專利名稱：一種無鉛壓電薄膜材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種功能陶瓷材料特別是壓電材料及其加工方法，具體地說是一種無鉛壓電薄膜材料及其制備方法。
背景技術：
壓電材料是指具有壓電效應的材料，其主要的特性是電致伸縮現象，也就是這種材料會因為電流的變化而產生形變。壓電材料因為這一特性而成為重要的功能材料，它已在電介質材料、傳感器和驅動器方面獲得非常廣泛的應用。將壓電陶瓷集成化，其應用將更為廣泛，它可以在微電子技術中用作移相器、延遲線、可調濾波器和非揮發性壓電存儲器的材料、微機電技術中用作驅動器和傳感器的材料。壓電薄膜材料因為其優越于塊體材料的性能因而成為壓電材料的一個重要的選擇。但是目前應用最廣泛、技術最成熟的是含鉛的 Pb (Zr，Ti)03(簡寫為PZT)多晶材料，但PZT這種材料在使用和制備過程中，由于成分中鉛的易揮發性，由此引起鉛污染的嚴峻問題，從而不可避免地會給環境和人類健康帶來嚴重的危害。從環保的角度考慮，應逐步限制該種材料的使用，并最終淘汰該種壓電材料的使用，為此迫切需要開發無鉛的壓電材料。2009年，西安交通大學任曉兵教授率領的研究小組制備出了一種性能超越傳統含鉛壓電陶瓷(PZT)的無鉛陶瓷材料，即鋯鈦酸鋇鈣，其壓電性能超越了全世界使用了長達半個世紀、但對人體和環境有害的核心壓電材料-鋯鈦酸鉛 (PZT)陶瓷。他們的研究結果顯示該無鉛壓電材料的壓電系數高達620皮庫侖/牛頓，超過了鋯鈦酸鉛的壓電系數(250-590皮庫侖/牛頓)。因此使無鉛壓電材料替代含鉛壓電材料在微電子等高技術應用可能性成為現實。L. N. Gao、J. W. Zhai、X. Yao三位所發表的 Study of dielectric characteristics of graded Ba1^CaxZr0 05T i0 9503 thin films grown by a so I-gel process (J Sol-Gel Sci. Technol. 2008,45(1) :51-55)公開了用螯合劑乙酰丙酮制備 BahCaxZratl5Tia95O3(BCZT)材料的方法° W.Li, Z. Xu, R. Chu 等發表的 Large Piezoelectric Coefficient in(Ba1^Cax) (Tia96Snao4)O3 Lead-Free Ceramics (Journal of the American Ceramic Society, online)和 Enhanced ferroelectric properties in(BahCax) (Tia96Sn0.04)O3 lead-free ceramics (Journal of the European Ceramic Society, online)公開了用固相法制備 BCST材料的方法。申請號200710040758、200310111534. 3公開了鈦酸鍶鋇薄膜材料的制備方法。申請號200510030500. 0公開了一個錫鈦酸鋇材料的制備方法。申請號200910082788. 4,200910114394. 2 和 201010277864. X 公開了固相法制備鋯鈦酸鋇鈣(BCZT)材料的方法。目前制備薄膜的方法有磁控濺射、化學氣相沉積、脈沖激光沉積和溶膠-凝膠法等。溶膠-凝膠法與其他方法相比，有其獨特的優越性(1)均勻性好，原材料達到分子級接觸，能保證正確的化學計量比，形成單一結晶結構；(2)比較容易進行微量摻雜改進薄膜性能；(3)熱處理溫度低，易于半導體集成電路工藝兼容，可將薄膜于半導體器件集成在同一芯片上，以提聞器件的可罪性并提聞集成度；(4)可廉價制備大面積的聞純度薄I旲，易于產業化；(5)溶膠-凝膠法可以降低薄膜的制備成本，因為其他的薄膜制備方法基本上都要求真空條件，而溶膠-凝膠法卻可以在空氣中制備薄膜。目前，溶膠-凝膠法制備BaTiO3基壓電薄膜采用乙酰丙酮作為螯合劑，但采用乙酰丙酮作為螯合劑制備的溶膠粘度過大，因而不易成膜。采用溶膠-凝膠法制備的薄膜，因其存在內應力，在退火時采用不適當的加熱或冷卻速度，易造成薄膜的開裂。此外，要得到實用化的壓電薄膜，尤其是環保型壓電薄膜仍有一些重要的問題尚待解決，例如薄膜與塊體材料相比，由于厚度減少很多，因此其總電阻就會下降，絕緣性變差，即漏電流變大；薄膜在溫度較高的情況下薄膜容易產生微裂紋等等。因此要制備高性能的無鉛壓電材料，除了要求高壓電系數、低漏電流等，還要求薄膜的熱處理溫度要低。

發明內容
本發明旨在提供一種環保型、高壓電性能的鈮鐵鈦酸鋇鈣鍶(BCSTNF)無鉛壓電薄膜材料，所要解決的技術問題是對鈣鈦礦材料BaTiO3的A位同時摻雜Ca和Sr，對B位同時摻雜Nb和Fe來改善BaTiO3材料的壓電性能；本發明應用改進的溶膠_凝膠法，即采用甲酰胺作為螯合劑(目前，溶膠-凝膠法制備其它BaTiO3基壓電材料采用乙酰丙酮作為螯合劑)，制備環保型、高壓電性能的鈮鐵鈦酸鋇鈣鍶無鉛壓電薄膜材料；通過控制旋涂工藝 (旋涂時間、基片轉速)，以保證薄膜的均勻性和提高薄膜與基片的結合力；通過控制退火工藝(升溫速度、保溫溫度、時間、冷卻速度等)，顯著降低薄膜中的內應力，消除薄膜的開裂現象。本發明制備的材料具有不僅具有高壓電系數、低介電損耗、強電滯效應，還有較低的熱處理溫度等優點。本發明所稱的環保型、高壓電性能的無鉛壓電薄膜材料鈮鐵鈦酸鋇鈣鍶，其成分和化學式為(Ba0.9CaxSrai_x) (Tia87NbyFe0.13_y) 03，式中 0 < x < 0. 1，0 < y < 0. 13。優選0. 05 彡 X 彡 0. 07，0. 07 彡 y 彡 0. 09，以 X = 0. 06、y = 0. 08 最佳。本發明所述的鈮鐵鈦酸鋇鈣鍶無鉛壓電薄膜材料的制備方法，包括溶膠的制備、 勻膠旋涂成膜和膜后處理，具體操作步驟如下(I)按mol比0.9 X 0. l_x取醋酸鋇、醋酸鈣、醋酸鍶溶于適量的冰乙酸中，加熱至沸騰并磁力攪拌使醋酸鋇、醋酸鈣完全溶解后冷卻至50 70°C待用。(2)按mol比0.87 y 0. 13_y取鈦酸四丁酯、檸檬酸鈮、檸檬酸鐵。將鈦酸四丁酯溶于適量的乙二醇二甲醚和少量的甲酰胺，加熱至50 70°C并磁力攪拌半個小時。(3)將檸檬酸鈮和檸檬酸鐵加入到(2)制備的鈦酸四丁酯的乙二醇二甲醚和甲酰胺的混合溶液中，加熱至50 70°C并磁力攪拌兩個小時。(4)將⑴制備待用的冰乙酸溶液加入到(3)制備的溶液中，保溫50 70°C并磁力攪拌2小時，得到BCSTNF前驅體溶液。(5)將(4)制備的前驅體溶液放在磁力攪拌器上攪拌24小時，使混合溶液充分均勻，最后得到穩定的BCSTNF溶膠。(6)本發明所用的基片為Pt/Ti/Si02/Si，尺寸大小為10mm*10mm。基片在涂膜前要經過清洗和吹干。洗滌時先用無水乙醇清洗，用吹風機吹干后，放在盛有丙酮的燒杯中進行超聲清洗，清洗Ih后，然后用無水乙醇再次清洗，最后用吹風機吹干，保證基片的表面足夠清潔，這樣可以避免在以后的制備的薄膜上產生垢痕。(7)在基片上涂覆所述的BCSTNF溶膠，勻膠涂抹工藝的參數設為低速旋轉采用 800r/min,勻膠時間12s,高速采用3200r/min,勻膠時間為30s。形成濕薄膜,沉積一層前驅體膜后，先將薄膜放在烘箱，于10(TC烘干2min，使薄膜表面變得堅硬，然后將薄膜放入馬弗爐中在500°C進行預煅燒，煅燒時間為4min，預煅燒完畢后將基片在室溫冷卻，然后再按照以上步驟沉積下一層前驅體膜，接著500°C預煅燒，以上過程重復進行，直至厚度為 260-280 u m的前驅體壓電薄膜沉積完成。(8)對前驅體壓電薄膜預退火以15°C/min升溫到700°C，并于700°C下保溫 lOmin，然后隨馬弗爐緩慢冷卻至室溫，最后得到BCSTNF壓電薄膜。本方法可以通過控制溶膠的濃度、勻膠涂抹工藝的參數以及退火的溫度和速率， 獲得高壓電效應、物理性能優越的薄膜材料。本材料壓電系數d33達到320pC/N，達到鋯鈦酸鉛壓電材料(PZT)壓電常數(PZT壓電常數范圍為300 600pC/N)。使用本發明的材料和方法能得到高壓電系數、低漏電流、低熱處理溫度、性能優良的BCSTNF壓電薄膜，并且BCSTNF薄膜是不含鉛的壓電材料，是環保型壓電材料；而且本發明制備BCSTNF薄膜方法是采用非真空法制備，因此可顯著地降低了薄膜的制備成本。所以本發明對壓電薄膜在微電子中的應用具有重要的實際意義。
四

圖I為BCSTNF溶膠制備的工藝流程圖。圖2為BCSTNF薄膜制備的工藝流程圖。圖3為BCSTNF粉體700°C下退火2h后的XRD圖。可見該粉體由單一純相組成。圖4 為溶膠濃度為 0. lmol/1 條件下制備 Oaa9Caatl6Srai4) (Tia87Nbatl8Featl5)O3 薄膜700°C退火IOmin后的SEM圖像。圖5 為溶膠濃度為 0. lmol/1 條件下制備 Oaa9Caatl6Srai4) (Tia87Nbatl8Featl5)O3 薄膜在700°C退火IOmin后的電滯回線。
五具體實施例方式非限定實施例敘述如下實驗所需的原料為乙酸鋇(分析純，含量99% )，乙酸鈣(分析純，含量98% )， 乙酸鍶(分析純，含量99%)，鈦酸四丁酯(化學純，含量98%)，檸檬酸鈮(分析純，含量 99% )，檸檬酸鐵(分析純，含量99% )。試劑冰醋酸(分析純，含量99% )、乙二醇二甲醚 (分析純，含量99% )、甲酰胺(分析純，含量99% )。I、以制備 0. lmol/1,40ml 的 Oaa9CaxSrai-X) (Tia87NbyFea 13_y)O3 溶膠為例，以按照 mol比分別稱量各原料備用。按照上述計算的重量分別稱取乙酸鋇、乙酸鈣和乙酸鍶溶于20毫升冰乙酸中，將混合溶液放在磁力攪拌器上攪拌，并加熱至沸騰，待溶液中溶質完全溶解后，冷卻至60°C待用。將稱量好的的鈦酸四丁酯溶于18毫升的乙二醇二甲醚和2毫升甲酰胺的混合溶液中，將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌0. 5h,溫度設為60°C。將稱量好的朽1檬酸銀和朽1檬酸鐵緩緩滴入上述的鈦酸四丁酯溶液中，將混合溶液放在磁力攪拌器上攪拌2h，溫度設為 60。。。將冷卻至60°C的乙酸鋇、乙酸鈣和乙酸鍶的混合溶液加入到鈦酸四丁酯、檸檬酸鈮和檸檬酸鐵的混合溶液中，并放在磁力攪拌器上攪拌2小時，溫度設為60°C，得到BCSTNF 前驅體溶液；最后將前驅體溶液放在磁力攪拌器上攪拌24h，得到穩定的BCSTNF溶膠。2、實驗選用的是Pt/Ti/Si02/Si基片，尺寸大小為10mm*10mm。基片在涂膜前要經過清洗和吹干。洗滌時先用無水乙醇清洗，用吹風機吹干后，放在盛有丙酮的燒杯中進行超聲清洗，清洗Ih后，然后用無水乙醇再次清洗，最后用吹風機吹干，保證基片的表面足夠清潔，這樣可以避免在以后的制備的薄膜上產生垢痕。在基片清洗干凈以后，將制備好的溶膠在臺式勻膠機上進行旋涂勻膠處理，將臺式勻膠機的低速參數設為800r/min，勻膠時間為 12秒，高速參數設為3200r/min，勻膠時間為30秒。沉積一層前驅體膜后，先將薄膜放在烘箱，于100°C烘干2min，使薄膜表面變得堅硬，然后將薄膜放入馬弗爐中在500°C進行預煅燒，煅燒時間為4min，預煅燒完畢后將基片在室溫冷卻，然后再按照以上步驟沉積下一層前驅體膜，接著500°C預煅燒，以上過程重復進行，直至所需厚度的前驅體膜沉積完成。最后將前驅體膜在700°C下進行退火lOmin，最后自然冷卻至室溫。實驗結果測量到當x、y分別取0. 06和0. 08時，薄膜具有最佳的性能，由該成分的薄膜在室溫下測量的電滯回線可以看到，本發明制備的BCSTNF薄膜有明顯的壓電效應，在400kV/cm的外加電場下，薄膜最大的剩余極化Pr為18. 15 u C/cm2,矯頑場Ec為44kV/cm。且測量到當在基片上沉積270 y m厚 BCSTNF薄膜時，它具有最大的壓電系數，其最大的壓電系數d33為320pC/N，很明顯該薄膜具有相當高的壓電常數。可以滿足微電子等高技術應用對壓電薄膜材料性能的要求。
權利要求
1.一種無鉛壓電薄膜材料，其特征在于其成分和化學式為(BauC^Si^h) (Ti0.87NbyFe0.13_y)O3的鈮鐵鈦酸鋇鈣鍶薄膜材料，式中0 < X < 0. 1，0 < y < 0. 13。
2.根據權利要求I所述的材料，其特征在于式中0.05 < X < 0. 07，0. 07 < y < 0. 09。
3.根據權利要求I或2所述的材料,其特征在于式中X= 0. 06、y = 0. 08。
4.一種如權利要求I所述的鈮鐵鈦酸鋇鈣鍶無鉛鐵電薄膜材料的制備方法，包括溶膠的制備、勻膠旋涂成膜和膜后處理，其特征在于具體操作步驟如下(1)按mol比0.9 X 0. 1-x取醋酸鋇、醋酸鈣、醋酸鍶溶于冰乙酸中，加熱至沸騰并磁力攪拌使醋酸鋇、醋酸鈣完全溶解后冷卻至50 70°C待用；(2)按mol比0.87: y : 0. 13_y取鈦酸四丁酯、檸檬酸鈮、檸檬酸鐵；將鈦酸四丁酯溶于乙二醇二甲醚和甲酰胺，加熱至50 70°C并磁力攪拌0. 5h ；(3)將檸檬酸鈮和檸檬酸鐵加入到(2)制備的鈦酸四丁酯的乙二醇二甲醚和甲酰胺的混合溶液中，加熱至50 70°C并磁力攪拌2h ；(4)將(I)制備的冰乙酸溶液加入到(3)制備的溶液中，保溫50 70°C并磁力攪拌2h ；(5)將(4)制備的混合溶液放在磁力攪拌器上攪拌24h，使混合溶液充分均勻，最后得到穩定的BCSTNF溶膠；(6)選取Pt/Ti/Si02/Si作為沉積膜的基片，大小為10mm*10mm。將基片先用無水乙醇清洗用吹風機吹干后，放在盛有丙酮的燒杯中進行超聲清洗，清洗Ih后，然后用無水乙醇再次清洗，最后用吹風機吹干；(7)在基片上涂覆所述的BCSTNF溶膠，勻膠涂抹工藝的參數設為低速旋轉采用800r/ min,勻膠時間12s,高速采用3200r/min,勻膠時間為30s,形成濕薄膜，沉積一層前驅體膜后，先將薄膜放在烘箱，于100°C烘干2min，使薄膜表面變得堅硬，然后將薄膜放入馬弗爐中在500°C進行預煅燒，煅燒時間為4min，預煅燒完畢后將基片在室溫冷卻，然后再按照以上步驟沉積下一層前驅體膜，接著500°C預煅燒，以上過程重復進行，直至厚度為 260-280 u m的前驅體壓電薄膜沉積完成；(8)對前驅體壓電薄膜預退火以15°C/min升溫到700°C，并于700°C下保溫lOmin，然后隨馬弗爐緩慢冷卻至室溫，最后得到BCSTNF壓電薄膜。
全文摘要
一種無鉛壓電薄膜材料，其成分和化學式為(Ba0.9CaxSr0.1-x)(Ti0.87NbyFe0.13-y)O3的鈮鐵鈦酸鋇鈣鍶薄膜材料，式中0＜x＜0.1，0＜y＜0.13。本材料由改進的溶膠-凝膠法制備溶膠，溶膠通過旋涂工藝成膜并經退火處理得到。本材料壓電系數d33達320pC/N，此外還具有低漏電流、表面致密、沒有微裂紋且晶粒尺寸大小均勻和強電滯效應等優點，本發明對鐵電薄膜在微電子領域中的應用具有重大意義。
文檔編號C04B35/468GK102603288SQ20111039714
公開日2012年7月25日 申請日期2011年12月5日 優先權日2011年12月5日
發明者王雷, 石敏, 許育東, 鐘家剛 申請人:合肥工業大學