量和Qi5(PO4)2SiO4的化學(xué)計量比很接近，說明所合成的粉體為純相fe5(P04)2Si04。表 權(quán)利要求
1.一種硅磷酸鈣生物材料，其特征在于化學(xué)式為Qi5(PO4)2SiCV
2.—種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源為原料，以水為溶劑，按Ca P Si的摩爾比為5 2 1的配比，使用溶膠-凝膠法合成制備得到粉體。
3.—種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源為原料，以水為溶劑，按Ca P Si的摩爾比為5 2 1的配比，使用溶膠-凝膠法合成制備得到粉體；在粉體中加入粘結(jié)劑后干壓和/或冷等靜壓成型，制成素坯無壓燒結(jié)得到塊體。
4.一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源為原料，以水為溶劑，按Ca P Si的摩爾比為5 2 1的配比，使用溶膠-凝膠法合成制備得到粉體；粉體熱壓燒結(jié)得到塊體。
5.按權(quán)利要求2或3或4所述的一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于所述的溶膠-凝膠法合成方法包括下述步驟(1)將可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源依次加入水中，攪拌、陳化、干燥；(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物研磨成粉體，1380°C 1450°C下煅燒，保溫時間為2小時 7 小時。
6.按權(quán)利要求5所述的一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中優(yōu)選加入1 2摩爾/升的硝酸，所述硝酸的加入量與可溶性硅源的體積比為1 (6 8)。
7.按權(quán)利要求5所述的一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中在可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源依次加入水中后優(yōu)選加入乙醇，優(yōu)選加入乙醇的量與可溶性硅源的摩爾比為1 1。
8.按權(quán)利要求5所述的一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于所述攪拌時間優(yōu)選為1小時 10小時，進(jìn)一步優(yōu)選為2小時 6小時。
9.按權(quán)利要求5所述的一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于所述陳化溫度優(yōu)選為30°C 80°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50°C 80°C，所述陳化時間優(yōu)選為M小時 96小時， 優(yōu)選48小時 72小時。
10.按權(quán)利要求5所述的一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于所述干燥溫度優(yōu)選為80°C 200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為100°C 200°C，再進(jìn)一步優(yōu)選為100°C 150°C。
11.按權(quán)利要求4所述的一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于所述無壓燒結(jié)條件為煅燒溫度為1380°C 1450°C下煅燒，煅燒時間為1小時 6小時。
12.按權(quán)利要求5所述的一種硅磷酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于所述熱壓燒結(jié)的條件為壓力為20MPa 40MPa，以10°C /分鐘 20°C /分鐘升溫至1380°C 1450°C下煅燒，保溫時間0. 5小時 1小時；所述熱壓燒結(jié)的條件進(jìn)一步優(yōu)選采用氬氣保護(hù)。
13.一種化學(xué)式為Qi5(PO4)2SiO4硅磷酸鈣生物材料用于生物和醫(yī)用領(lǐng)域。
14.按權(quán)利要求13所述的一種化學(xué)式為Qi5(PO4)2SiO4硅磷酸鈣生物材料用于骨修復(fù)材料、骨組織工程材料或齒科材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅磷酸鈣生物材料及其制備方法和用途，其特征在于以可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性鈣源為原料，以水為溶劑，采用溶膠-凝膠法合成純相硅磷酸鈣(Ca5(PO4)2SiO4)粉體，將硅磷酸鈣粉體壓制成型并燒結(jié)成硅磷酸鈣(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷塊體。硅磷酸鈣(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷塊體在模擬體液(SBF)中浸泡1天后，陶瓷表面即可沉積類骨磷灰石層，并且磷灰石層的厚度隨著浸泡時間的延長而增加。本發(fā)明制備得到硅磷酸鈣(Ca5(PO4)2SiO4)材料有良好的生物學(xué)性能，是一種很具潛力的生物和醫(yī)用材料，可以用作骨組織的修復(fù)、填充以及齒科修復(fù)材料。
文檔編號C04B35/624GK102276247SQ20101020222
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月13日
發(fā)明者寧聰琴, 魯文豪 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所