專利名稱：適用于構造目的的雙組分粘合劑、其用途和由其獲得的固化的結構粘接件的制作方法
技術領域：
本發明涉及雙組分快速固化性結構粘合劑組合物，其適用于構造目的，特別適用 于混凝土 /混凝土、鋼/混凝土、或鋼/鋼的結構粘接，以及適用于采用纖維增強聚合物的 結構加固和增強應用。
背景技術：
為了定義在本文中所用的技術術語，結構粘合劑包含可固化的樹脂和任選的填料 以及另外的用于調節反應性與流變性的添加劑。通常，其作為由以下構成的雙組分體系施 用在第一組分中的樹脂，和在第二組分中的硬化劑。雙組分粘合劑的施用需要在其使用前 混合樹脂組分和硬化劑組分。更苛求的結構應用之一是結構粘合劑應用，這是因為在該應用中，機械強度、對混 凝土的粘合作用和對鋼的粘合作用必須非常好。不需要加熱或輻照來固化以及對濕氣相當不敏感的具有高粘接強度的粘合劑因 而可用于在施工現場的構造應用，通常該粘合劑基于環氧-胺聚加成體系或基于可自由基 固化的甲基丙烯酸酯體系。環氧-胺體系通常在機械和粘合劑性能方面表現最好，但要忍受低的固化速度 (導致受限的在低溫下的可用性)和因此缺少調節它們的作業時間的可選擇方式。腐蝕性 胺的存在導致在施工現場的工人的健康風險。一旦固化，它們通常表現出低的耐熱性和抗 蠕變性，因此限制它們的作業溫度上限。另一方面，甲基丙烯酸酯粘合劑能非常快速地反應并提供可調節的作業和固化 時間(通過選擇樹脂中促進劑和抑制劑的合適的類型和量)的優點，顯示出良好的低溫 反應性，但它們要忍受可能高至20 %的高收縮率，和它們通常無法達到環氧-胺粘合劑 的堅固的固化和高粘接特性。參考文獻Adhesive Bonding Materials, Applications and Technology, Walter Brockmann, Paul Ludwig Geiss, Jiirgen Klingen, K. Bernhard
Schroder, Bettina Mikhail, ffiley-VCH, 2009, ISBN 3527318984,9783527318988。

發明內容
本發明的目的是提供新型快速固化性結構粘合劑組合物，其適用于構造目的，特 別適用于混凝土 /混凝土、鋼/混凝土、或鋼/鋼的結構粘接，以及適用于采用纖維增強聚 合物的結構加固和增強應用，該結構粘合劑組合物結合了這兩種化學的最佳處。出乎意料地，該問題能通過參照W02007/042199和其進一步發展而得以解決，該 文獻描述了使用樹脂組合物來化學錨定的方法，該樹脂組合物包含硫醇組分、含有非芳族 碳雙鍵的樹脂如降冰片烯官能樹脂和任選的反應性稀釋劑。這些樹脂組合物有利地導致 特別是在低溫下的更快速(與上文提及的環氧-胺樹脂體系相比)固化，和更低的收縮率 (與上文提及的甲基丙烯酸酯樹脂體系相比)。可以根據W02007/042199使用的合適的反應性稀釋劑的實例是例如二環戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、環氧乙基降冰 片烯。考慮試驗，含有烯丙基的反應性稀釋劑特別是三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)用作反應 性稀釋劑。在本公開文本中描述的反應性稀釋劑的缺點是它們相對差的切削功率，這意味 著，為了降低粘度需要相對大量的反應性稀釋劑，其可能導致降低的機械性能。然而對于很 多構造目的，樹脂需要被填充或增強。這些應用一般需要樹脂的低粘度至非常低的粘度，以 便具有復合的、填充的樹脂組合物的可作業粘度。另一缺點是僅在很小程度上改變反應性稀釋劑的量就對所需的硫醇量具有很大 影響，使得體系較不堅固，即對反應性稀釋劑含量的變化高度敏感。W0-A-2005/100436描述了樹脂組合物，其包含硫醇組分(XH組分)、含有非芳族碳 雙鍵的組分(RU組分)，其中至多5mol%的反應性不飽和部分能進行均聚，即至多5mol% (甲基)丙烯酸酯。因此，該出版物的教導遠離使用(甲基)丙烯酸酯。本發明的目的是提供適用于構造目的的雙組分粘合劑組合物，其具有與現有技術 的環氧-胺體系類似的粘接性能，但是其具有導致更快固化速度的更高反應性、在更低安 裝溫度下的更高性能，并且盡管更高的固化速度，但是提供給用戶長的膠凝時間，即長的作 業時間，這導致作業流程中的更高的靈活性，且其不含有腐蝕性胺，因此導致關于環境、健 康和安全方面的有利性能。該目的通過根據權利要求書的雙組分粘合劑組合物達到。因此，權利要求1的主題是適用于構造目的的雙組分結構粘合劑組合物，其包含 樹脂組分A和硬化劑組分B，該樹脂組分A包含用過氧化物可固化的含有至少一個降冰片烯 基團的樹脂和至少一種含有甲基丙烯酸酯的化合物，該化合物的至少一部分是甲基丙烯酸 酯方面單官能的，該硬化劑組分B包含過氧化物和至少一種硫醇，其中在樹脂組分A和硬化 劑組分B混合之前，所述組分彼此在空間上分開，以抑制任何反應。隨后的權利要求涉及該雙組分粘合劑組合物的進一步實施方案，涉及其用于混凝 土 /混凝土、鋼/混凝土、或鋼/鋼的結構粘接，以及用于采用纖維增強聚合物的結構加固 和增強應用的用途，包括混合樹脂組分A與硬化劑組分B，將該混合物施用至要粘接的部分 和固化所述組合物，并涉及由此獲得的固化的結構粘接件。如可從下述實施例和比較例看出，與比較粘合劑組合物相比，本發明的雙組分粘 合劑組合物提供更快速的固化，更長的膠凝時間，并具有在_5°C下的更低安裝溫度下的更 好性能，而不顯著降低粘接特性。根據本發明的粘合劑組合物的另外的出乎意料的優點是固化時收縮率低。這是 非常出乎意料的，因為已知的是甲基丙烯酸酯基樹脂組合物在固化時顯示出相當大的收縮 率，一般約為15-20%。其中能施用根據本發明的樹脂組合物的終端環節是用于構造目的結構粘接，特 別是用于混凝土 /混凝土、鋼/混凝土、或鋼/鋼的結構粘接，以及用于采用纖維增強聚合 物的結構加固和增強，但是也能用于例如機動車部件、船、屋頂、建筑、容器、換襯、管道、罐、 地面、風車葉片。本發明粘合劑組合物的樹脂組分A包含作為所述通過過氧化物可固化的樹脂的 如下樹脂，其每分子中包含至少一個降冰片烯基團，優選至少兩個降冰片烯基團，更優選至少三個降冰片烯基團。含有至少一個降冰片烯基團的樹脂包含作為降冰片烯基團的以下通式的基團
權利要求
1.適用于構造目的的雙組分結構粘合劑組合物，其包含樹脂組分A和硬化劑組分B，所 述樹脂組分A包含采用過氧化物可固化的含有至少一個降冰片烯基團的樹脂和至少一種 含有甲基丙烯酸酯的化合物，所述化合物的至少一部分是在甲基丙烯酸酯方面單官能的， 所述硬化劑組分B包含過氧化物和至少一種硫醇，和其中所述樹脂組分A和所述硬化劑組 分B在所述組分混合之前彼此在空間上分開，以抑制任何反應。
2.根據權利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述含有至少一個降冰片烯基 團的樹脂每分子含有至少2個降冰片烯基團，優選至少3個降冰片烯基團。
3.根據權利要求1或2所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述含有至少一個降冰片烯 基團的樹脂具有的分子量為至少500道爾頓，優選至少750道爾頓，更優選至少1000道爾 頓。
4.根據權利要求3所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述含有至少一個降冰片烯基 團的樹脂具有的分子量為至多10，000道爾頓，優選至多8000道爾頓，更優選至多6000道爾頓。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述含有至少一個 降冰片烯基團的樹脂含有作為降冰片烯基團的以下通式基團
6.根據權利要求5所述的粘合劑組合物，其特征在于，在所述樹脂中的降冰片烯基團 中的至少一部分經由基團札或&以及民或R4與所述樹脂相連。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述含有至少一個 降冰片烯基團的樹脂含有除了降冰片烯基團以外的其它反應性碳-碳不飽和部分作為非 芳族碳雙鍵結構部分，優選選自烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸系、富馬酸系、馬來酸系、衣 康酸系、巴豆酸系或肉桂酸系雙鍵結構部分或其狄爾斯-阿爾德加成物。
8.根據權利要求7所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述含有至少一個降冰片烯基 團的樹脂含有至少兩種反應性碳-碳不飽和部分，更優選至少三種反應性碳-碳不飽和部 分。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述含有甲基丙烯 酸酯的化合物是在甲基丙烯酸酯方面單官能的。
10.根據權利要求9所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述在甲基丙烯酸酯方面單官 能的含有甲基丙烯酸酯的化合物選自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基 丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸四氫糠酯(THFMA)和甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、甲基丙 烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GLYMA)。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述樹脂組合物A進一步包含在甲基丙烯酸酯方面二官能或三官能的含有甲基丙烯酸酯的化合物。
12.根據權利要求11所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述在甲基丙烯酸酯方面 二官能或三官能的含有甲基丙烯酸酯的化合物選自乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、1， 4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、甘油二甲基丙烯 酸酯(GDMA)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(TCDDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPTMA)。
13.根據權利要求1至12中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述樹脂組分A 包含至少15重量％和至多70重量％的所述含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中所述含有甲 基丙烯酸酯的化合物與所述含有降冰片烯基團的樹脂之和為100%。
14.根據權利要求13所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述樹脂組分A包含至少25 重量％的所述含有甲基丙烯酸酯的化合物和至多60重量％的所述含有甲基丙烯酸酯的化 合物，其中所述含有甲基丙烯酸酯的化合物與所述含有降冰片烯基團的樹脂之和為100%。
15.根據權利要求1至14中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述樹脂組合物 A包含至少15重量％，更優選至少25重量％的含有甲基丙烯酸酯的化合物，該化合物是在 甲基丙烯酸酯方面單官能的。
16.根據權利要求1至15中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述硬化劑組分 B含有選自脂族硫醇和芳族苯硫酚的硫醇。
17.根據權利要求1至16中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述硬化劑組分 B含有衍生自巰基丙酸酯或巰基乙酸酯的硫醇。
18.根據權利要求17所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述硫醇優選選自三羥甲基 丙烷三-巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三-巰基丙酸酯、季戊四醇四-巰基乙酸酯、季戊四醇 四-巰基丙酸酯、二季戊四醇六-(3-巰基丙酸酯)、甘油三-(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇 六-巰基乙酸酯、三乙烯基環己基聚硫醇、三聚硫氰酸和它們的乙氧基化或丙氧基化衍生 物。
19.根據權利要求1至18中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述樹脂組分A 中的降冰片烯基團與所述硬化劑組分B中的硫醇基團之比為10 1至1 10，優選5 1 至1 5，更優選2 1至1 2，最優選大約為1 1。
20.根據權利要求1至19中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述樹脂組分A 進一步包含過渡金屬化合物作為固化促進劑。
21.根據權利要求1至20中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述樹脂組分A 進一步包含1，3-二羰基化合物作為共促進劑。
22.根據權利要求1至21中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，組分A或B中任 一者或兩者進一步包含抑制劑。
23.根據權利要求1至22中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述樹脂組分A 和/或硬化劑組分B含有至少一種選自以下的無機填料石英、玻璃、剛玉、瓷、粗陶、輕質晶 石、重晶石、石膏、滑石、白堊或它們的混合物，這些填料以砂、粉或成型物體的形式被包含， 特別是以纖維或球的形式被包含。
24.根據權利要求1至23中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，該粘合劑組合物 被容納于包括兩個或更多個彼此分開的室的藥筒、容器、膠囊或薄膜袋中，在所述室中樹脂組分A和硬化劑組分B彼此分開容納，以抑制任何反應。
25.根據權利要求1至M中任一項所述的雙組分粘合劑組合物用于混凝土/混凝土、 鋼/混凝土、或鋼/鋼的結構粘接，以及用于采用纖維增強聚合物的結構加固和增強應用的 用途，包括將樹脂組分A與硬化劑組分B混合，將混合物施用至要粘結的部分并固化所述組 合物。
26.根據權利要求25所述的用途，其特征在于所述固化在-20至+200°C范圍內，優選 在-20至+100°C范圍內，最優選在-10至+60°C范圍內的溫度下進行。
27.固化的結構粘接件，其通過固化根據權利要求1至M中任一項所述的粘合劑組合 物而獲得，或通過根據權利要求25或沈所述的用途而獲得。
全文摘要
本發明涉及雙組分粘合劑組合物，其適用于混凝土/混凝土、鋼/混凝土、或鋼/鋼的結構粘接，以及適用于采用纖維增強聚合物的結構加固和增強應用，其包含樹脂組分A和硬化劑組分B，所述樹脂組分A包含采用過氧化物可固化的含有至少一個降冰片烯基團的樹脂和至少一種含有甲基丙烯酸酯的化合物，所述硬化劑組分B包含過氧化物和至少一種硫醇；和其中所述樹脂組分A和所述硬化劑組分B在所述組分混合之前彼此在空間上分開，以抑制任何反應；本發明涉及所述粘合劑組合物用于混凝土/混凝土、鋼/混凝土、或鋼/鋼的結構粘接的用途，以及用于采用纖維增強聚合物的結構加固和增強應用的用途；本發明還涉及由此獲得的固化的結構粘接件。
文檔編號C04B26/18GK102115656SQ20101056768
公開日2011年7月6日 申請日期2010年11月29日 優先權日2009年11月30日
發明者A·普法伊爾, F·蒂曼 申請人:喜利得股份公司