專利名稱：一種碳化硅/碳化鋯復相陶瓷的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種無機非金屬材料復相陶瓷，尤其是涉及一種碳化硅/碳化鋯復相陶瓷的制備方法。
背景技術：
碳化硅陶瓷具有寬帶隙、高熱導率、高熔點、高電子遷移率、高臨界擊穿電壓、良好的化學穩定性及低密度等特點，成為研制高頻大功率、抗輻射、耐高溫等極端電子學器件和電路的理想材料，在通信、汽車、航空、航天及國防等許多領域均有著廣泛的應用前景。先驅體轉化法是制備碳化硅陶瓷的主要方法，是由日本東北大學^jima教授于1975年首倉|J。碳化硅常見的先驅體為聚碳硅烷，也叫做^jima聚碳硅烷。據文獻報道，由聚碳硅烷先驅體制備的碳化硅陶瓷存在Si-C-O相，當工作溫度高于1200°C時，Si-C-O相分解，同時碳化硅晶粒長大會產生大量孔洞(Cao F, Li X D, Peng P, et al. Structural evolution and associatedproperties on conversion from Si-C-O-Al ceramic fibers to Si-C-Al fibers by sintering[J]. J MaterChem, 2002,12 :606-610 ；Hasegawa Y,Factors affecting the thermal stability of continuous SiCfibres[J], Compo Sci Technol, 1990,37(1-3) :37- ),造成力學性能急劇下降，從而影響其耐高溫性能。目前，提高碳化硅陶瓷耐高溫性能的主要方法是在制備碳化硅陶瓷的先驅體中引入異質元素，高溫下先驅體裂解而成的兩相或者多相混合物陶瓷晶粒增長比單相陶瓷要慢，異質元素進入碳化硅晶粒，但因配位數不同，其形成的碳化物等晶體會抑制碳化硅在高溫條件下晶體的生長，達到提高碳化硅耐高溫性能的目的。日本宇部興產公司在先驅體中添加鋯元素，所制得的碳化硅/碳化鋯陶瓷纖維耐熱溫度高達1500°C左右。因此，碳化硅/碳化鋯復相陶瓷相對于碳化硅陶瓷而言，其耐高溫性能顯著提高。目前，制備碳化硅/碳化鋯復相陶瓷的主要方法是先驅體轉化法，通過含鋯雜化先驅體直接裂解制備碳化硅/碳化鋯復相陶瓷。日本學者將固態^jima聚碳硅烷和乙酰丙酮鋯在30(TC惰性氣氛保護下反應制備了紡絲用先驅體聚鋯碳硅烷(Ishikawa T， Kohtoku Y, Kumagawa K, Production mechanism of polyzircono-carbosilane using zirconium(IV)acetylacetonate and itsconversion of the polymer into inorganic materials[J], J Mater Sci,1998,33 161-166 ；KumagawaK, Yamaoka H, Shibuya Μ, et al. Thermal stability and chemical corrosion resistance of newlydeveloped continuous Si-Zr-C-O Tyranno fiber[J], Ceram Eng Sci Proc,1997,18(3) :113-118)。 當聚鋯碳硅烷高于1400°C時，裂解出現β-碳化硅晶粒，在1600°C時，β-碳化硅晶粒開始長大，1700°C時，開始出現碳化鋯晶粒(Yamaoka H, Ishikawa T，Kumagawa K, Excellent heat resistanceof Si-Zr-C-O fibre [J], J Mater ki，1999，34 :1333-1339)。但是上述文獻中提出乙酰丙酮鋯在與聚碳硅烷反應的過程中只有一半的配體脫除，另一半的配體乙酰丙酮基跟隨鋯的引入從而進入到聚鋯碳硅烷先驅體中。在高溫下聚鋯碳硅烷裂解，形成的游離碳還原二氧化鋯生成碳化鋯的同時，一氧化碳、一氧化硅等氣體的逸出，在纖維內部產生缺陷，表面形成孔洞，使纖維結構變得松散，影響陶瓷的力學性能。

發明內容
本發明的目的旨在針對現有的先驅體轉化法制備碳化硅/碳化鋯復相陶瓷中引入氧導致最終復相陶瓷力學性能和耐高溫性能下降等問題，提供一種碳化硅/碳化鋯復相陶瓷的制備方法。本發明包括以下步驟1)在惰性氣氛保護下，用溶劑溶解二氯二茂鋯，再加入液態超支化聚碳硅烷，得混合物A ；2)在惰性氣氛保護下，將步驟1)所得的混合物A減壓蒸餾脫除溶劑，得混合物B ；3)將步驟2、所得的混合物B在惰性氣氛下進行裂解反應，制得碳化硅/碳化鋯復相陶瓷。在步驟1)中，所述二氯二茂鋯和液態超支化聚碳硅烷的質量比可為1 (10 1)；所述溶劑可為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷等中的一種，所述液態超支化聚碳硅烷的平均分子式為-[SiHRCH2]n-，其中R為氫原子、烷基、烯基、炔基等有機基團，η為液態超支化聚碳硅烷的平均聚合度，且η > 3。在步驟幻中，所述減壓蒸餾脫除溶劑的方法可采用真空減壓蒸餾的方法。在步驟；3)中，所述裂解反應的溫度可為1200 1800°C，裂解反應的時間可為 10 120min。所制得碳化硅/碳化鋯復相陶瓷的化學式為SiCx&y，其中，χ表示復相陶瓷中碳與硅的原子個數比，y表示復相陶瓷中鋯與硅的原子個數比。由于二氯二茂鋯可以催化硅氫偶合反應以及硅氫加成反應，因此，液態超支化聚碳硅烷/二氯二茂鋯雜化先驅體中的二氯二茂鋯不僅可用作鋯源制備碳化硅/碳化鋯復相陶瓷，而且可以催化液態超支化聚碳硅烷的交聯反應，從而提高陶瓷產率。由此，液態超支化聚碳硅烷/二氯二茂鋯雜化先驅體適用于制備致密的碳化硅/碳化鋯復相陶瓷。基于此，本發明采用液態超支化聚碳硅烷和二氯二茂鋯共混，制備一種無氧的液態超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鋯雜化先驅體。^jima聚碳硅烷常溫下為固態，具有支化、環化以及少量硅-硅鍵等復雜結構，平均分子式為-[SiH (CH3) CH2] n-，而液態超支化聚碳硅烷主要含有[H3SiCH2]、[SiH2CH2]、[SiH(CH2)2]和[Si(CH2)3]四種結構單元，與 ^jima 聚碳硅烷相比，硅-氫鍵的含量更高。與現有技術相比，本發明的優點如下1) 二氯二茂鋯不僅可用作鋯源，而且可以催化液態超支化聚碳硅烷的交聯反應， 從而提高陶瓷產率，便于獲得致密的碳化硅/碳化鋯復相陶瓷；2)碳化鋯能夠抑制碳化硅微晶晶粒的增長，提高復合材料的耐高溫、抗氧化性能；3)控制雜化先驅體中二氯二茂鋯的含量，可實現復相陶瓷中鋯含量的可控；4)液態超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鋯雜化先驅體中無氧，減少了高溫裂解過程中氣體的逸出，陶瓷致密度高，操作簡單，易于工程化。


圖1為液態超支化聚碳硅烷和液態超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鋯雜化先驅體的熱重分析譜圖。在圖1中，橫坐標為溫度/°c，縱坐標為陶瓷產率曲線1為液態超支化聚碳硅烷，曲線2為二氯二茂鋯與液態超支化聚碳硅烷質量比為1 1的雜化先驅體。圖2為液態超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鋯雜化先驅體在1400°C裂解120min制備的復相陶瓷的能譜元素分析譜圖。在圖2中，橫坐標為能量(keV)；每個峰上標出的元素代表的含義為=Okev左右的峰為復相陶瓷中的碳元素C所出的峰，1. 7keV左右的峰為復相陶瓷中的硅元素Si和鋯元素ττ兩種元素所出的峰，2. OkeV左右的峰為復相陶瓷中的鋯元素 ^ 所出的峰，其中，二氯二茂鋯與液態超支化聚碳硅烷質量比為1 1。圖3為液態超支化聚碳硅烷和液態超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鋯雜化先驅體在 1400°C裂解所得到的陶瓷的X射線衍射譜圖。在圖3中，橫坐標為衍射角2 θ )；曲線1 為液態超支化聚碳硅烷，曲線2為二氯二茂鋯與液態超支化聚碳硅烷質量比為1 1的雜化先驅體；標記■為β -SiC, ▲為&C。
具體實施例方式實施例1(1)在惰性氣氛下，用二甲基亞砜溶解二氯二茂鋯，攪拌，再加入液態超支化聚碳硅烷，二氯二茂鋯和液態超支化聚碳硅烷的質量比為1 1。(2)在惰性氣氛保護下，將步驟(1)所得的混合物真空減壓蒸餾脫除溶劑。(3)將步驟⑵所得的混合物在惰性氣氛保護下，在1400°C下裂解120min，制得碳
化硅/碳化鋯復相陶瓷。所使用的原料液態超支化聚碳硅烷的平均分子式為-[SiH1. ^5 (CH3) ο. 60 (CH2CH =CH2)0.14CH2]n-,由熱重分析法(TGA)測定，1400°C時液態超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鋯雜化先驅體的陶瓷產率為84.7%，而原料液態超支化聚碳硅烷1400°C的陶瓷產率為 74.5% (參見圖1)；能譜元素分析得由此制備的碳化硅/碳化鋯復相陶瓷的化學組成為SiC1JZraitl6(元素分析譜圖和元素含量參見圖2和表1)，1400°C時雜化先驅體形成的 β -碳化硅微晶和碳化鋯微晶的晶粒尺寸分別為14nm和56nm，而原料液態超支化聚碳硅烷在1400°C下的裂解產物形成的晶粒尺寸為^nm的β -碳化硅微晶(參見圖3)。表1由能譜元素分析得出的液態超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鋯的雜化先驅體在 1400°C裂解120min制備的陶瓷各元素的化學含量。其中，二氯二茂鋯與液態超支化聚碳硅烷質量比為1 1。表 權利要求
1.一種碳化硅/碳化鋯復相陶瓷的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)在惰性氣氛保護下，用溶劑溶解二氯二茂鋯，再加入液態超支化聚碳硅烷，得混合物A；2)在惰性氣氛保護下，將步驟1)所得的混合物A減壓蒸餾脫除溶劑，得混合物B;3)將步驟幻所得的混合物B在惰性氣氛下進行裂解反應，制得碳化硅/碳化鋯復相陶ο
2.如權利要求1所述的一種碳化硅/碳化鋯復相陶瓷的制備方法，其特征在于在步驟 1)中，所述二氯二茂鋯和液態超支化聚碳硅烷的質量比為1 10 1。
3.如權利要求1所述的一種碳化硅/碳化鋯復相陶瓷的制備方法，其特征在于在步驟 1)中，所述溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷中的一種。
4.如權利要求1所述的一種碳化硅/碳化鋯復相陶瓷的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述液態超支化聚碳硅烷的平均分子式為_[SiHRCH2]n-，其中R為氫原子、烷基、烯基、炔基等有機基團，η為液態超支化聚碳硅烷的平均聚合度，且η > 3。
5.如權利要求1所述的一種碳化硅/碳化鋯復相陶瓷的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述減壓蒸餾脫除溶劑的方法是采用真空減壓蒸餾的方法。
6.如權利要求1所述的一種碳化硅/碳化鋯復相陶瓷的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述裂解反應的溫度為1200 1800°C，裂解反應的時間為10 120min。
全文摘要
一種碳化硅/碳化鋯復相陶瓷的制備方法，涉及一種無機非金屬材料復相陶瓷。在惰性氣氛保護下，用溶劑溶解二氯二茂鋯，再加入液態超支化聚碳硅烷，得混合物A；在惰性氣氛保護下，將混合物A減壓蒸餾脫除溶劑，得混合物B，在惰性氣氛下進行裂解反應，制得碳化硅/碳化鋯復相陶瓷。二氯二茂鋯可用作鋯源，可催化液態超支化聚碳硅烷的交聯反應，提高陶瓷產率；碳化鋯能夠抑制碳化硅微晶晶粒的增長，提高復合材料的耐高溫、抗氧化性能；控制雜化先驅體中二氯二茂鋯的含量，可實現復相陶瓷中鋯含量的可控；液態超支化聚碳硅烷/二氯二茂鋯雜化先驅體中無氧，減少了高溫裂解過程中氣體的逸出，陶瓷致密度高，操作簡單，易于工程化。
文檔編號C04B35/622GK102503425SQ20111030863
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月12日 優先權日2011年10月12日
發明者何國梅, 余兆菊, 周聰, 夏海平, 廖志楠, 楊樂, 涂惠彬, 詹俊英, 陳立富 申請人:廈門大學