專利名稱：耐火材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及耐火材料，尤其是包含p2o5/r2o3組分或包含V2O5ZV 203組分的的耐火材料，其中R為乾、銳、輯、錯、鏡、錢、欽、摘、鋪、禮或它們的組合，K'為乾、銳、一種或幾種稀土元素或它們的組合。本發明中的耐火材料可以應用于多種場合，其中尤為優選的應用為用于玻璃和玻璃-陶瓷的制造。作為一個實例，該耐火材料，尤指含有P205/R20組分的耐火材料，可以在制作玻璃平板的熔化過程中用作成型結構(異形管(isopipe))，其中該玻璃平板可以是平板顯示器的制造過程中所用的基片。II.定義如說明書和權利要求所用，下述術語包含以下含義(I) “第一組分”表示 P2O5 ;(2) “第二組分”表不 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3 或它們的組合(縮寫成“r203”)(3) “第三組分”表示SiO2 ；(4) “第四組分表示ZrO2, HfO2, ThO2或它們的組合(縮寫成“A02”)；(5) “磷釔礦類材料”表示 YP04，ScPO4, ErPO4, LuPO4, YbPO4, TmPO4, HoPO4, DyPO4, TbPO4, GdPO4或它們的組合(縮寫成“RP04”)；(6) “鋯石類材料”表示ZrSiO4, HfSiO4, ThSiO4或它們的組合(縮寫成“ASi04”)；(7) “磷釔礦穩定的鋯石類材料”表示包含第一、第二、第三和第四組分的材料，其分解溫度高于不含第一和第二組分的相同材料；(8) “RP耐火材料”指至少包含第一和第二組分且可能包含第三和第四組分的材料；(9) “釩酸鹽類材料”指 YV04，ScVO4, ErVO4, LuVO4, YbVO4, TmVO4, HoVO4, DyVO4, TbVO4, GdVO4, LaVO4, CeVO4, PrVO4, NdVO4, SmVO4, EuVO4 或它們的組合(縮寫成 “R' V04” )；(10) “釩酸鹽穩定的鋯石類材料”(也稱為“V V耐火材料”)指一種材料，其包含⑴V2O5 ( “釩酸鹽第一組分”)(ii)Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3, La2O3, Ce2O3, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3或它們的組合(“釩酸鹽第二組分”)；(iii)第三組分和(iv)第四組分其中該材料比不含釩酸鹽第一組分和釩酸鹽第二組分的相同材料具有更高的分CN 102584259 A 解溫度。 (11) “穩定的鋯石類材料”為磷釔礦穩定的鋯石類材料，釩酸鹽穩定的鋯石類材料或它們的組合。(12)鋯石類材料或穩定的鋯石類材料的“分解溫度”指高于該溫度時，液體硅酸鹽在加熱下形成。(13)特定溫度和特定壓力下的“彎曲蠕變率”指用三點測驗所測得的蠕變率；(14)耐火材料的“長期使用溫度”指該耐火材料可在該特定的溫度下使用一周以上。根據文獻報道，鋯石(ZrSiO4)通常含有部分HfSiO4，其含量低于6. 0%質量。因此， 當本發明中所用的RP或R' V耐火材料的第三和第四組分含有不超過6.0%質量的HfSiO4, 且該耐火材料中第三組分和第四組分的摩爾比(以氧化物為基準)在O. 9和I. I之間時， 它們基本上符合ZrSiO4的組成通式。當RP耐火材料中P2O5和Y2O3的摩爾比(以氧化物為基準)在O. 9和I. I之間時， RP耐火材料中第一組分和第二組分充分符合YPO4的組成式。說明書和權利要求中所述的“異形管”通常指一個物體，其具有合適的構造，可在熔融下拉法中用作玻璃成型結構，而與該物體的具體形狀、該物體的形成過程是否涉及到等靜壓形成無關。
背景技術：
A.平板晶示器的玻璃基板平板顯示器，如液晶顯示器的制造商，使用玻璃基板同時制造多臺顯示器，如同時制造六臺或更多的顯示器。玻璃基板的寬度限制了單一基板上可制造的顯示器的數量，因而較寬的基板對應于較大的規模經濟。同樣，顯示器制造商需要更寬的基板以滿足日益增長的對更大尺寸顯示器的需求。此外，這些制造商們尋找可以與多晶硅元件聯用的玻璃基板(以后以“多硅設備” 指代)，而該多晶硅元件需在更高的溫度下進行加工。尤其需要在顯示器制造過程中不發生壓縮的高應變點玻璃組合物。這樣的玻璃通常需要更高的成型溫度，從而需要可在平板制造工藝(如熔制法)中的臨界點使用的改良耐火材料。B.熔制法熔制法是玻璃制造領域中用于產生平板玻璃的一項基本技術。例如參見 Varshneya，Arun K.，" Flat Glass, " Fundamentals of InorRanic Glasses ( “平板玻搞”無機玻搞原理，)Academic Press, Inc. , Boston, 1994, 20 章，4. 2 章，534-540。與浮法和槽拉法之類本領域中已知的其它方法相比，熔制法產生表面平整度和光滑度更好的玻璃平板。因此，熔制法在用于制造平板顯示器設備，如液晶顯示器(LCD)的玻璃基板的制備中至關重要。熔制法,尤其是溢流下拉熔制法(overflow down draw fusion process),是共同轉讓的Staurt M. Dockerty的美國專利3，338，696和3，682，609的主題，其內容在本文被引用。圖I列出了上述專利方法的示意圖。如其所示，該系統包括供應管9，其向接收槽11 提供在耐火容器——即所述的“異形管”中形成的熔化的玻璃。
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一旦達到操作穩態，熔化的玻璃從供應管流向接收槽并溢出槽沿(即槽頂部兩沿)，從而形成兩塊沿著異形管外壁向下向內流動的玻璃平板。兩塊平板在異形管底部或根部15會合，并在此熔合成單塊平板。該單塊平板隨后送入拉制裝置(以箭頭17表示)，根據其拉離根部的速率控制其厚度。施加在異形管上的垂直溫度梯度被用來調節玻璃的粘度。在異形管的根部，玻璃粘度的典型范圍為100到300kP間。由圖I可見,最終的玻璃平板的外表面在該方法的任何部分都不與異形管外表面的任意部位相接觸。更確切的說，這些表面只與周圍的空氣相接觸。構成最終平板的兩半個平板的內表面的確與異形管相接觸，但該內表面在異形管的底部熔合在一起，從而包埋在最終平板的內部。從而得到終平板外表面優越的性質。根據前述清晰可見，由于在玻璃的成型過程中異形管13與玻璃直接接觸，因而異形管13對于熔制法的成敗至關重要。因此，異形管需要滿足嚴格的化學和機械要求，從而具備不太短的壽命，并產生優良的平板玻璃產品。例如，異形管不應該為玻璃中的瑕疵所迅速侵蝕，或成為其源泉。同時，其應可以經受垂直的溫度梯度，如使用過程中的100°C，以及加熱過程中更高的瞬時溫度梯度。另外，在使用溫度下由于蠕變而引起的撓曲率應較低。特別的是，異形管的尺寸穩定性十分重要，這是由于異形管幾何結構的改變會影響到整個熔制法的成功與否。例如可參見Overman,美國專利3，437，470,和日本專利公開 11-246230。值得注意的是，異形管使用時的條件使之更易于發生尺寸變化。因此，異形管在約 1000°C以上的高溫環境中工作。此外，異形管在該高溫下工作的同時還需支撐其本身的重量和溢出其邊沿和槽11的熔化玻璃的重量，以及至少部分熔化的玻璃在拉制時傳遞給異形管的張力。根據所需生產的玻璃平板的寬度，異形管可能有兩米或更長的無支撐長度。C.由市售的鋯石組成的異形管為滿足上述條件，異形管13已由等壓壓制的耐火材料塊料制成(因此命名為“異形管”)。特別的是，等壓壓制的鋯石耐火材料，如St. Gobain-SEFPRO公司(路易斯維爾，肯塔基)所售的鋯石耐火材料(此后以“ SG鋯石相關材料”或僅僅“ SG材料”表示)，已被用來制造熔制法中的異形管。鋯石異形管的使用通過以下兩種方式限制熔制法。首先，鋯石在異形管堰部較高溫度區域溶解入玻璃中，然后在異形管根部較涼的區域析出，形成二級鋯石晶體。見美國專利公開2003/0121287，2003年6月3日出版，本文以參考文獻的形式包含其內容。這些晶體可被玻璃流折斷而成為平板中的內含物。包含在拉制玻璃中的二級晶體為可見的瑕疵。 具有這些瑕疵的平板為不合格。通過把堰-底溫差控制在100°C以內可以控制二級鋯石的析出，從而把熔制形成的玻璃控制于顯示器生產商要求的玻璃質量的高標準，這是因為只能使用在該溫度范圍內具有特定粘度性質的玻璃。其次，由于其高溫蠕變特性，鋯石也限制了異形管的壽命和工作溫度范圍。如下面詳細描述,錯石在高溫時分解成液體二氧化娃(silica liquid)和氧化錯。顆粒邊緣處的液體二氧化硅可增加其蠕變率。這使得耐火材料的燒制成為其微結構性質和蠕變特性間的平衡。異形管上拉制的具有過度蠕變形變的顯示器玻璃不能滿足均一厚度的要求，這是由于槽堰變形，改變異形管上的質量分布，從而超出了傳統操作工具的補償能力。
因此，即使鋯石被認為是高性能的耐火材料，但在實際應用中由市售的鋯石構成的異形管具有尺寸變化，從而限制其使用壽命。P.固有蠕奪率鑒于上述原因，需要降低任何用作異形管材料的固有蠕變率，以I)可以使用更寬的異形管；2)將熔化拉制法應用于高溫玻璃(如更適用于多硅顯示器制造工藝的高應變點玻璃)；以及/或3)延長異形管的工作壽命，從而將工序的停機時間和更新成本降至最低。分析表明，異形管的垂伸速度(rate of sag)與其長度的四次方成正比，與其高度的平方成反比。異形管長度提高一倍(具有相同的壽命要求和溫度能力(temperature capability))需要其固有蠕變率降低16倍或高度增加4倍。目前制造鋯石異形管的工藝 (冷等壓壓制后燒結)無法承受其高度增加4倍。因此在本領域中用異形管的現有制造技術基本上已達到或在不久的將來達到具有合理工作壽命的異形管的最大長度。因此，現有技術基本上沒有滿足未來平板顯示器制造商關于更大基板要求的能力。如下所述，本發明提供的耐火材料，在其優選的實施方式中，相比市售的鋯石具有顯著提高的蠕變率，例如在將異形管長度提高一倍的同時，其蠕變率的降低倍數遠低于16 倍。如下所述，優選的材料與制造平板顯示器基板所用的玻璃組成類型相容。因此，這些耐火材料特別適用于通過熔制法制造平板玻璃所用的整個或部分異形管，這是由于它們可以解決目前耐火材料(如市售的鋯石)存在的部分或全部關于長度、工序溫度、和/或垂伸速度的問題。盡管將其用于異形管為本發明中耐火材料的一個優選的應用方式，但應當理解本發明并不局限于該應用方式，而可以應用于許多需要高性能材料的領域。發明概述根據第一方面，本發明提供用于玻璃制造設備的磷釔礦類材料。更具體地，該方面的本發明提供用于制造玻璃或玻璃-陶瓷的設備(如熔化、調節、和/或成型設備)，所述設備具有適合接觸熔化狀態時玻璃或玻璃-陶瓷的表面(如指引熔融的玻璃或玻璃-陶瓷流的表面)，該設備的至少一部分(如50% -100體積％ )由耐火材料組成,該耐火材料按氧化物計包含 ⑴1-50摩爾%的P2O5 (第一組分)和(ii) 1-50 摩爾％的 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3 或它們的組合(第二組份)。在這一方面，至少一部分的第一和第二組分可共同構成晶體結構，其擁有141/amd 空間群。作為一個實例，所述設備可以是熔制法中的成型槽，其中優選的成型槽應擁有高于1280°C的工作溫度，足夠的長度以制造寬度至少為2. 5米的玻璃平板或玻璃-陶瓷平板， 以及/或在低于或等于1280°C的溫度工作時，具有至少3. 5年的工作壽命。優選地，該耐火材料在1250°C和IOOOpsi時，其彎曲蠕變率低于45xl0_6/小時。在某些實施方式中，所述耐火材料包含25-50摩爾％的第一組分和25-50摩爾％ 的第二組份(以氧化物為基準)，其中優選的耐火材料在1250°C和IOOOpsi時彎曲蠕變率小于或等于15χ10_6/小時，更優選的為小于或等于ΙΟχΙΟ—6/小時，最優選的為小于或等于 1χ1(Γ6/ 小時。在其他實施方式中，所述耐火材料可以包含
⑴1-49摩爾%的SiO2 (第三組分)和；(ii) 1-49摩爾％的ZrO2, HfO2, ThO2或它們的組合(第四組分)。與這些實施方式有關，所述耐火材料以氧化物為基準可以包含至少25摩爾％的第三組分和至少25摩爾％的第四組份，其中優選的耐火材料在1180°C和IOOOpsi時彎曲蠕變率小于或等于I. 5xl0_6/小時的，更優選的為小于或等于I. 0χ10_6/小時，最優選的為小于或等于O. 5χ1(Γ6/小時。仍然與這些實施方式有關，所述耐火材料以氧化物為基準可以包含至少5摩爾％的第一組分和至少5摩爾％的第二組份，例如所述耐火材料以氧化物為基準可以包含約13摩爾％的第一組分和約13摩爾％的第二組份。在其它實施方式中，所述耐火材料以氧化物為基準可以包含至少25摩爾％的第一組分和至少25%的第二組份，其中優選的耐火材料在1250°C和IOOOpsi時彎曲蠕變率小于或等于15x10—6/小時，更優選的為更優選的為小于或等于10x10—6/小時，最優選的為小于或等于IxlO-6/小時。同樣與這些實施方式相關，所述耐火材料以氧化物為基準可以包含至少20摩爾％的第三組分和至少20摩爾％的第四組份。根據第二方面，本發明提供一種制備玻璃或玻璃-陶瓷的方法，包括(I)提供本發明第一方面所述的設備；(2)使該設備的至少一部分表面與所需生產的熔融狀態下的玻璃或玻璃-陶瓷相接觸。在本發明該方面的某些實施方式中，熔化的玻璃或玻璃-陶瓷的溫度可以為，例如，高于1280°C。根據第三方面，本發明提供含有磷釔礦類材料的人造/合成耐火物體。更具體地， 該方面的本發明提供一種體積至少為200立方厘米的耐火物體(如磚、板、管道或軟管)，所述物體含有90體積％的相，該相以氧化物為基準包含(i)至少30摩爾%的P2O5 ;和(ii)至少 30%摩爾百數的 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3或它們的組合。所述耐火物體例如可以具有高于或等于1650°C的長期使用溫度。根據第四方面，本發明提供人造的/合成的耐火物體，其含有磷釔礦穩定的鋯石類材料。更具體地，該方面的本發明提供一種體積至少為200立方厘米的耐火物體(如磚、 板、管道或軟管)，所述物體含有90體積％的相，該相以氧化物為基準由以下組分組成(i) 2. 5-13. O 摩爾 ％的 P2O5 ;(ii) 2. 5-13. O 摩爾 ％ 的 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3或它們的組合；和(iii)該相中剩余部分可以是ZrSiO4, HfSiO4, ThSiO4或它們的組合；其中⑴和 (ii)溶解在(iii)中。所述耐火物體例如可以具有高于或等于1650°C的分解溫度。根據第五方面，本發明提供人造的/合成的耐火物體，其含有磷釔礦穩定的鋯石類材料和磷釔礦類材料。更具體地，該方面的本發明提供一種體積至少為200立方厘米的耐火物體(如磚、板、管道或軟管)，所述物體包含(A)第一相，該相以氧化物為基準由以下組分組成(i) 2. 5-13. O 摩爾 ％的 P2O5 ;(ii) 2. 5-13. O 摩爾 ％ 的 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3,Gd2O3或它們的組合；和and(iii)該相中剩余部分可以是ZrSiO4, HfSiO4, ThSiO4或它們的組合；其中⑴和(ii)溶解在(iii)中；和(B)第二相，該相以氧化物為基準包括(i)至少30摩爾%的P2O5 ;和(ii)至少 30 摩爾％的 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3或它們的組合；其中第一相和第二相共占所述物體體積的至少90%。所述耐火物體例如可以具有高于或等于1650°C的分解溫度。根據第六方面，本發明提供用于制造玻璃或玻璃-陶瓷的設備，其包含可適用作熔制下拉法中玻璃成型結構的物體。所述物體包含一個相，以氧化物為基準，其包含(i)至少30摩爾%的P2O5 ;和(ii)至少 30 摩爾％的 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3或它們的組合。該相例如可以占所述物體的至少90 %的體積。在在某些實施方式中，所述物體可以包含第二相，以氧化物為基準，其可以由以下組成(a) 2. 5-13. O 摩爾 ％的 P2O5 ;(b) 2. 5-13. O 摩爾 ％ 的 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3或它們的組合；和(c)該相中剩余部分可以是ZrSiO4,HfSiO4, ThSiO4或它們的組合；其中(a)和(b) 溶解在(C)中。根據第七方面，本發明提供用于制造玻璃或玻璃-陶瓷的設備，其包含可適用作熔制下拉法中玻璃成型結構的物體。所述物體包含一個相，以氧化物為基準，其由以下組成(i) 2. 5-13. O 摩爾 ％的 P2O5 ;(ii) 2. 5-13. O 摩爾 ％ 的 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3或它們的組合；和(iii)該相中剩余部分可以是ZrSiO4, HfSiO4, ThSiO4或它們的組合；其中⑴和
(ii)溶解在(iii)中。該相例如可以占所述物體的至少90 %的體積。在某些實施方式中，所述物體可以包含第二相，以氧化物為基準，其可以包含(i)至少30摩爾%的P2O5 ;和(ii)至少 30 摩爾％的 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3或它們的組合。根據第八方面，本發明提供用于制造玻璃或玻璃-陶瓷的設備，其包含可適用作熔制下拉法中玻璃成型結構的的物體。所述物體包含(A)第一相，以氧化物為基準，其由以下組成⑴2. 5-13. O 摩爾 ％的 P2O5;
(ii) 2. 5-13. O 摩爾 ％ 的 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3或它們的組合；和(iii)該相中剩余部分可以是ZrSiO4, HfSiO4, ThSiO4或它們的組合；其中⑴和
(ii)溶解在(iii)中；并且(B)第二相，以氧化物為基準，其包含(i)至少30摩爾％的P2O5 ;和(ii)至少 30 摩爾％的 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3或它們的組合。第一相和第二相例如可共占所述物體體積的至少90%。根據本發明中第六、第七、第八方面的某些實施方式中，所述物體可以在例如高于 12800C的溫度下運作。同時，本發明中這些方面的任一方面中的優選物體應具有足夠的長度以制造寬度至少為2. 5米的玻璃平板或玻璃-陶瓷平板，以及/或在低于或等于1280°C 的溫度工作時，具有至少3. 5年的工作壽命。根據第九方面，本發明提供一種制造體積至少為200立方厘米的耐火部件的方法，其包括(a)形成用于所述部件的生坯(如通過包括單軸壓制、等壓壓制、擠壓、滑動鑄模、 凝膠鑄造或它們的組合在內的方法)；和(b)在高于1590°C的溫度下燒制所述生坯(如通過包括氣壓燒制、熱單軸壓制、熱等壓壓制或它們的組合在內的方法)；其中燒制的生坯包括(A) 一個相，以氧化物為基準其由以下組成(i) 2. 5-13. O 摩爾 ％的 P2O5;(ii) 2. 5-13. O 摩爾 ％ 的 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3或它們的組合；和(iii)該相中剩余部分可以是ZrSiO4, HfSiO4, ThSiO4或它們的組合；其中⑴和
(ii)溶解在(iii)中；和/或(B) 一個相，以氧化物為基準其包含⑴至少30摩爾%的P2O5 ;和(ii)至少 30 摩爾％的 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3或它們的組合。在本發明該方面的某些實施方式中，用于形成生坯的最大壓力優選為10，000psi， 燒制的生坯的密度至少為其最大理論密度的85%。 在另一些實施方式中，所述部件可通過燒制的生坯加工而成。在進一步的實施方式中，步驟(B)中的燒制過程在鉬或氧化鋯上進行。在另外的實施方式中，當燒制的物體主要包含相(B)時，步驟(b)的優選進行溫度為高于16500C ο根據第十方面，本發明提供一種已形成預定形狀的未燒制的物體(如通過單軸壓制、等壓壓制、擠壓、滑動鑄模、凝膠鑄造或它們的組合在內的方法)；所述形狀的體積至少為200立方厘米；所述物體至少包含一個無機組分，以氧化物為基準，其包含
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⑴至少I. 0%質量的SiO2 ；(ii)至少2. 0%質量的ZrO2, HfO2, ThO2或它們的組合；(iii)至少 I. 0%質量的 P2O5 和(iv)至少 2. 0%質量的 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3或它們的組合。根據第十一方面，本發明提供一種已形成預定形狀的未燒制的物體(如通過單軸壓制、等壓壓制、擠壓、滑動鑄模、凝膠鑄造或它們的組合在內的方法)；所述形狀的體積至少為200立方厘米；所述物體包含無機組分，以氧化物為基準，其包含⑴至少5. 0%質量的P2O5 ;和(ii)至少 10. 0%質量的 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3或它們的組合。在本發明第十方面和第i^一方面的某些實施方式中，未燒制的物體還可以包含粘合劑。在這些方面的其他實施方式中，使未燒制物體形成預定形狀所需的最大壓力可以是10，OOOpsi。燒制后物體的密度至少為其最大理論密度的85%。根據第十二方面，本發明提供一種用于提高含ZrSiO4, HfSiO4, ThSiO4或其組合的耐火材料的分解溫度的方法，該方法包括在該耐火材料加入足夠量的第一和第二組分，以提高該耐火材料的分解溫度(如高于1590°C )，其中第一組分包含P2O5，第二組分包含Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3 或其組合。在本發明該方面的某些實施方式中，該耐火材料中第一組分和第二組分以氧化物為基準的濃度至少各為5摩爾％，例如，第二組分和第二組分在該材料中以氧化物為基準的濃度可以各約為13摩爾％。根據第十三方面，本發明提供一種燒結含ZrSiO4, HfSiO4, ThSiO4或其組合的物體的方法，其包括(a)使所述物體包含第一組分和第二組分，其中第一組分包含P2O3，第二組分包含 Y2O3, Sc2O3, Er2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tb2O3, Gd2O3 或其組合。(b)通過將其暴露在高于1590°C的溫度下至少10分鐘，燒結所述物體。在本發明該方面的某些實施方式中，該耐火材料中第一組分和第二組分的濃度以氧化物為基準至少各為5摩爾％，例如，第二組分和第二組分在該材料中以氧化物為基準的濃度可以約各為13摩爾％。根據第十四方面，本發明提供一種體積至少為200立方厘米的耐火物體(如磚、 板、管道或軟管)，所述物體包含至少占90%體積的相，其以氧化物為基準由以下組成(i) I. 0-20. O 摩爾 ％的 V2O5 ;(ii) I. 0-20. O摩爾％的Y2O3, Sc2O3, RE2O3，其中RE指一種稀土金屬或它們的組合； 和(iii)該相中剩余部分可以是ZrSiO4, HfSiO4, ThSiO4或它們的組合；其中⑴和
(ii)溶解在(iii)中。在本發明該方面的某些實施方式中，所述物體例如可以具有高于或等于1650°C的分解溫度。
本發明的其它特征和優點將在后續的詳細描述中闡述，根據該描述本領域的技術人員可以輕易理解，并通過實踐該發明而對其認可。需要了解的是，前述的概括性描述和后續的詳細描述僅作為本發明的示例，用于提供一個縱覽或框架，以理解本發明的內涵和特征。同樣，上面列出的本發明的各個方面以及優選的實施方式和下面將討論的其它實施方式，可以單獨使用或任意組合使用。包含的附圖可提供對本發明的進一步認識，其編入并組成了該說明書的一部分。 附圖闡明了本發明中的多個實施方式，與描述一起對本發明的原理和操作進行了說明。附圖簡述圖I為闡明在生產平板玻璃的溢流下拉熔制法中所用的異形管示意結構的示意圖。該示意圖并不表示標尺或所示部件的相關比例。圖2為氧化鋯-氧化硅二元系統的相圖，闡明了鋯石(ZrSiO4)在1650°C左右時的分解。鋯石的形成動力學十分緩慢，所以就所有實際用途而言這種分解為不可逆的。(見 R. G. J. Ball, M. A. Mignanelli, T. I. Barry, and J. A. Gisby, “The Calculation of Phase Equilibria of Oxide Core-Concrete Systems, ”( “氧化物芯體-混凝土系統相平衡計算”)，J. Nucl. Mater.，201238-249 (1993))圖3為氧化釔-氧化磷系統的二元相圖，表明了磷釔礦(YPO4)在2150°C的同成分溶化° (見 W. Szuszkiewicz and Τ· Znamierowska, “Phase Equilibria in the System Y2O3-P2O5, ” ( “Y2O3-P2O5 系統相平衡”)，Pol. J. Chem.，63 [4-12] 381-391，1989)圖4A和4B為YPO4的X射線衍射曲線，其通過在600°C (圖4A)和1000°C (圖4B) 煅燒硝酸釔六水合物和磷酸的反應沉淀物而得(表I第二批)。圖5A，5B, 5C和為在1750°C燒制4小時后通過水溶液反應途徑合成的磷酸釔組合物的掃描電鏡照片。圖5A，5B，5C和分別對應于表I中的第一批至第四批。氧化釔第二相在圖5C中可見。圖6 包括兩張照片，比較了 Corning Incorporated 的 EAGLE 2000 玻璃在 1600°C 與YPO4 (右圖)和SG鋯石對照材料(左圖)接觸4天后的起泡情況。圖7為顯示器玻璃(EAGLE 2000玻璃)中Y2O3和P2O5濃度對起泡試驗中樣品垂直移離玻璃-YPO4界面的位置所作的圖。起泡試驗在1600°C下持續96小時。圖8為條帶梯度測試(strip gradient test)中在相應于約1328°C溫度的位置處的磷酸釔和玻璃界面照片(125倍)。圖9A和9B為攪拌失透測試中樣品(移動的玻璃)的玻璃_耐熱材料界面處的光鏡圖(見實施例6)。圖9A為玻璃-磷釔礦界面(磷釔礦樣品D)，圖9B為玻璃-鋯石界面 (SG材料)。注意鋯石界面有脫離鋯石表面的初級粒子，而在磷釔礦界面中則觀察不到這種粒子脫落現象。

圖10為1750°C燒制的磷釔礦樣品D在蠕變測試中撓度對時間所作的圖。(第一組)圖11為SG鋯石對照材料在蠕變測試中撓度對時間所作的圖。(第一組)圖12為蠕變測試后的樣品照片頂部-SG鋯石對照材料，中間-磷釔礦樣品C，底部-磷釔礦樣品D。照片中所示的標尺上的主刻度以英寸為單位。圖13為含磷釔礦樣品C的蠕變測試樣品的磨光縱切電子微探針照片。
圖14為含磷釔礦樣品D的蠕變測試樣品的磨光縱切電子微探針照片。白色的相為富含Y2O3的相。圖15為含SG鋯石對照材料的蠕變測試樣品的磨光縱切電子微探針照片。圖16為與一批具有特別低蠕變率的SG鋯石對照材料相比，磷釔礦固有蠕變率對溫度所作的圖。圖17為不同負載(壓力和溫度)的蠕變測試后樣品B (YPO4)和SG鋯石對照材料 (一批具有特別低蠕變率的樣品；ZrSi04)的蠕變試樣照片。圖18為由FACTSAGE計算所得的鋯石-磷釔礦假二元體系的相圖。縱軸單位為開爾文度。圖19為相比SG鋯石對照材料，鋯石穩定的樣品E(鋯石中含15m/o磷釔礦)中結晶相的體積分數對燒結溫度所作的圖。圖20A和20B為鋯石穩定的樣品E在經研磨后而擠壓前(圖20A)以及1760°C燒制4小時后(圖20B)的粉末X射線衍射圖。圖21A和21B為SG鋯石對照材料在分別1650 °C (圖21A)和1760 °C (圖21B)燒制4小時后的粉末X射線衍射圖。圖22為鋯石穩定的樣品E和SG鋯石對照材料經1760°C燒制4小時后的電子顯微探針照片。圖23為相比SG鋯石對照材料，鋯石穩定的樣品E(鋯石中含50m/o磷釔礦)中結晶相的體積分數與燒結溫度所作的圖。圖24為鋯石穩定的樣品I (鋯石中含15m/o磷釔礦)在1475°C燒結后的粉末X射線衍射圖。圖25為鋯石穩定的樣品1(含15m/o磷釔礦的鋯石)在1750°C燒結后的粉末X射線衍射曲線。圖26為單軸壓制的鋯石穩定的樣品I經1750°C燒結12小時后的電子探針X-射線微量分析圖。圖27A，27B, 27C和27D分別為單軸壓制的鋯石穩定的樣品I經1750°C燒結12小時后，電子探針X-射線微量分析所得到的Zr、Si、Y和P的復合映射。圖28A和28B為起泡試驗樣品中玻璃區域的光鏡圖，其中圖28A為鋯石穩定的樣品I而圖28B為SG鋯石對照材料。兩個樣品均在1600°C進行測試。本發明的詳細討論及其優詵的實施方式根據上述討論，在某些方面中，本發明涉及含有第一組分(P2O5)和第二組分(R2O3) 的RP耐火材料。在某些優選的實施方式中，第一組分和第二組分為該耐火材料中含量最高的組分。在其它優選的實施方式中，第一組分和第二組分與第三組分(SiO2)和第四組分 (AO2)聯合使用，以生產磷釔礦穩定的鋯石類材料。在其它方面，提供包含釩酸鹽穩定的鋯石類材料的耐火材料。RP耐火材料中的第一和第二組分(如P2O5和R2O3)以氧化物為基準各占該耐火材料的1-50摩爾％。第一組分和第二組分各自的含量高于或等于25摩爾％時，相應的耐火材料一般主要以磷釔礦類材料為特征。而當第一組分和第二組分各自的含量較小時(如小于或等于13摩爾％ )，相應的耐火材料一般是用磷釔礦類材料穩定的鋯石類材料。
主要以磷釔礦類材料為特征的RP耐火材料與用磷釔礦類材料穩定鋯石類材料的耐火材料相比，通常具有更好的耐火性能。例如，主要為磷釔礦類材料的耐火材料在相同溫度和壓力下，其蠕變率至少為磷釔礦穩定的鋯石類材料的10倍。同樣，主要為磷釔礦類的材料的熔化溫度通常高于1900°c，而磷釔礦穩定的鋯石類材料的分解溫度在1800°C左右。 此外，就玻璃相容性而言，主要為磷釔礦類的材料相比鋯石類材料，具有更低的在耐火材料 /玻璃界面生長晶體的傾向。這些改善的性質使主要為磷釔礦類的材料相比其他磷釔礦穩定的鋯石類材料具有更高的長期工作溫度。當使用第三和第四組分時(如SiO2和AO2)，其含量以氧化物為基準，分別占耐火材料的1-49摩爾％。當材料為磷釔礦穩定的鋯石類材料時，第三和第四組分各自優選占該耐火材料的25-49摩爾％，例如，所述耐火材料可以分別含有約37摩爾％的第三組分和第四組分。同樣地，當材料為釩酸鹽穩定的鋯石類材料時，第三和第四組分各自以氧化物為基準，優選為所述耐火材料的25-49摩爾％，例如其分別占該材料的42摩爾％。本發明的耐火材料包含至少一個相，一般為多于一個相。例如，RP耐火材料可以包含下述相中的一個或兩者(A)RPO4相，以氧化物為基準其由下列組成(i)至少30摩爾%的P2O5 ;和(ii)至少30摩爾％的R2O3 ;和/或⑶RP04/ASi04相，以氧化物為基準其由下列組成⑴2. 5-13. O 摩爾分數的 P2O5;(ii) 2. 5-13. O 摩爾分數的 R2O3 ;和(iii)剩余組分為 ASiO4 ；其中⑴和(ii)溶解在(iii)中·上述相為RP耐火材料中的優選相,但也可以包括生產耐火材料所用原材料的局部反應產物或分解產物(如在穩定步驟中鋯石類材料的分解)所產生的其它相。例如，可以有一種或多種富含磷的相，一種或多種富含R2O3的相，以及/或在磷釔礦穩定的鋯石類材料中的ASiO4相，一種或多種其它含二氧化硅的相，以及/或一種或多種其它含AO2的相。通常在P2O5相和R2O3相之中，就燒結和相應的最終材料的蠕變率而言，優選的是 R2O3相。盡管不希望受任何特定的操作理論的限制，R2O3相被認為可以在燒結過程中充當晶粒邊界雜質收集器。特別的是，現已發現含有O. 5質量％ R2O3的耐火材料在燒結后會具有較低的孔隙度。R' V耐火材料可以含有R' VO4ASiO4相，以氧化物為基準其由以下組成(i) I. 0-20. O 摩爾 ％的 V2O5 ;(ii) I. 0-20. O 摩爾％的 R' 203 ;和(iii)剩余組分為 ASiO4,其中⑴和(ii)溶解在(iii)中·R, V耐火材料中也可以包含其它相，包括一種或多種富含V2O5的相，一種或多種含V 203的相，ASiO4相，一種或多種含二氧化硅的相，以及/或一種或多種含AO2的相。當RP或R' V耐火材料中含有ASiO4相和/或AO2相時，由于ThO2在ZrO2中溶解度有限，因而ThO和ZrO2的混合物局限于其允許的溶解度，這為本領域所熟知。相同地，ZrO2, HfO2和ThO2的混合物亦只能在其溶解度范圍內存在。多種相的存在使第一、第二、第三和/或第四組分(第一組分為釩酸鹽，第二組分為釩酸鹽，第三和第四組分為R, V耐火材料)的總含量通常為非化學計量的。因此，RP耐火材料的總體組成通常不能準確符合第一組分和第二組分中RPO4的組成式。類似地，R' V 耐火材料的總體組成通常不能準確符合釩酸鹽第一組分和釩酸鹽第二組分中V VO4的組成式。同樣，含有第三、第四組分的V V耐火材料和RP耐火材料，其總體組成通常不能準確符合第三組分和第四組分中ASiO4的組成式。考慮到非化學計量的可能性，上述的和權利要求中所述的摩爾分數范圍對應于單一組分，而非反應組分。本發明中的耐火材料可以通過多種方法制得。例如，以組分氧化物的混合粉末為原料，加熱使之反應形成耐火材料。其它制造本發明中所述耐火材料的方法包括溶膠-凝膠法或火焰裂解技術。當制造更大批量的耐火材料時，重要的是保證充足的反應時間和溫度，以完成原料間所需的反應。由于氧化磷為揮發性，優選的方法為首先將組分加熱到中間溫度，使氧化磷受到其它組分的封閉，隨后加熱到反應溫度，如優選的溫度范圍為約1200°C到約1500°C。加熱步驟優選在有蓋坩堝中進行，以避免氧化磷組分的流失。反應結束后，使反應物冷卻，研磨 (如球磨)，過篩，使具有需要的粒徑，如-325目。所得的粉末可以通過傳統的陶瓷加工技術制造耐火材料的配件，例如參見 Reed, James S.，Principles of Ceramics Processing (陶瓷.力口31 原王里)， Ι二片反,Wiley Interscience，紐約，1995。例如，可以通過包括單軸壓制、等壓壓制、擠壓、滑動鑄模、凝膠鑄造或它們的組合在內的方法，將所述粉末制成生坯。特別的是，可以通過等壓壓制、低壓等壓壓制或不通過等壓壓制制得生坯，使其具有合適的應用。生坯一旦形成，可以通過包括氣壓燒制、熱單軸壓制、熱等壓壓制或它們的組合在內的方法進行燒制。當耐火材料主要為磷釔礦類材料時，燒制過程優選在至少為1650°C的溫度下進行。為盡量減少本發明中的耐火材料粘附于燒制過程中所用的耐火架子上，由鉬或氧化鋯所組成的耐火架子是優選的。當選用穩定的鋯石類材料而不是以四個組分為原料時，可以以鋯石類材料的粉末為原料，使其與第一和第二組分反應，當選用磷釔礦穩定的鋯石類材料時，或釩酸鹽第一組分和釩酸鹽第二組分，在選用釩酸鹽穩定的鋯石類材料時。另一種替代方法是使鋯石類材料的粉末和磷釔礦類材料或釩酸鹽類材料的粉末混合。在這種情況下，混合粉末可以直接形成生坯并燒制，其中穩定步驟在燒制過程中進行。通過燒制后熱處理，可以對穩定的鋯石類材料的微結構進行修飾。所述熱處理包括緩慢降溫或在該材料的兩相區中某一溫度下的熱滲透。例如參見Ruoff，Arthur, Materials Science (材料科學)，Prentice-HalI, Englewood Cliffs,新澤西，1973, 129-130 頁。除基本組分以外，本發明的耐火材料也可以包括各種附加的任選組分。例如，如共同轉讓的美國專利公開2004/0055338中所述，當選用穩定的鋯石類材料時，耐火材料可以含有大于0.2重量％至小于0.4重量％的Ti02。其它可任選的組分包括各種燒結助劑。同樣地，本發明的耐火材料可以且一般包括原料中的雜質以及制造耐火材料的加工設備。本發明的耐火材料例如可以在高于非穩定的鋯石類材料的溫度下燒制(或燒結)。因此，在不使用高壓等靜壓成形(如在10，OOOpsi的壓力下等靜壓成形)時可以獲得更高的密度，如高于85%最大理論密度的密度。這是本發明在許多應用中的重要優勢，如制備熔融玻璃制造過程中所使用的異形管。在實施本發明時，可以選用更多其它的原材料和反應路線，這也為本領域中的技術人員所熟知。上述僅為代表性的例子。例如，就穩定的鋯石材料來說，除了使用下面實施例中所用的反應路線，也可使磷酸鋯和氧化釔、二氧化硅反應制備穩定材料。更通常地，除了以氧化物為原料，也可使用本領域中熟知的其它反應物，如硅酸鹽、硝酸鹽等。按相同的路線，除了進行固相反應外，也可使用液相反應。本發明中的RP及R' V耐火材料可以用于多個用途。其中尤為重要的一個應用為制造玻璃和玻璃-陶瓷。如下所述，已發現RP耐火材料與制造平板顯示器如液晶顯示器所用的玻璃具有較好的相容性。因此，這些耐火材料可以用于玻璃制造工藝中與熔融玻璃接觸的部件。特別的是，RP耐火材料可以用作下拉熔制法中的異形管的全部或一部分。如此使用時，所得顯示器玻璃或顯示器玻璃-陶瓷中的瑕疵率低于或等于O. I個瑕疵/磅。概括地說，本發明的RP耐火材料可以用于形成玻璃或玻璃-陶瓷制造系統中所用設備的全部或部分。例如，該設備(如異形管)具有芯體和涂層，其中涂層與熔融的玻璃接觸并覆蓋整個或部分芯體，而本發明中的RP耐火材料可以形成整個或部分芯體或整個或部分涂層。當RP耐火材料用作涂層時，芯體可以是第二種耐火材料。這類芯體的合適材料的例子包括，但不局限于，氧化鋁、氧化鎂、尖晶石、氧化鈦、氧化釔或它們的組合。其它可以用作芯體的耐火材料有鋯石、碳化硅和氧化鋯。涂層可以用涂覆陶瓷涂層的標準方法進行涂覆，如火焰噴涂或等離子噴涂。當RP材料用作芯體時，涂層可以包括第二種耐火材料如耐火金屬、尖晶石、鋯石、 氧化鋁或它們的組合。合適的耐火金屬包括鉬、鑰、銠、錸、銥、鋨、鉭、鎢以及它們的合金。除了用于異形管之外，RP耐火材料也可用于形成玻璃或玻璃-陶瓷制造設備中一般與熔融的玻璃或玻璃-陶瓷接觸的下列部件的全部或部分小管、導管、管道、堰、鐘形物、攪拌器、磚、板、門、壁、滾筒、罐、針、套殼、插栓、模具、環、活塞、閘門等。需要注意的是，當RP耐火材料包括大量的鋯石類材料時,則對于顯示器類玻璃而言可能需要把耐火材料的使用溫度保持在1280°C以下，這不是因為蠕變的原因，而是因為鋯石在溫度高于1280°C時可溶解在這類玻璃中，從而在最終的玻璃平板中形成瑕疵(參見共同轉讓的美國專利公開號2003/0121287)雖然RP耐火材料可用于與熔融的玻璃或玻璃-陶瓷直接接觸的領域時，但現已發現V V耐火材料會引起玻璃顏色的變化，至少在顯示器玻璃上。因此，當不需要這種顏色變化時，所述耐火材料應優選地用在不與熔融的玻璃或玻璃-陶瓷直接接觸的部位，如作為爐頂耐火磚。除了與熔融的玻璃直接接觸的用途，RP和V V耐火材料均可應用于不與熔融的玻璃直接接觸的場合，包括熔爐頂，胸墻托板，橫墻等。除了應用于玻璃制造業，本發明的耐火材料也可用于其它需要耐高溫和/或高化學穩定性材料的產業。特別的是，本發明的耐火材料可以用于需要材料具有高抗蠕變性的領域，盡管它們也可用于其它對抗蠕變性沒有嚴格要求的領域。關于鋯石類材料鉿質(hafnon)與釷礦，其已被用作核廢品玻璃封袋的組分。因此，將經磷乾礦類材料穩定后的材料制成上述玻璃十分有意義。
關于優選的材料，優選的鋯石類材料為鋯石(如ZrSiO4，其中約含高達6%質量的 HfSiO4);優選的磷釔礦類材料為磷釔礦(磷酸釔或YPO4);優選的磷釔礦穩定的鋯石類材料為經磷釔礦穩定的鋯石(磷釔礦穩定的鋯石)；優選的釩酸鹽穩定的鋯石類材料為經釩酸釔穩定的鋯石(如YVO4)。在磷釔礦穩定的鋯石類材料和釩酸鹽穩定的鋯石類材料中，優選的是磷釔礦穩定的材料。為了便于陳述，以下討論，包括實施例，使用優選的材料，如鋯石、 磷釔礦和磷釔礦穩定的鋯石。應注意的是，關于這些優選的材料的討論僅用于闡述，而并不表明也不應被理解成以任何方式限定本發明的范圍。更確切的說，釩酸鹽穩定的材料和/ 或在第二部分(定義)中討論的多種其他類型的材料在本發明的實施中，可以與優選的材料相結合或取而代之。B.鋯石鋯石(ZrSiO4)為天然材料，由于其良好的化學穩定性，廣泛應用于玻璃制造中的耐火材料。作為一種材料，鋯石具有許多有趣的特性，并已被廣泛的研究。例如參見 J. A. Speer, “錯石”，在 Reviews in Mineralogy, Ortho-Silicates (礦物學綜述，IH桂酸鹽)，美國礦物學協會出版，5,第三章，67-112,1980 以及Schaltegger and P. Hoskin, Reviews in Mineralogy, Zircon (礦物學綜述，浩石，)美國礦物學協、會出版,53, 2003。鋯石的晶體結構為四角形，屬于141/amd空間群。其由平行于晶體c_方向的共棱SiO4四面體和ZrO8雙錐體交替單元形成的鏈組成。該鏈通過共棱的雙錐體相互連接。 鋯石具有高的雙折射但較小的膨脹各向異性，其平均熱膨脹系數只有約AZXlO-7K'見 J. A. Speer, Reviews in MineraloRy, Ortho-Silicates (礦物學綜述，IH娃酸鹽)，上面已述。通常，在其化學穩定性和低膨脹性能十分重要的場合中，鋯石由于下面兩原因而不被使用。首先，鋯石在溫度高于1650°C時分解。這可為圖2中氧化鋯-硅系統的相圖所證實。見R.G. J.Ball et al，J. Nucl. Mater.，上面已述。對鋯石的分解也有大量研究， 其中的雜質，如可能已存在于天然錯石中的雜質會加速其分解。見，R.S. Pavlik, Jr. and H. J. Holland,“Thermal Decomposition of Zircon Refractories, ”(“錯石耐火材料的熱分解”)，J. Am. Ceram. Soc.，84 [12] 2930-36，2001 ;和 J. M. Ayala, L. F. Verdeja, M. P. Garcia, M. A. Llavona, and J. P. Sanchez, “Production of Zirconia Powders from the Basic Disintegration of Zircon, and their Characterization, ”( “通過錯石的基礎分解制備鋯石粉末及其表征”，)J. Mat. Sci.，27 [2] 458-463，1992。由于氧化鋯與二氧化硅反應重新形成鋯石的反應動力學緩慢，因而上述分解被認為基本上不可逆。此外，二氧化硅易于從氧化鋯中分離出來。鋯石不能在高于分解溫度時加工或使用。例如，不可能用熔融法生長用于光學用途的雙折射單晶體鋯石。其次，如地質學家長期公認的，其反應與擴散動力學相當緩慢。例如見E. B. Watson and D. J. Cherniak, “Oxygen Diffusion in Zircon,” ( “錯石中的氧擴散，，)Earth and Planetary Letters (地球與行星快報)，148 527-544,1997 ；和 D. J. Cherniak, J. M. Hanchar, and E. B. Watson, ^Rare-Earth Diffusion in Zircon,，，( “錯石中稀土金屬的擴散，”)Chemical Geology，(化學地質學)134 289-301，1997.當溫度低于 950°C時，SP 使通過溶膠-凝膠法，鋯石的形成也不易發生。一旦形成，即使借助于冷等壓壓制以提高生坯密度，鋯石也很難燒結成高密度。很難對合成的鋯石進行加工，且價格昂貴。
盡管具有上述缺點，鋯石被用來制造異形管，后者為制造平板顯示器玻璃的熔融拉制法中的重要組成部件。該選擇在很大程度上歸因于鋯石與玻璃的相容性；由于異形管和熔融的玻璃在高溫需直接接觸很長一段時間，這也成為了一個極重要的標準。可能對光造成散射的瑕疵，如氣泡、晶體等，其含量應降至最低。鋯石在高溫時的抗蠕變性也使之成為目前顯示器制造業中常用的基板型號與玻璃種類的合適的選擇。然而，如上所述，顯示器制造商對于更大、更高效性能的基板和玻璃的需求日益增長。更具體的是指在顯示器制造工藝過程中對由加熱引起的尺寸變化 (如壓縮)不太敏感的玻璃的需求日益增長。具有高應變點的玻璃具有良好的尺寸穩定性。然而，由于熔融拉制法在較窄的粘度范圍內進行，即在堰部為約10，100P而在底部為約 300，000P,因而對高應變點玻璃的改變要求異形管的工作溫度也隨著升高，以保證高應變點玻璃在堰部和底部具有上述粘度值。雖然以市售鋯石制得的異形管仍具有實用的結構(實用高度)和使用壽命，但它不能承受上述高溫。例如，觀察到當溫度從1180°C升至1250°C時，市售鋯石的固有蠕變率增長了 28倍。因此，在相同寬度時熔融形成應變點比現有玻璃約高70°C的玻璃基板需要異形管的高度增加5. 3倍，以保持其即便是最短的實用壽命。基于上述原因，幾乎不可能使用鋯石異形管，以熔融形成具有更高應變點的玻璃。同樣地，即使在現有顯示器玻璃所使用的溫度條件下，市售的鋯石仍不能用來制造更寬的玻璃基板，除非顯著縮短其使用壽命或顯著增加其高度。很明顯，當用高應變點玻璃制造更大的基板時，市售鋯石的缺點進一步暴露出來。C.磷釔礦磷釔礦為天然的礦物，其通常存在于特定的海灘沙礫中；盡管其中經常含有重稀土金屬的混合物，但其標稱化學式為ΥΡ04。在大多數地質環境中它是化學穩定的，且被用作地質學事件的斷代標記。據報道，磷乾礦的熔融溫度為2150°c, ff. Szuszkiewicz and T. Znamierowska, Pol. J. Chem. ,63[4-12]381-391,1989。與鋯石礦物相似，磷釔礦由于含有少量的Th和Ra，也稱為N0RM(天然放射性物質)。磷釔礦與鋯石(ZrSiO4)為晶體同構，其中磷原子和釔原子位于鋯原子和硅原子的位點上。磷乾礦和錯石屬于四方晶系141/amd空間群,其晶格參數分別為a = 6. 885, c = 5. 982以及a = 6. 604，c-5.979人。盡管其晶格大小差距小于3%且具有相似的晶格參數， 磷釔礦和鋯石在1500°C時的互溶度僅為約12m/o(以氧化物為基準所得的摩爾分數)。它們離子晶格上的差異是其互溶間隙的主要原因。見Tanner,K. Geisinger, and R. ffusirika, “Temperature and Wavelength Dependence of Refractive Indices of Zircon and Hafnon, ”( “鋯石與鉿質的溫度與波長依賴的折射率”)，Optical Materials,(光學材料)， 26 305-311,2004。圖3為氧化釔-氧化磷系統的相圖。與氧化鋯-二氧化硅體系的相圖相比(圖 2)，可以發現兩個系統間存在某些重要的差異，這對于闡述磷釔礦是如何被合成、加工和應用具有提示意義。磷釔礦在約2100°C時同成分熔化，而鋯石在1650°C時分解成氧化鋯和二氧化硅。存在多種氧化釔-氧化磷化合物，而鋯石是氧化鋯和二氧化硅形成的唯一化合物。 共晶現象同時存在于富含釔(2000°C )和釔匱乏(1450°C )的磷釔礦中。鋯石在其成為固液共存體前就發生分解。鋯石的分解過程基本上是不可逆的，如上所述這是由于氧化鋯和硅的反應速率本來緩慢，同時還受到晶體分離的影響。大多數雜質都會降低鋯石的分解溫度。盡管已對磷釔礦進行了理論研究，但其至今仍未用于市售的耐火材料，尤其是未用于玻璃或玻璃-陶瓷的制造業。在專利文獻中有一些關于磷釔礦的參考文獻，例如參見美國專利公開號2002/0189496，2003/0035907和2004/0020568。然而，沒有一篇文獻揭示或提示了磷釔礦或含磷釔礦的材料(或任何其它RPO4或含RPO4的物質)可用作主體耐火材料(bulk refractory)。為強調這些關于磷釔礦的報道和本發明中特定方面間的區別，采用了關于至少200立方厘米的體積要求。該體積為實際使用中主體耐火材料的體積下限， 例如其表示了耐火部件或其生坯的實際體積下限。實際上，由本發明中的耐火材料構成的耐火部件一般具有更大的體積。因此，優選至少為500立方厘米的體積，更優選至少為1000 立方厘米的體積。更大的體積也被包括在內。作為一個實施例，一個典型的長度為2米的異形管，其體積至少為400，000立方厘米或更大。200立方厘米的體積下限為說明本發明 RP耐火材料(和V V材料)作為主體耐火材料的應用提供了合適的規范，所述的應用是指未在文獻中報道、公認或提出過的使用。本發明將在下列實施例中進一步闡述，但并不以任何方式局限于這些實施例。 實施例實施例I通討固相反應涂徑制各磷釔礦通過設計的步驟制備磷釔礦，以降低P2O5的腐蝕性、揮發性和吸濕性。以脫步勒機器(TURBULA)將純的Y2O3和P2O5粉末混合60分鐘，在鉬坩堝中以190°C煅燒24小時，隨后使其在1200°C反應24小時以得到3千克燒制后的氧化物。用氧化鋁研磨介質研磨所得的粉末并過-325目篩，經X射線衍射確定為磷釔礦。 (在其它實施例中也使用氧化鋁研磨介質對粉末進行研磨)將該磷釔礦粉末與6%的甲基纖維素和水混合，通過直接擠出制成條板。對擠出的條板生還(green ribbon)上沖切塊料(puck)，將所得的塊料放在控濕的烘箱中(95%相對濕度)干燥48小時。干燥的塊料在 1600°C燒制4小時。從每個塊料中取出小片用于X射線衍射試驗，以確定燒結步驟后所需相的形成或保留狀況。以合成的鋯石(ZrSiO4)和/或SG鋯石對照材料為對照，用于下述的多種玻璃相容性和蠕變性的測試。實施例2通過液相反應涂徑制備磷釔礦采用液相反應途徑制備磷釔礦，以研究基礎YPO4組成附近的化學計量的影響。選用液相途徑是由于其相比固相途經能更好的控制混合與組成。二元氧化物的化學計量對于處理工序和終產物的性質具有顯著的影響。例如，富含P2O5的組分可能導致高溫下液體的形成，從而影響燒結處理過程或導致特定環境下化學穩定性的喪失。選用的液相途經可以通過使硝酸釔六水合物溶液與磷酸反應，在相對較低的溫度下制得磷釔礦。通過使50 %的Y (NO3) 3 · 6H20溶液和88 %的H3PO4溶液反應得到10克氧化物粉末，制備四批不同類型的批料。表I中列出了不同批料在溶液混合順序和目標終組成/化學計量上的不同之處。每個批料中溶液幾乎一混合就可形成沉淀。第一批料中沉淀的形成明顯更快。各批料在100°C干燥，所得粉末樣品用于X射線衍射分析。四個批料的粉末在形態上為結晶狀，且無顯著差異。在JCPDS數據庫中無法找到相應的結構配型。然而，猜測干燥的沉淀物可能與石膏(CaSO4 · 2H20)具有結構相似性。將每個批料的沉淀物在600°C和1000°C分別再次煅燒4小時后，用于X射線衍射分析。磷釔礦在600°C形成，其中作為第二相的YPO4 · O. SH2O只占很小的比重。磷釔礦在 1000°C形成完全。這與通過液相途徑或溶液-凝膠途徑制備鋯石時，鋯石先于氧化鋯形成的情況形成鮮明的對比。在大多數情況下，形成鋯石的反應只在溫度高于1000°C時才開始進行。如圖4所示，在600°C煅燒的第二批料相比1000°C煅燒的第二批料，其X射線衍射峰顯著變寬。根據B. D. Cullity報道的方法測量，600°C煅燒時的平均粒徑為160 A 而1000°C煅燒時的平均粒徑為320 A。例如參見B. D. Cullity，Elements of X-Rav Diffraction (X 射線衍射原理)，第二版,Addison-Wesley 出版公司出版，Inc. , Reading, MA, 1978，100 頁和 284 頁。將100°C干燥、1750°C燒制的粉末單軸壓制成小丸。圖5為燒制樣品的掃描電鏡圖。通過X射線衍射，可見第三批料中的第二相。第二相也在掃描電鏡圖中可見(見圖5C)。 根據X射線衍射，該相確定為Y203。(值得注意的是該結果與圖3中的相圖不符合，后者揭示形成Y6P4O19)。在其它三批料中，磷釔礦為其中的唯一相。晶格參數無明顯改變，表明可能未形成點缺陷。第4批料中過量的磷被認為在燒制過程中揮發完全，從而僅殘余ΥΡ04。 通過比較第I批料和第2批料的結果，表明硝酸釔溶液和磷酸溶液的混合順序對結果無影響。實施例3磷釔礦的玻璃相容件測試-氣泡試驗將實施例I所制得的磷釔礦于1600°C在玻璃中浸泡4天，以測試其耐火性與起泡性。隨后進行耐火梯度檢驗(見實施例4)，其中將玻璃預先熔化在磷釔礦條帶上，并在溫度梯度中放置24小時，以評價二級晶體的形成情況。所有的測試均使用Corning Incorporated公司的EAGLE 2000玻璃(見美國專利6，319，867中的實施例14)。上述測試以后進行攪拌失透測驗(見實施例6)。在氣泡試驗中，將直徑約為2-3英寸、厚度為1/2英寸的磷釔礦塊料置于鉬金坩堝底部，并卷曲成一定形狀。坩堝的其它部分填充以碎玻璃。隨后將樣品置于熔爐中，1600°C 處理96小時，退火并冷卻至室溫。對氣泡試驗中的樣品進行光學觀察，主要根據形狀和表面粗糙度的變化，以證明玻璃中的瑕疵，如氣泡或晶體，以及該耐火材料的腐蝕情況。將該玻璃或耐火材料的芯體鉆出，并計數剛玉中的氣泡數量。發現磷釔礦類耐火材料在測試后仍保持完整。其具有明顯的氣泡，在相同的測試條件下相比SG鋯石對照材料情況更差。圖6為透過玻璃所得的(I)YPO4樣品的照片(右圖)和⑵用于相同氣泡試驗的 SG鋯石對照材料樣品的照片(左圖)。其中氣泡數量的差異明顯。然而，如下詳細所述，在攪拌條件下氣泡不再可見，而該攪拌條件更確切反映了實際熔融拉制過程中的情況。
通過電子微探針分析YPo4-EAGLE 2000的界面。該檢查結果表明界面區域氣泡清晰可見，耐火材料確實在暴露于玻璃后被保留下來。在垂直和離開界面的方向上的不同位置測定了釔和氧化磷濃度。圖7為所作的濃度曲線圖。采用半無限擴散模型，通過對數據進行回歸分析得到兩個樣品在界面上的擴散常數和飽和濃度。Y2O3和P2O5的擴散常數分別為O. 0124X10—3和I. 17X10_3ym2/s，而其界面濃度分別為I. 2和1.45w/o(以氧化物為基準的質量分數)。為進行對比，在1100_1350°C溫度范圍內測定了 Corning Incorporated公司的 1737型顯示器玻璃中所用鋯石中的氧化鋯的飽和溶解度和擴散系數。在1350°C時，氧化鋯的溶解度和擴散系數分別為O. 32w/o和I. 6 μ m2/s。由于兩個原因，無法將這些數值與上述的磷酸釔的相應數值直接進行比較。首先，在不同的玻璃中測量擴散數據。其次，數據在不同的且不相互重疊的溫度范圍內收集。然而，由于EAGLE 2000和1737玻璃的相似性，即其均為含有相似含量的氧化硼和氧化鋁的硬堿土硅酸鹽，因而仍可進行一定的比較。比較發現，16000C時磷釔礦中Y2O3和P2O5在EAGLE 2000中的擴散系數和溶解度分別低于1350°C時氧化鋯在1737型玻璃中的相應數值。上述結果表明當應用于異形管時， 磷釔礦溶蝕更慢，且在比氧化鋯更短的距離內發生玻璃擴散。Y2O3和P2O5降低的溶解度和更慢的擴散速率進一步表明，相比溶解的氧化鋯中鋯石的形成情況，所述任意組分中的一級或二級晶體的形成有所降低。特別地，磷釔礦/EAGLE 2000系統中形成二級晶體比在鋯石/EAGLE 2000系統中難得多。實施例4磷釔礦的玻璃相容件測試-條帶梯度測驗-通過條帶梯度測驗，評價靜態條件下磷釔礦與EAGLE 2000玻璃的相容性與溫度的關系。將玻璃與磷釔礦相互接觸的樣品置于溫度梯度中。根據梯度溫度圖，使樣品上的位置與溫度相關。梯度的目的在于快速確定在哪個溫度時玻璃中可能產生瑕疵，或耐火材料在何處受到腐蝕。用于測試的樣品為條形，且同時擠出，其采用的步驟和條件與實施例3氣泡試驗中制備條帶所用的完全相同。沖模的橫切面為O. 25x0. 5英寸，將樣品切成10英寸長的片斷。采用摻有O. 4w/o ZrO2和O. lw/o SnO2的EAGLE 2000玻璃進行耐火材料條帶梯度測驗，以加速二級鋯石和錫石的形成。將玻璃固體條帶裝配在鉬舟皿中的耐火材料條帶上， 1400°C預熔化后在梯度下放置24小時。隨后將鉬舟皿驟冷至室溫，并在室溫條件下制備穿過耐火材料和玻璃的薄切片，并研究其巖相學性質。表2表示了梯度上每個熱電偶位置上的溫度。巖相學分析中，在整個梯度范圍內未見界面上晶體的形成。圖8對應于1328°C位置的界面的光鏡圖。在約1270°C到最高溫度1469°C的溫度范圍內存在乳白效應。這種效應看起來像一種真正的含兩種液體的乳白玻璃，而不是一種結晶。氣泡試驗中在1600°C未見乳白界面，因而液體混合區域沒有延伸到該溫度。表3提供了氣泡瑕疵的數量。盡管存在一些氣泡，但相比1600°C時進行的氣泡試驗，該數量顯著降低。氣泡被認為是含磷的界面層與主體玻璃相互反應的結果。假如這樣的話，這只是靜態測試中的人造條件，而不存在于異形管的流動玻璃環境中。
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SG鋯石對照材料在相同條件下產生相似的結果沒有二級晶體或氣泡最少。鋯石試驗發現玻璃中的方英石晶體存在于已知的EAGLE 2000玻璃的液相線下方。實施例5磷釔礦的玻璃相容性測試-與顯示器玻璃中所用的常見的各種氧化物的相容性衡量磷釔礦與顯示器玻璃的相容性所用的第三種方法為考察其與各種玻璃組分間的相互作用。表4列出了各種氧化物及其與磷釔礦間可能的反應。使用臼研機和杵將每種該氧化物與磷釔礦直接混合，或在鈉和鈣的情況下與其碳酸鹽混合。本研究中的磷釔礦富含O. 5w/o的Y2O3,而輕微過量的Y2O3被認為不會影響本試驗的結果。混合物置于氧化鋁坩堝中，高溫煅燒/反應兩次，其間進行再次研磨一次。反應后采用X射線衍射分析樣品，表4給出了結果概要。發現磷釔礦在與除Na2O和CaO以外的所有氧化物接觸時保持穩定。本文未研究的其它堿金屬和堿土金屬氧化物如K2O或BaO，可能通過與Na2O和CaO相同的方式和磷釔礦發生反應。盡管不希望受任何特定操作理論的限制，但在磷釔礦與顯示器玻璃的相互作用中，堿土金屬氧化物被認為可能發揮了作用。實施例6磷釔礦的玻璃相容性測試-攪拌失透經過上述試驗后，對磷釔礦進行更靈敏的攪拌失透試驗。攪拌失透試驗模擬玻璃流經異形管根部的情況。將直徑為12毫米的固定的耐火針(約6英寸長)浸于裝有EAGLE 2000玻璃的坩堝中，將其置于梯度熔爐中，以O. 143rpm 的速率旋轉72小時。該耐火材料上的溫度范圍在玻璃表面處的約1158°C和耐火針下端處的約1130°C之間。隨后將耐火針從玻璃中取出，迅速冷卻，縱向切割，檢查其界面上的晶體形成。本試驗中所用的磷釔礦樣品的制備方法為在直徑為2英寸、長為8英寸的圓柱形模具中將磷釔礦粉末(樣品D ;見下文實施例8)冷等壓壓制成20kpsi的樣品。所得坯段置于1750°C燒制4小時。根據燒制后尺寸測定孔隙度為約5-8%。用于本試驗的耐火針， 通過鉆孔將其芯體從坯段中取出。如圖9所示，與SG鋯石對照材料相同，YPO4的界面上無二級晶體形成，且耐火顆粒的分離程度降低。在用于制備磷釔礦粉末的研磨過程中，YPO4中的氧化鋁遭污染而形成部分莫來石。當溫度低于約1135°c時，磷釔礦和SG材料的玻璃中均含有方英石晶體，這是 EAGLE 2000在標準液態溫度時的標準失透相。磷釔礦似乎對EAGLE 2000玻璃的液相線無負面影響。在該玻璃移動試驗條件下，玻璃中無可見的氣泡。這表明了其與EAGLE 2000顯示器玻璃的相容性。總之，上述四個試驗的結果(實施例3-6)表明磷釔礦所具備的性質可以滿足與流動玻璃直接接觸的異形管關于相容性的要求。以磷釔礦異形管制備的玻璃制品的質量應至少與以SG錯石對照材料制備的產品相當。無論在條帶梯度試驗或攪拌失透試驗中,磷乾礦上均未見二級晶體瑕疵出現。盡管在試驗的靜態條件下氣泡數較高，但在更能反映實際生產條件的攪拌試驗的動態條件下則未見氣泡。實施例7磷的揮發文獻報道了某些材料在高溫條件下，大量的磷從其氧化物組分中揮發出來的情況。磷的揮發隨著溫度和環境大氣還原性的升高而增加。磷的揮發會影響到這些材料的加工和使用條件。即使在還原氣氛中高達1750°C的燒制溫度下，仍觀察不到磷釔礦中磷的揮發。在進一步測試中，將磷釔礦暴露于1700°C的成型氣體中4小時，通過粉末X射線衍射以確定無新的或額外的氧化釔相形成。對以下條件的所有可能組合均進行了考察粉末狀的和燒結過的磷釔礦(富含O. 5w/o Y2O3的YPO4 ;樣品D ;下述的實施例8)，鉬金和氧化鋁坩堝，加蓋和不加蓋的坩堝。結果表明在各種條件下，所有樣品中富含Y2O3的第二相均未增加。實施例8用于彎曲蠕變試驗的磷釔礦樣品的制備盡管使用擠出法制備氣泡試驗和條帶梯度相容性試驗中的樣品，但這些試驗仍可以允許一些內部的瑕疵存在，如大孔，即尺寸遠大于該樣品形成時所用的氧化物原料的顆粒或團粒的大小的孔隙。大孔形成可能是由不溶解的大塊粘合劑如甲基纖維素，脫氣不充分，干燥問題等造成的。蠕變樣品中的這類瑕疵的存在會導致錯誤的蠕變率，即高于實際值。用于加工成蠕變測試樣品的坯段可以通過如下方法形成將已有的YPO4粉末在長 8英寸直徑2英寸的橡膠模具中進行冷等壓壓制而得。不使用粘合劑。 制得四批磷酸釔，其目標批料尺寸為2千克。表5列出了四批料，其在化學計量和煅燒溫度上分別不同。樣品A和C中釔和磷的比例嚴格控制在I : 1，而樣品B和D則不足 O. 5w/o P205。隨后將化學計量與兩個不同的反應溫度交叉匹配，即1200°C和1475°C。根據圖3所示的Y2O3-P2O5體系的相圖，當溫度高于1475°C時，富含Y2O3的組分中應不再有液體存在。每批料均以脫步勒機器混合60分鐘，190°C煅燒24小時，隨后⑴在特定溫度反應24小時，(2)研磨，(3)過325目篩。樣品以20kpsi的壓力在上述的橡膠模具中進行冷等壓壓制，并在1650°C燒制。所述四批料中均未見液體產生。此外，實施例2中由氧化釔和磷酸反應所得的富含磷的組合物在X射線衍射和掃描電鏡檢測中同樣未見該液相存在。1650°C燒結的樣品中有開放的孔隙。因此將用于蠕變性和其它性質測定的樣品的燒結溫度升高至1750°C，以減輕孔隙的負面影響。樣品C和D中坯段的燒結時間為4小時。 樣品A和B中坯段均在1650°C燒制4小時，并在1750°C再燒制4小時。實施例9磷釔礦樣品的彎曲蠕變測試將樣品C和D加工成2X4X100毫米大小，并對樣品條進行彎曲蠕變測試。對由 SG材料制成的廢鋯石異形管的內部進行加工，以制得用作參照的鋯石對照樣品。蠕變測試采用標準三點裝置。跨度范圍為3英寸，并在中間點上施加IOOOpsi的壓力。蠕變試驗的操作分別對樣品C、D和鋯石異形管材料的一個試樣進行，以及進行兩次操作，以確認結果準確性。表6總結了該試驗的結果。樣品D的蠕變率相比鋯石異形管材料提高了 15倍。樣品C的蠕變率約比鋯石小了 1/2。圖10為樣品D蠕變測試的實際變形曲線，而圖11為鋯石異形管材料蠕變測試的實際變形曲線。圖12為測試后的試樣照片，其中頂部的長條為鋯石材料，中間的長條為樣品 C，底部的為樣品D。通過分析圖12，樣品D與鋯石異形管材料在最終變形上的差別是十分明顯的。圖13、14和15分別給出了樣品C、樣品D和鋯石異形管材料的掃描電鏡圖。該三種材料的平均顆粒大小接近，約為10微米。其在微結構上的主要差別在于樣品C試樣中有較高的孔隙度以及樣品D試樣中存在少量的基于Y2O3的第二相。通過圖像分析計算得三個樣品的孔隙度分別為25(樣品C)，8(樣品D)和13(鋯石)。對樣品D中富含Y2O3的微粒的電子微探針分析得出其元素組成分別為68. 7 %的Y，20. 2 %的P，O. 4%的Zr，9. 8 %的Si 和O. 8%的Al。盡管不希望受任何特定的操作理論的限制，第二相微粒被認為可從晶粒界面上收集二氧化硅和氧化鋁雜質，否則其可能加速蠕變。然后，與樣品D相比，樣品C較快的蠕變率很可能由高的孔隙度引起的，這種假定也在后述的進一步的蠕變測試中被證實。開展蠕變試驗，以三點裝置研究其與樣品B坯段試樣溫度間的關系，并在250 和IOOOpsi的壓力下進行加速試驗。在這種情況下，將樣品加工成較大的幾何結構，即 150X5X3毫米。較長的長度可增加變形，從而提高蠕變測試的精確度。通過其質量和體積直接計算得到樣品B的密度為其理論值的95% (5%孔隙度)。SG鋯石材料被用作對照 (此后稱為“低蠕變鋯石”)，其通常具有特別低的蠕變率。表7總結了該結果，圖16為其對溫度所作的圖。由圖16可見，樣品B在IOOOpsi負載與1180°C左右的溫度下的蠕變率相比低蠕變鋯石降低了 40倍。因此，這樣的磷釔礦組合物可以使其固有蠕變率降低16倍以上，從而在確保其使用壽命的同時將異形管的長度提高2倍。表7和圖16中的數據進一步表明了樣品B在1320°C的蠕變率比低蠕變鋯石在1180°C的蠕變率更低。因而，磷釔礦異形管可以在更高的溫度下使用，從而在現有的異形管長度和確保使用壽命的前提下保證更高應變點玻璃的熔融拉制，這種玻璃適合用于制造多硅顯示器。圖17所示的試樣照片闡明了樣品B和低蠕變鋯石，尤其在1250°C時明顯的變形差別。實施例10磷釔礦樣品的熱機件能異形管材料的熱機性能同時也在其設計、啟動程序和使用條件方面發揮重要的作用。因此，測量了其彎曲強度、硬度、彈性模量和熱沖擊耐性，并與鋯石作了比較。所得參數值與錯石較為接近。樣品B和低蠕變鋯石材料的多余蠕變試樣被用來測定其四點裝置中的斷裂模數。 將大小為150X5X3毫米的蠕變條切成兩半，重新拋光其表面以保證其具有平整的、平行的表面。所有表面均通過細研磨進行拋光，斜切其承受張力的邊緣。樣品的最終尺寸為 73X4. 75X2. 75 毫米。在室溫和1200°C測定斷裂模數。利用聲諧振法測定樣品A(1650°C燒制4小時后再在1750°C獨立燒制4小時)和鋯石材料隨溫度變化的彈性模量。采用共振超聲技術測定其室溫下的泊松比。最后，在 E. C. Subarao，et al, J. Am. Ceram. Soc. , 73 [5] 1246-52,1990 中報道的許多鋯石結構材料的熱膨脹系數在本文中用作對照。根據斷裂模數(σ f)、彈性模量(E)和熱膨脹系數(α)可以計算得抗熱震性能，of/(aE)。表8列出了磷釔礦和鋯石間的性質參數并做了比較。由表中可看出，磷釔礦和鋯石具有相似的性質，這與其相似的晶體結構相符。預測的磷釔礦的抗熱震性能比鋯石略低，表明相比鋯石而言，磷釔礦更適合于溫和的加熱過程。上述實施例證實了磷釔礦是一種合適的制造顯示器玻璃的耐火材料，尤其適合于制造其中所用的異形管。磷釔礦具有杰出的蠕變性質，相比目前所用異形管中的鋯石，該性質提高了近兩倍。就氣泡和二級晶體生長而言，其與堿土金屬的硼硅酸鹽顯示器玻璃相容性好。由于其更難在磷釔礦-玻璃界面上析出二級晶體，因此優于鋯石。由于該耐火材料可溶入玻璃，顯示器玻璃的液化溫度(如方英石液化溫度)無明顯改變。所有這些性質表明磷釔礦異形管相比鋯石異形管可用于更高的溫度，從而能熔制成型適用于多硅應用的更高應變點玻璃。更明確地，根據多層面規程，上述實施例表明了磷釔礦的化學穩定性及其與顯示器玻璃的相容性，確切的說，即EAGLE 2000玻璃。在條帶梯度試驗或攪拌失透試驗中均未見二級晶體瑕疵。在動態攪拌失透試驗中，氣泡數量與鋯石異形管材料相似(盡管高于靜態氣泡試驗中的數量)。最重要的是，其在1180°C /IOOOpsi時的蠕變率為O. 038X10^', 相比低蠕變鋯石異形管材料低了 40倍。1250°C時，即鋯石的最高實際測試溫度，磷釔礦的蠕變率降低了 100倍。1320°C時磷釔礦的蠕變率與鋯石在1180°C時的蠕變率大致相似。僅根據蠕變率，磷釔礦可以在保證使用壽命的同時，達到異形管材料關于制造更寬的平板和更高應變玻璃組合物的要求。在目前的加工過程中，由磷釔礦制得的異形管具有更長的壽命；在后續的加工過程中，將制備具有更長壽命與更低縱橫比的異形管。磷釔礦的性質也提示其可用于制造異形管。鋯石異形管目前都通過冷等壓壓制并燒結。冷等壓壓制可以最大程度地提高生坯(未燒制的)密度，從而允許較低的燒制溫度， 以避免過量的鋯石離解。等壓壓制裝置為大的、圓柱形的壓力管。該壓力管的尺寸決定了制造出的異形管坯體的長度和高度；其直徑很難超過其長度。因此，通過增加異形管的高度以抵消蠕變變形的方法僅為一種有限制的選擇。如上所述，不同于鋯石，磷釔礦為同成分熔化的化合物，其離解不會限制其燒制溫度。磷釔礦樣品已在1800°C左右進行燒制(未給出數據)，通常得到的密度為經20，OOOpsi 壓制、1750°C燒制數小時后樣品密度的95%。鑒于可不經等壓壓制就燒制得到高密度的磷釔礦，因此可采用各種不限制異形管高度的用于生產異形管的陶瓷成型技術。此外，由于其具有改善的蠕變性能，可以設計具有更低縱橫比的磷釔礦異形管(在指定長度下降低其高度)，其在相同的工作溫度下具有相同的壽命。這表明了使用更長但更小直徑異形管的可行性。因此，磷釔礦的使用增加了制作選項，換句話說，增加其尺寸和工藝性能。上述實施例闡明了本發明優選的實施方式，更確切地是磷釔礦作為耐火材料的實施方式。然而，磷釔礦表現出的優點并不僅局限于這種材料，同時也適用于本文揭示和要求的其他磷釔礦類耐火材料。實施例11磷釔礦對穩定鋯石的計算機津模如上所述，磷釔礦與鋯石晶體同構。在其結構中，釔原子占據了鋯位點，磷原子取代了娃原子。與錯石不同，磷乾礦可同成分熔化(congruently melt),這可由圖3中的氧化釔-氧化磷二元系統的相圖所證實。磷釔礦(YPO4)在約2150°C時同成分熔化。多位作者報道了鋯石-磷釔礦偽二元系統中的溶解度。Speer引用了文獻，其中報道了含有25m/o磷乾礦的天然錯石。J. A. Speer, “錯石”，Reviews in MineraloRY,Ortho-Silicates (礦物學綜沭，ιΗ硅酸鹽)，美國礦物學協會出版,5,第3章,67-112, 1980。Vlasov發現磷釔礦僅含幾摩爾百分數的鋯石，提示其溶解度即使在高溫也十分有限° K. M. A. Vlasov, Minerology of Rare Earth Elements, Israel Program for Scientific Translations (稀土元素的礦物學，以色列的科學轉化項目)，耶路撒冷， II 945，1966。Hanchar等人以助溶劑法生長出摻有少量稀土金屬磷酸鹽的鋯石單晶體， 研究了其組成分區，但未測量其溶解度限度。J.M. Hanchar，R. J. Finch, P. W. O Hoskin, E. B. Watson,D. J. Cherniak,and A. N. Mariano,Am. Mineral,86 667,2001 ;和 J. M. Hanchar, R. J. Finch, P. ff. 0 Hoskin, E. B. Watson, D. J. Cherniak,以及 A. N. Mariano, Am. Mineral, 86 681,2001. Tanner等人通過實驗和贗勢計算機模型研究了假二元體系中的溶解度。 C. Tanner, K. Geisinger,and R. Wusirika,Temperature and Wavelength Dependence of Refractive Indices of Zircon and Hafnon, ” Optical Materials ( “錯石和給質的溫度和波長依賴的耐火指標”，光學材料)，26 305-311,2004.。他們發現盡管其具有相似的晶格參數，但存在寬的混溶性區。1500°C時磷釔礦在鋯石中的溶解度及鋯石在磷釔礦中的溶解度分別為12和14m/o。他們還指出，可以用交互作用參數為O. 485eV/陽離子的規則溶液模型來定性地描述該二元系統。他們的結論是，混溶性區的產生由每個位點上離子的化合價差異造成。但該文獻中未提到溶解的磷釔礦可以提高鋯石的分解溫度。使用GTT-Technologies 公司(Herzogenrath,德國)開發并出售的 FACTSAGE5. I 熱動學模型軟件分析溶解的磷釔礦對鋯石分解溫度的影響。若數據庫中含有所有相關的熱動學數據，則FACTSAGE 5. I軟件包可以為此類情況提供建模。很可惜，找不到任何關于磷釔礦的數據。為能為該系統提供建模，因此假定磷酸鋁(AlPO4)可作為磷釔礦(YPO4)的替代品。磷酸鋁和磷酸釔一樣可以同成分熔化，且FACTSAGE數據庫中收錄其相關數據。通過手動輸入參數，用于溶液的FACTSAGE 二元剩余電勢模型，從而在磷酸鋁和鋯石間產生混溶性區。FACTSAGE中所用的二元剩余電勢的公式如下x'm X Jn(A +BT+ CT \n T) +DT2 +ET3 +FIT(I)其中下標m和η代表溶解的物質，T代表溫度，i，j，A，B，C，D，E和F為使用者定義的模型參數。溶解度限度以及上述的Tanner等提出的規則溶液模型中的交互作用參數被用作參數選擇的起點。但仍決定使用專用于溶解組分的(i = 0，j = I)電壓模型來處理各個主要相，而不使用單一電勢公式來同時處理兩相中溶解度的規則溶液模型(i = j = I)。這種方法的優點在于可以獨立地調節某一相在另一相中的溶解度限度。表9列出了所用的模型參數。當鋯石與磷釔礦接觸時，氧化釔在氧化鋯中的溶解性可能降低鋯石的分解溫度。 通過向FACTSAGE中輸入參數，產生氧化鋁(氧化釔的替代品)和鋯石之間的溶解度，來解釋體系的這種性質。在這種情況下，溶解度模型則不考慮其與氧化釔-氧化鋯相圖的一致性，而解釋了眾所周知的氧化釔在氧化鋯中的顯著的溶解度。這些參數也在表9中列出。 最后，以FACTSAGE熔渣數據對液體進行建模。盡管這種用于鋯石-磷釔礦假二元體系的模型遠不能達到定量的目的，但其正確的原理確可用于預測。當然，如下列實驗數據所示，該模型對于與本發明最為密切相關的固相具有很好的定量作用。圖18是利用FACTSAGE軟件計算出的相圖。為清晰起見，將磷酸鋁換成原來的磷釔礦。該相圖預告了磷釔礦的溶解可以提高鋯石的分解溫度。這可從圖中右沿上的三角形狀的楔型斷面中看出。分解溫度的升高與磷釔礦的溶解量成正比。根據該模型，氧化釔在鋯石中的溶解量不明顯，且其對于鋯石的分解溫度無影響。如果不使用制備圖18所用的 FACTSAGE的含氧化鋁熔渣模型，而使用實際樣品，如氧化釔的熱動學數據，上述結果可能會發生改變。位于純鋯石的分解溫度上方的單相穩定區域被兩個相域所包圍。當磷釔礦濃度較低時，穩定的鋯石與氧化鋯和二氧化硅共存。第二個區域位于穩定鋯石與含部分溶解的鋯石的磷釔礦相達到平衡的混溶性區中。三個區域中的任意一個均提供了材料的其他可能應用前景，而不僅局限于高溫條件下燒制鋯石的能力，在所述高溫條件下燒結與顆粒生長動力學更為快速。三個應用前景包括(I)可熱處理的鋯石，其中溶液化處理后控制磷釔礦相的沉淀。熱處理性提供了對微結構的額外控制，并進一步改善了蠕變強度。(2)可控的分解，以產生液相二氧化硅，用于輔助燒結和增稠。(3)具有可能的最高抗分解能力的磷釔礦-鋯石復合物，其可用于專業耐火應用領域，如需要在高溫或比純的鋯石能承受的更有腐蝕性的化學環境中進行操作的領域。實施例12以純氧化物制備磷釔礦穩定的鋯石通過實驗驗證實施例11中計算機模型所預示的鋯石分解溫度的升高與溶解的磷釔礦成正比。將樣品分批使其具有下列總體組成含15m/o磷釔礦的鋯石(樣品E)和含50m/o 磷釔礦的鋯石(樣品F)。將氧化鋯、二氧化硅、氧化釔和氧化磷以脫步勒機器混合60分鐘， 190°C煅燒，1200°C反應24小時，干燥研磨后過-325目篩，以6%甲基纖維素擠出成直徑為 1/4英寸的小棒，并在1650°C _1760°C的溫度范圍內燒制(每10°C為一個溫度點)，從而制得各個組合物。研磨后收集各個組合物樣品，以粉末X射線衍射分析，觀察其在1200°C是否發生反應并建立基線。在每個燒制步驟中均加入一片SG材料，用作比較樣品分解的對照。燒制后的樣品用于粉末X射線衍射分析。選取X射線衍射曲線中每個結晶相中的一個峰，用于測定該相的體積分數。采用B. D. Cullity報道的方法計算每個相中選定的峰的體積散射強度，并在表 10 中列出。B. D. Cullity, Elements of X-Ray Diffraction (X身寸線衍身寸原理), 第二版，Addison-Wesley 出版公司，Inc.，Reading, MA, 1978,81-143 頁。圖19為與SG鋯石對照材料相比，樣品E中觀察到的結晶相的體積分數對溫度所作的圖。圖20為過-325目篩的粉末經研磨后擠出前的樣品以及經1760°C燒結的樣品的X 射線衍射圖。如圖19所示，低溫時從氧化鋯和二氧化硅中形成鋯石的反應進行不完全，隨溫度向高溫移動，反應繼續進行。當更多鋯石形成時，氧化鋯、二氧化硅和磷釔礦的體積分數隨之降低。對比之下，鋯石對照材料中氧化鋯的含量增加，表明其分解與熱不穩定性。圖21 為經1650°C和1760°C燒制4小時的鋯石的粉末X射線衍射曲線。1760°C時，盡管該溫度比鋯石的分解溫度，S卩1650°C約高出110°C，樣品E中仍含86%的鋯石相。值得注意的是，盡管氧化鋯相和二氧化硅相的含量應該相等，但氧化鋯的總體積分數與二氧化硅的總體積分數并不相等。然而，玻璃態的二氧化硅不能被X射線衍射檢測到。由于氧化鋯是全部二氧化硅的替代品，因此這不是一個嚴重的復雜因素。圖22為經1760°C燒制的樣品E和SG鋯石對照材料的顯微照片。在對照材料的照片中，氧化鋯相與二氧化硅相相互接觸，并與鋯石相本身接觸。純的鋯石的分解似乎產生在顆粒表面，而不是在顆粒內部。其可能的解釋為鋯石分解時其體積會膨脹20%左右。顆粒內部的活化能壘可能高于表面。圖22所示樣品E的微結構與鋯石對照材料無顯著的差異。二氧化硅材料的小區域完全被鋯石相包圍，并與較大的氧化鋯顆粒隔絕。當與X射線衍射的結果一起分析時，對照材料的微結構與其分解一致。另一方面，氧化鋯相和二氧化硅相被鋯石相所物理分離，這表明由于反應過程中的物理分離，導致反應不完全。固態體系中典型存在這種物理分離，而不是鋯石在形成后再分解。上述結果表明磷釔礦不僅可穩定已形成的鋯石，還能使鋯石在其本應分解還非形成的溫度條件下形成。圖23為樣品F中觀察到的晶體相的體積分數曲線圖。反應動力學和分解動力學緩慢，因而更難對該數據進行闡述。然而，曲線圖表明，隨著溫度升高形成更大量的鋯石相， 而鋯石對照材料則隨之分解。基于上述結果，可判定15m/o的磷釔礦足以將鋯石的分解溫度提升110°C，而50m/o的磷釔礦也能穩定鋯石，但由于溶解度縫隙會產生含溶解的鋯石的磷釔礦相。這個額外的相本身在高溫下穩定。第三組分即樣品G (含15m/o鋯石的磷釔礦)的結果表明，像期望的一樣，磷釔礦為主要相，而僅含少量的鋯石、氧化鋯和二氧化硅。在1760°C時，鋯石、氧化鋯和二氧化硅可以幾乎完全地融入磷釔礦。研磨并過-325目篩后的樣品E、F和G的X射線衍射曲線被用來確定氧化物的反應順序。在每個組合物中，第一個反應為氧化釔和氧化磷生成磷釔礦的反應。磷釔礦在1200°C 生成完全，這是由于X射線衍射圖中未見氧化釔批料的任何峰。在1200°C反應后，三個組合物中均觀察不到鋯石。樣品E和F中氧化鋯和二氧化硅形成鋯石的反應在1200°C和1650°C溫度范圍內開始。X射線衍射曲線表明，在1650°c和1760°C溫度范圍內發生兩個反應。圖19和23中所示的總體氧化鋯中包括由批料產生的單斜晶氧化鋯以及含有溶解的氧化釔的穩定的立方晶氧化鋯。單斜晶氧化鋯(斜鋯石)的存在表明氧化鋯與二氧化硅的反應即使在1760°C 仍不完全。一種解釋是殘留的單斜晶氧化鋯和二氧化硅彼此物理分離，從而使之不易反應。部分分離的氧化鋯微粒與磷釔礦接觸，并與之反應生成穩定的立方晶氧化鋯。實施例13以鋯石和磷釔礦制備磷釔礦穩定的鋯石研究了另一種穩定的鋯石的固相合成路線。在該路線中，以天然來源的預處理過的鋯石代替氧化鋯和二氧化硅。批料制備過程包括以脫布勒機器混合鋯石、氧化釔和氧化磷60分鐘，190°C煅燒24小時，1475°C反應24小時，干燥研磨并過-325目篩，以單軸壓制機在1750°C壓制供燒制的樣品，或在橡膠模具中以18，OOOpsi進行冷等壓壓制。表11列出了其全部組合物。圖24為經1475°C反應并研磨過的樣品I組分的X射線衍射圖。可見僅有兩個晶體相的峰，其分別對應于鋯石和磷釔礦相。圖25為相同材料經1750°C燒結24小時后的粉末X射線衍射圖。可見三個晶體相的峰，分別為磷釔礦、鋯石和約含O. 7v/o氧化釔穩定的鋯石。可能存在一些X射線衍射所不能檢測的玻璃態二氧化硅，以說明氧化鋯。通過對鋯石峰的仔細分析發現，樣品中存在兩類鋯石。在鋯石峰和具有相同峰指數的磷釔礦峰中間，存在一個小的肩峰或邊峰。該肩峰在(011)鋯石峰上尤為明顯。該肩峰對應于含較高濃度溶解的磷釔礦的鋯石。這兩種鋯石分別為含溶解的磷釔礦的鋯石以及不含或含少量溶解的磷乾礦的錯石，或者是未反應的錯石。圖26為相同試樣的原子序數對照的EPMA圖像。試樣顆粒為花邊結構所包圍。圖 27為圖26中對應于Zr，Si，Y和P的區域的組成圖譜。在Y和P的圖譜上清晰可見一些磷釔礦顆粒。Y和P的圖譜表明磷釔礦僅在顆粒邊緣的區域溶入鋯石中。在鋯石顆粒內部，很少或沒有Y或P。也就是說，每個顆粒從邊緣到芯體表現出濃度梯度，即顆粒(相)為不均一的。這與X射線衍射的結果相一致。在Zr 和Si的圖譜中也可見相同的結果。Zr和Si的圖譜中同樣在不同位置存在明顯的強度波動，這表明在顆粒的中央，鋯石可能分解成氧化鋯和二氧化硅。從表11中的其它樣品中也可得到相似的結果。盡管相比來自純的氧化物的合成，外來相更為少見，磷釔礦擴散進入鋯石并穩定的過程即使在1750°C也十分緩慢，且與其分解相互競爭。經擴散形成的穩定的鋯石(樣品 I)和經氧化鋯、二氧化硅和磷釔礦反應得到的穩定的鋯石(樣品E)，其微結構迥異。在穩定的鋯石樣品(樣品E)中可見未反應的反應物(未平衡的)。然而，鋯石顆粒不像樣品I 中那樣呈組成區域分布。實施例14在1800°C制各磷釔礦穩定的鋯石前述的實施例最終證明了在1750°C左右，磷釔礦可以穩定鋯石。這是一個合適的實驗溫度，因為可以在惰性的鉬金箔上燒制樣品并使用最高溫度為約1750°C的熔爐。表11 所列的組合物的棒以及樣品C和D(100m/O的磷釔礦)的棒在1800°C燒制24小時以達到兩個目的1)確定溶解的磷釔礦是否仍能穩定鋯石；2)加速擴散是否以利于測量溶解度極限。選用市售熔融的氧化鋯耐火材料為耐火架子材料。通過粉末X射線衍射、EPMA(電子探針微分析)和ICP(離子偶聯的等離子分析)分析樣品的化學組成。1800°C所得的結果如下。首先，即使在純的磷釔礦樣品中氧化鋯也可以被X射線衍射所檢測到。EPMA檢測表明氧化鋯在樣品C和D中分布均勻，其含量約為10-15v/o (體積分數)。兩批料材料中或類似的經1750°C燒制的樣品中均未見作為污染物的氧化鋯存在。因此，認為氧化鋯從耐火架子中遷移到樣品中。其次，所有試樣表面的外觀質量不同于深度為2-3毫米的內部。表面層可以被解釋為試樣與耐火架子發生反應或氧化磷之類組分揮發進入空氣而造成流失的結果。樣品的元素分析表明釔對磷的原子比例有所增加。磷元素的流失可能有兩個原因1)磷釔礦可能發生分解，產生揮發性的氧化磷氣體。2)耐火架子中的或作為鋯石分解產物的氧化鋯與磷釔礦或穩定的鋯石發生反應，溶解掉部分的氧化釔，從而向大氣中釋放部分氧化磷。三個證據可以支持關于磷的揮發是由于樣品與耐火架子反應的結論。I)純的磷釔礦或穩定的鋯石在空氣中經1760°C燒制，或磷釔礦在6%氫氣中經1700°C燒制時均未見
28磷的揮發。耐火架子與樣品直接接觸的部分有脫色現象。3)樣品機械地結合到耐火架子上，并由于熱膨脹不一致而在熔爐冷卻過程中斷裂。盡管其與耐火架子相互作用，磷釔礦對鋯石的穩定作用被證實發生于1800°C，其可能接近鋯石類材料的最大穩定溫度。通過X射線衍射，在所有含磷釔礦的鋯石組合物中均可檢測到鋯石。升高燒結溫度并不能顯著加速相互擴散的速率。鋯石具有肩峰，與圖25 所示的1750°C燒制的樣品相似。圍繞鋯石和磷釔礦顆粒的擴散圈寬度增加，其尺寸大小足夠用于EPMA測試。以EPMA分析鋯石中含50m/o磷釔礦的樣品K，以測量其溶解度極限。測量出的鋯石中磷釔礦的最高濃度約為27m/o。在39m/o時鋯石在磷釔礦的溶解度更高。實施例15制備鋯石分解率較低的磷釔礦穩定的鋯石以上述結果為起始點，可以確定在1600°C -1750°C的臨界溫度范圍內，通過將升溫速率從100°c /小時降至10°C /小時可以阻礙或防止與相互擴散過程相競爭的分解反應的進行。在上述條件下燒制的樣品中，通過X射線衍射觀察不到氧化鋯或二氧化硅的存在。選用具有較小的平均粒徑分布的批料，可以用于縮短擴散距離，降低不均-性。通常地，鋯石顆粒中二級相的存在或組合物的不均一性被認為無損害作用，且不會阻礙穩定的鋯石用作耐火材料。因此，盡管通常要求降低不均一性，但在本發明實施中這并沒有必要。實施例16磷釔礦穩定的鋯石的玻璃相容性采用氣泡、梯度-條帶和攪拌失透試驗研究磷釔礦穩定的鋯石與EAGLE 2000顯示器玻璃的相容性，并與鋯石的典型結果比較。采用上述實施例3、4和6中相同的步驟。選取樣品I組合物用于測試。通過將耐火材料粉末單軸壓制成直徑為2. 5英寸， 厚為O. 25英寸的塊料，并在1750°C燒制4小時，以制得氣泡試驗試樣。樣品I在1600°C測試96小時，結果表明其氣泡數略高于純的鋯石。圖28A為透過玻璃觀察受試樣品的照片。 觀察結果與純的鋯石和磷釔礦樣品(見上面的實施例3)的測試結果一致。單獨的磷釔礦含有較高的氣泡數。穩定的鋯石中存在的磷釔礦被認為是本試驗中額外氣泡的來源。條帶梯度測試的樣品是長約為3. 5英寸、橫截面積為O. 25平方英寸的單軸壓制的棒條。樣品條頭尾堆積，總長度為10英寸。與氣泡樣品一樣，樣品條在1750°C燒制4小時。 梯度條帶試驗結果表明，第一次可以在玻璃熔漿中檢測到晶體的溫度是1090°C。該晶體被認為是莫來石或磷酸釔。這對于SG鋯石對照材料是一個改良，在SG鋯石對照材料中方英石晶體在1150°C以下形成而莫來石晶體在1130°C以下形成。在橡膠模具中，以18，OOOpsi進行冷等壓壓制，再經1750°C燒制4小時，得到樣品 I的坯段。從中鉆出一個長6英寸、直徑1/2英寸的小棒。如上所述，攪拌失透試驗通常用來模擬真實的玻璃流動情形，其結果表明，穩定的鋯石與EAGLE 2000的玻璃相容性與純的鋯石相當。在攪拌失透實驗中，穩定的鋯石材料與純的磷釔礦具有相似的行為(見上述實施例6)。實施例17磷釔礦穩定的鋯石的蠕變測試測定了兩種穩定的鋯石，即樣品I和樣品K的蠕變率。在橡膠模具中以18，OOOpsi冷等壓壓制過-325目篩的粉末，并在1750°C燒制4小時，制得坯段，隨后將其加工成大小為 3X5X150毫米的蠕變試樣。蠕變測試在三點彎曲狀態下進行，溫度為1180±5°C，施加的壓力為lOOOpsi。不同批的等壓壓制的SG鋯石對照材料被用作對照。含15m/o和50m/o磷釔礦的穩定的鋯石的固有蠕變率分別為5. 2 X 10_6和
I.IX 10_6/小時。表12列出了蠕變率。含15m/o磷釔礦穩定的鋯石的蠕變率與大多數鋯石批次接近，但略有升高。樣品K(含50m/o磷釔礦的鋯石)的蠕變率甚至低于最好的鋯石批次。樣品I和樣品K中穩定的鋯石均通過鋯石和磷釔礦反應而得。存在不同數量的不完全相互擴散和不需要的反應產物，其為鋯石在1750°C的競爭性分解中產生。盡管如此，穩定的鋯石混合物的蠕變率與SG鋯石對照材料不相上下，或更為優越。另外的磷釔礦穩定的鋯石類材料可以由鋯石、Y2O3和P2O5批料制得。通過選擇原料的數量，使最終的耐火材料中含32m/o的磷釔礦。然而，由于降低了 Y2O3的數量，從而使整個組合物中Y2O3含量不足2質量％。該材料中粉末的制備方法同上述樣品I材料中粉末的制備方法。然而，以6，OOOpsi和12，OOOpsi進行冷等壓壓制，代替18，OOOpsi，以制得坯段，用于加工蠕變測試樣品。坯段在1750°C燒制4小時。應注意的是，相比樣品I，這些樣品在更高溫度燒制(尤其是指高于鋯石的燒結溫度)而在更低的壓力下壓制。選擇更高的燒制溫度是為彌補等壓壓制壓力的降低。 蠕變測試選用3 X 5 X 150毫米大小的蠕變試樣，測試條件與幾何排列(三點測試) 同上述條件。壓制壓力為6，OOOpsi和12，OOOpsi時，測得的蠕變率分別為4. 26x10^7小時和4. 01xl0_V小時。相比表12列出的最好的SG鋯石對照材料批次，其蠕變率增加了 4倍。試樣的孔隙度為15%。預計通過控制粒徑分布以優化粒子包裝，可以得到較低的孔隙度與更低的蠕變率。上述實施例表明，磷釔礦溶解在鋯石中以后，可以使鋯石的分解溫度至少上升 150°C。由于磷釔礦在鋯石中的溶解度有限，因此其最大分解溫度亦有限。上述實施例同時表明，當磷釔礦存在時，氧化鋯與二氧化硅的反應可以發生，且隨著溫度從其通常報道的分解溫度即1650°C上升到1760°C，反應繼續進行。X射線衍射(XRD)和電子微探針分析 (EPMA)明確表明當其經磷釔礦穩定后，鋯石可以在至少1800°C時保持穩定。鋯石對熱分解的穩定性可以提高其耐火性。最普通地，穩定的鋯石可以用作高溫環境或苛刻的化學環境中的專業耐火材料，其中純的鋯石通常無法使用。例如，如上所述， 穩定的鋯石可以顯著改善用于熔融拉制的異形管的性能，其為平板顯示器玻璃的生產過程中的重要組成部件。同樣采用氣泡試驗、條帶梯度試驗和攪拌失透試驗，研究其與EAGLE 2000顯示器玻璃的相容性。結果表明，相比市售的鋯石，溶解的磷釔礦不會顯著引起額外的瑕疵，因此不太可能對玻璃質量造成負面的影響。穩定的鋯石的蠕變率接近或優于市售的等壓壓制的鋯石。市售鋯石中的雜質會降低其分解溫度，并降低其燒結溫度至低于1600°C。因此通過冷等壓壓制得到的高的生坯密度對于在相對較低的燒結溫度下獲得良好終密度的樣品是必須的。但冷等壓設備的成本將最終限制異形管的寬度和橫截面積，從而限制其提供更寬顯示器玻璃的能力。提高穩定的鋯石的分解溫度可以通過促進合成、燒結和增稠來解決該問題。
例如，可以將簡單的成型技術如粉漿涂塑技術，應用于穩定的鋯石，而保持其密度大于4. Og/cm3。顆粒大小可以部分調節蠕變率。對于相同的材料,一般來說隨著顆粒大小的增加，螺變率降低。見 Kingery, Bowen, and Uh I man, Introduction to Ceramics (陶瓷入門)，第二版，John Wiley and Sons, 739-745頁，1976。因此,通過優化處理步驟,可以得到比市售鋯石的蠕變率更低的磷釔礦穩定的鋯石。上述的實施例11-17為本發明優選的實施例，更具體地，為利用YPO4穩定鋯石的實施例。YPO4和鋯石所表現出的優點并不僅局限于這些材料，而適用于本文揭示和要求的其它磷釔礦穩定的鋯石類材料。相同地，與較高的分解溫度和較低的蠕變率相關的優點也適用于本發明中的釩酸鹽穩定的鋯石類材料。盡管對本發明的具體實施例進行了描述和闡述，但應當理解的是，根據前面的描述，對上述實施例的多種修飾，只要其不背離本發明的范圍和精神，均可為本領域中的普通技術人員所接納。M I由硝酸釔六水合物和磷酸溶液反應所得的各種YPO4樣品的組成和混合情況，及其經1750°C燒制4小時后XRD檢測到的相
權利要求
1.一種用于制備玻璃或玻璃-陶瓷的設備，所述的設備包含適合與熔融狀態的玻璃或玻璃-陶瓷接觸或適于引導熔融玻璃流或熔融玻璃-陶瓷流的耐火物體，其含有下列相中的至少一種一個相，稱為相I，以氧化物為基準其包含⑴至少30摩爾％的匕05;和(ii)至少30摩爾％的Y2O3，其中P2O5與Y2O3的摩爾比在O.9和I. I之間；以及/或一個相，稱為相II，以氧化物為基準其由以下組成(iii)2.5-13. 0%摩爾的 P2O5 ；(iv)2.5-13. 0%摩爾的Y2O3，其中P2O5與Y2O3的摩爾比在O. 9和I. I之間；和 (V)該相中剩余部分可以是ZrSiO4, HfSiO4, ThSiO4或它們的組合；其中Qii)和Qv)溶解在(V)中。
2.根據權利要求I所述的設備，其特征在于，相I至少占物體體積的50%。
3.根據權利要求I所述的設備，其特征在于，它是熔融下拉法的異形管。
4.根據權利要求3所述的設備，其特征在于，它由磷釔礦類材料組成。
5.根據權利要求I所述的設備，其特征在于，(i)所述設備含有一個芯體及芯體上的涂層，所述的芯體與涂層具有不同的組成；( )適合與熔融的玻璃或熔融的玻璃-陶瓷接觸的表面為所述涂層的表面或一部分表面；和(iii)所述設備中由耐火材料組成的部分包含至少一部分所述涂層。
6.根據權利要求5所述的設備，其特征在于，所述芯體包含第二種耐火材料。
7.根據權利要求I所述的設備，其特征在于(i)所述設備包含一個芯體及芯體上的涂層，所述的芯體與涂層具有不同的組成；( )適合與熔融的玻璃或熔融的玻璃-陶瓷接觸的表面為所述涂層的表面或一部分表面；和(iii)所述設備中由耐火材料組成的部分包含至少一部分所述芯體。
8.根據權利要求7所述的設備，其特征在于，所述涂層包含第二種耐火材料。
9.一種制造玻璃或玻璃-陶瓷的方法，其特征在于，它包括(I)提供權利要求I所述的設備；(II)使至少一部分所述表面與熔融狀態的玻璃或玻璃-陶瓷接觸。
10.根據權利要求9所述的制造玻璃或玻璃-陶瓷的方法，其特征在于，所述設備的工作溫度高于1280°C。
全文摘要
制備了含P2O5/R2O3組分和/或V2O5/R′2O3組分的耐火材料，其中R為釔、鈧、鉺、镥、鐿、銩、鈥、鏑、鋱、釓或它們的組合，R′為釔、鈧、一種或幾種稀土元素或它們的組合。在某些實施方式中，該耐火材料為磷釔礦類材料和/或磷釔礦穩定的鋯石類材料。該耐火材料可用于制造玻璃和玻璃-陶瓷。例如，該耐火材料，尤其是含P2O5/R2O3組分的耐火材料，可用作制造玻璃平板的熔化過程中的成型結構(“異形管”)，其中所述玻璃平板可以是在平板顯示器的制造過程中所用的基片。
文檔編號C03B17/00GK102584259SQ201110443990
公開日2012年7月18日 申請日期2005年12月21日 優先權日2004年12月30日
發明者C·W·坦納, E·M·惠勒, H·T·戈達德, M·M·瓦倫 申請人:康寧股份有限公司