專利名稱：一種支化聚醚大單體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備支化聚醚大單體的方法，屬于反應性聚醚的合成技術領域。
背景技術：
反應性聚醚的分子結構中，一端為具有聚合活性的不飽和雙鍵，一端為聚醚長鏈， 作為一種具有聚合活性的大分子單體，可在過氧化物、熱、輻射等條件下，被引發生成自由基，與其它不飽和單體，發生自由基共聚合，形成具有梳形結構的共聚物。這類梳形共聚物被廣泛用作混凝土超塑化劑、絮凝劑、阻垢劑、顏料和涂料分散劑、洗滌劑、增稠劑等，尤其是被應用于混凝土的超塑化劑，其性能優勢明顯、全面，對于混凝土的綜合性能有質的提尚ο目前，混凝土超塑化劑主要是通過含有單聚醚鏈的反應性聚醚大單體與不飽羧酸 (或/和其它不飽和單體)進行共聚而制得。其中，使用最為廣泛的反應性聚醚大單體主要有丙烯酸聚氧乙/丙烯單甲醚酯、甲基丙烯酸聚氧乙/丙烯單甲醚酯、馬來酸聚氧乙/丙烯單甲醚單(雙)酯和烯丙基聚氧乙/丙烯醚等。這些聚醚大單體通過共聚后，在梳形的混凝土超塑化劑分子中引入長的聚醚側鏈，并為超塑化劑在水泥顆粒表面提供一定的空間位阻斥力，對超塑化劑的分散性能起著至關重要的作用。然而，關于超塑化劑的合成研究，絕大多數研究者還是僅僅著眼于不同聚醚大單體與不同不飽和羧酸的共聚，選用的聚醚大單體也是常見的單鏈聚醚大單體，從分子結構上沒有本質的改變，因而很難在性能上有較大地改善。歐洲專利EP1012203采用甲基丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丙酯為起始劑，以雙金屬氰化絡合物為催化劑，與環氧乙烷和/或環氧丙烷進行烷氧基化反應，制備了聚羧酸用反應性聚醚大單體。該大單體合成過程中需要加入阻聚劑和有機溶劑，后續操作復雜。所制備的大單體與酯化法制備的大單體結構與性能相當，大單體在酸堿條件下容易發生水解反應，結構遭到破壞，導致功能喪失。中國專利CN101367928B公開了一種烯基胺聚醚及其制備方法，該聚醚直接以烯基胺為起始劑，通過環氧乙烷和/或環氧丙烷的烷氧基化反應，制備了雙支鏈結構的聚醚， 該聚醚可用于聚羧酸減水劑的合成。但是雙支鏈結構的聚醚在聚羧酸減水劑中的作用有限，空間位阻作用有待進一步提高。為了進一步豐富聚醚大單體的種類，提高反應性聚醚大單體在混凝土超塑化劑中發揮的空間位阻作用，增強混凝土超塑化劑的分散性及其分散保持能力，有必要對聚醚大單體進行深入開發，設計優化聚醚大單體的分子結構，用以制備高性能的混凝土超塑化劑。

發明內容
本發明的目的在于提供一種適用于合成混凝土超塑化劑的支化聚醚大單體及其制備方法。本發明所述支化聚醚大單體結構式為
權利要求
1. 一種支化聚醚大單體，其特征在于其結構式為
2.權利要求1所述支化聚醚大單體的制備方法，其特征在于采用烯丙基胺為原料直接與縮水甘油進行定量的開環加成反應，得到結構式(II)末端含雙羥基的中間體，再以此中間體為起始劑，加入烷氧基化催化劑，以結構式(III)的環氧化合物為原料，進行烷氧基化反應，得到結構式(I )的支化聚醚大單體。
3.上述的末端含雙羥基的中間體結構式為
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于烯丙基胺在過量的條件下進行反應，反應完后，過量的烯丙基胺采用減壓蒸餾的方式從產物中去除、回收。
5.如權利要求3所述的方法，其特征在于烯丙基胺與縮水甘油的投料摩爾比為 1. 05 1. 2:1。
6.如權利要求1或2或3所述的方法，其特征在于烯丙基胺與縮水甘油的反應溫度為 30^50 0C如權利要求1或2或3所述的方法，其特征在于烯丙基胺與縮水甘油反應時加料方式為將縮水甘油緩慢滴加至烯丙基胺中，滴加時間為4、h，滴加完畢后，繼續保溫2 4h。
7.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述的環氧化合物為環氧乙烷、環氧丙烷中的一種或兩種任意比例的混合物。
8.如權利要求2所述的方法，其特征在于烷氧基化催化劑為金屬鈉、金屬鉀、甲醇鈉、 甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、萘鈉或萘鉀中的任意一種，其用量為最終支化聚醚大單體重量的0. 019Γ0. 5%。
9.如權利要求2或6或7所述的方法，其特征在于烷氧基化反應的溫度為11(T13(TC， 反應壓力為0. Γ0. 6MPa。
10.如權利要求2所述的方法，共特征在于烷氧基化反應完后為保持產物溫度在 6(T90°C之間，采用有機酸對產物進行中和后處理，有機酸優選為草酸、冰醋酸、檸檬酸。
全文摘要
本發明提供了一種支化聚醚大單體及其制備方法。所述支化聚醚大單體的結構式為 (Ⅰ)其制備方法是采用烯丙基胺為原料直接與縮水甘油進行定量的開環加成反應，得到末端含雙羥基的中間體，再以此中間體為起始劑，加入烷氧基化催化劑，以環氧化合物為原料，進行烷氧基化反應后制備而成。本發明制備方法操作簡單，產率較高，不使用有機溶劑，避免了環境污染。
文檔編號C04B24/16GK102432861SQ20111030762
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月10日 優先權日2011年10月10日
發明者喬敏, 冉千平, 劉加平, 張志勇, 楊勇, 繆昌文 申請人:南京博特建材有限公司, 江蘇博特新材料有限公司, 江蘇省建筑科學研究院有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司