專利名稱：高熱導(dǎo)率的低溫共燒陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子封裝材料領(lǐng)域，涉及一種低溫共燒陶瓷材料，尤其是高熱導(dǎo)率的低溫共燒陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
低溫共燒陶瓷(Low temperature co fired ceramics, LTCC)可以與高電導(dǎo)率的金屬(如金，銀，銅等)在85(T950°C下一體化共燒，具有介電性能可調(diào)，低的熱膨脹系數(shù)(與硅的相匹配)，高的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的機(jī)械性能等眾多優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)在微電子封裝和器件制造領(lǐng)域已成功應(yīng)用了二十多年。LTCC材料經(jīng)過20余年的發(fā)展，根據(jù)材料體系的不同大致可分為兩大類微晶玻璃體系和玻璃/陶瓷復(fù)合體系。微晶玻璃體系LTCC材料主要通過成核與晶化過程，使其成為致密的具有一定強(qiáng)度的陶瓷材料，然而作為單一的微晶玻璃，其結(jié)晶難以完全控制，隨著熱處理?xiàng)l件的變化，其性狀變化較大，尤其是介電損耗。因此該體系的主要缺點(diǎn)是工藝窗口窄，器件穩(wěn)定性差，不利于大批量生產(chǎn)。玻璃/陶瓷復(fù)合體系是LTCC材料制備的主要方式之一。現(xiàn)有的玻璃-陶瓷體系 LTCC材料的陶瓷相主要為氧化鋁，由于氧化鋁無法低溫?zé)桑虼嗽擉w系的基體材料通常選用低軟化點(diǎn)的玻璃，其與陶瓷填充料的比例是決定LTCC材料的綜合性能關(guān)鍵因素(例如參見CN1716459A)。在實(shí)際應(yīng)用中，為了達(dá)到致密燒結(jié)，滿足基板介電及熱膨脹性能的要求， 玻璃的重量百分比含量通常超過了 50wt%，然而，玻璃的低熱導(dǎo)率極大地影響了材料整體的熱傳導(dǎo)性能。而且現(xiàn)如今，微電子封裝正朝著高密度、大功率的方向快速發(fā)展，這對(duì)基板材料的散熱性能提出了更高的要求。目前，商業(yè)化應(yīng)用的LTCC材料的熱導(dǎo)率偏低，僅為2飛 Wn^k-1，嚴(yán)重影響了其在電子封裝領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展。目前，國內(nèi)外研究人員通過采用高熱導(dǎo)率的陶瓷填料替代傳統(tǒng)的氧化鋁，以期望提高玻璃/陶瓷復(fù)合體系LTCC材料的熱導(dǎo)率。在眾多高熱導(dǎo)率陶瓷填料中，具有優(yōu)異綜合性能的氮化鋁具有六方mirtzite結(jié)構(gòu)，與氧化鋁相比，氮化鋁具有優(yōu)良的熱傳導(dǎo)性和較低的介電常數(shù)，被認(rèn)為是理想的基板材料。例如CN101161605A公開一種玻璃/陶瓷復(fù)合體系的低溫共燒陶瓷材料，其包括氮化鋁等高熱傳導(dǎo)性陶瓷材料與硼酸鹽系列的粉末狀玻璃材料，其公開的低溫共燒陶瓷材料的熱導(dǎo)率約為12.5 Wn^k—1。又，CN100469730C公開一種氮化鋁/硼酸鹽玻璃低溫共燒陶瓷材料，其可將熱導(dǎo)率提高到10 Wn^k-1左右。然而上述現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道中，雖然材料的熱導(dǎo)率有一定的提高，但是AlN/玻璃復(fù)合體系的熱導(dǎo)率約為仍然較低，尚沒有更大的技術(shù)突破。因此研究和開發(fā)新的具有高熱導(dǎo)率的低溫共燒陶瓷材料仍具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
面對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明人經(jīng)過銳意的研究，發(fā)現(xiàn)采用微晶玻璃作為玻璃/陶瓷復(fù)合體系LTCC材料的玻璃相，并通過調(diào)整玻璃相的組份及其含量可進(jìn)一步調(diào)節(jié)低溫共燒陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率和燒結(jié)溫度，同時(shí)，燒結(jié)過程中微晶化的玻璃相可以促進(jìn)聲子熱傳導(dǎo)。另外，申請(qǐng)人還意識(shí)到添加高熱導(dǎo)的一維材料用以“連接”高熱導(dǎo)率的陶瓷填料，可形成三維立體化的網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)，可能進(jìn)一步增強(qiáng)材料的熱傳導(dǎo)性能和機(jī)械強(qiáng)度。因此，本發(fā)明人在此提供一種高熱導(dǎo)率的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，所述低溫共燒陶瓷材料由微晶玻璃、高熱導(dǎo)率的陶瓷填料和高熱導(dǎo)率的一維材料復(fù)合組成，其中， 所述高熱導(dǎo)率的一維材料的重量百分含量為1 25wt%，優(yōu)選5 25wt%。本發(fā)明的低溫共燒陶瓷材料采用微晶玻璃作為玻璃/陶瓷復(fù)合體系LTCC材料的玻璃相，燒結(jié)過程中微晶化的玻璃相可以促進(jìn)聲子熱傳導(dǎo)，可提高LTCC材料的熱傳導(dǎo)性。 此外，添加高熱導(dǎo)的一維材料，可以“連接”高熱導(dǎo)率的陶瓷填料，形成三維立體化的網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步增強(qiáng)材料的熱傳導(dǎo)性能和機(jī)械強(qiáng)度例如，本發(fā)明可將低溫共燒陶瓷材料的熱導(dǎo)率提高至18.8 WnTl·1，同時(shí)具有低的熱膨脹系數(shù)4.2X10_6/°C，低的相對(duì)介電常數(shù)6.5和介電損耗1.6父10_3(1 MHz)，以及較好的機(jī)械性能(抗彎強(qiáng)度可達(dá)226 MPa)，可用作一種綜合性能優(yōu)良的高熱導(dǎo)率的低溫共燒陶瓷基板材料，適合在大功率電子器件和高密度封裝中使用。在本發(fā)明中，高熱導(dǎo)率的一維材料可為AlN晶須、β -Si3N4晶須或碳納米管。所述高熱導(dǎo)率的一維材料可連接高熱導(dǎo)率的陶瓷填料以形成三維網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)。具有高熱導(dǎo)率的陶瓷填料和高熱導(dǎo)率的一維材料內(nèi)部互聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的LTCC材料，極大提高了材料的熱導(dǎo)率。例如，本發(fā)明的低溫共燒陶瓷材料的熱導(dǎo)率可為13.0 WnTl·1以上，優(yōu)選可達(dá)到18.0 WnT1IT1以上。在本發(fā)明中，所述微晶玻璃的重量百分含量可為25、0wt%。微晶玻璃組成可為 RO-M2O3-SiO2系微晶玻璃，其中R可選自Ca、Mg、Ba、Sr、Si中的至少一個(gè)，M可選自B禾口 Al 中的至少一個(gè)。各組分的重量百分含量可為25 50wt%Si02、5 35%wtR0和l(T50wt%M203。本發(fā)明與現(xiàn)有的玻璃/陶瓷復(fù)合體系LTCC材料相比，玻璃相的含量降低，降低了玻璃相的低熱導(dǎo)率對(duì)材料的影響，而且進(jìn)一步調(diào)整玻璃相的組份及含量可調(diào)節(jié)低溫共燒陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率和燒結(jié)溫度。此外，在本發(fā)明中，微晶玻璃在70(T100(TC的溫度范圍內(nèi)析出晶體，從而可促進(jìn)材料內(nèi)部的聲子熱傳導(dǎo)。又，在本發(fā)明中，所述微晶玻璃的粉體的粒徑可為0.廣5 μπι。又，在本發(fā)明中，所述高熱導(dǎo)率的陶瓷填料的重量百分含量可為45 70wt%。高熱導(dǎo)率的陶瓷填料可為A1N、β -Si3N4、金剛石、cBN、BCN或BeO。又，采用的高熱導(dǎo)率的陶瓷填料可為粒徑分布為廣15 μ m的粉末狀顆粒。另一方面，本發(fā)明還提供一種制備上述低溫共燒陶瓷材料的方法，包括將所述微晶玻璃的粉體、高熱導(dǎo)率的陶瓷填料和高熱導(dǎo)率的一維材料按所需配比配料，球磨混合均勻；以及將所得混合物燒結(jié)得所述低溫共燒陶瓷材料，所述燒結(jié)的方法包括帶有氣氛保護(hù)的熱壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、常壓燒結(jié)和SPS燒結(jié)。在本發(fā)明中，所用的微晶玻璃可采用下述方法制備，包括將所述微晶玻璃含有的各氧化物原料按照組成配方在氧化鋁研缽中混合均勻，然后放入石英坩堝中；將所述石英坩堝放入高溫熔爐中，從室溫以5 10°C /分鐘升至130(Tl50(rC，保溫廣2小時(shí)，以得到均勻的玻璃液；將所述玻璃液直接倒入冷的去離子水中，形成碎玻璃顆粒；以及將所述碎玻璃顆粒球磨48 72小時(shí)，烘干后得所述微晶玻璃的粉體。本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單易行、產(chǎn)量高、成本低、效率高、易工業(yè)化生產(chǎn)；可成功地制備具有高熱導(dǎo)率的低溫共燒陶瓷材料。XRD分析表明，本發(fā)明方法所制得低溫共燒陶瓷材料中含有微晶玻璃相；SEM分析表明，高熱導(dǎo)率的陶瓷填料和高熱導(dǎo)率的一維材料可良好的接觸，有形成網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的特征，是一種理想的適合于LTCC技術(shù)應(yīng)用的材料。此外，本發(fā)明對(duì)于提高低溫共燒陶瓷材料的熱導(dǎo)率有積極的作用，也可以為相關(guān)新材料體系的設(shè)計(jì)提供一種思路和參考。


圖1示出本發(fā)明示例高熱導(dǎo)率的低溫共燒陶瓷材料的XRD圖譜； 圖2示出本發(fā)明示例高熱導(dǎo)率的低溫共燒陶瓷材料的截面的SEM照片； 圖3示出本發(fā)明示例高熱導(dǎo)率的低溫共燒陶瓷材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式和附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明低溫共燒陶瓷材料由微晶玻璃、高熱導(dǎo)率的陶瓷填料和高熱導(dǎo)率的一維材料復(fù)合組成。其中，微晶玻璃可采用RCTM2O^SiO2系微晶玻璃。但應(yīng)理解其他體系的合適的微晶玻璃也是適用的。上式中，R可選自Ca、Mg、Ba、Sr、ai中的至少一個(gè)，M選自B和Al 中的至少一個(gè)，SiO2的重量百分含量可為25 50wt%，R0的重量百分含量可為5 35wt%，以及 M2O3的重量百分含量可為l(T50wt%。例如采用&01%01203飛丨02微晶玻璃，在一個(gè)示例中， 微晶玻璃可含有 10 35wt%Ca0、5 20wt%Al203、10 30wt%B203 和 25 50wt%Si02。上述技術(shù)方案所述的任何一種微晶玻璃的粉體可通過下述方法制備
(1)將微晶玻璃中各氧化物原料按照組成配方，例如按其重量百分比組成 (25 50wt%Si02、5 35wt% R0、l(T50wt%M203)進(jìn)行配料，然后混合均勻例如在氧化鋁研缽中混合均勻，然后放入石英坩堝中；其中各氧化物可直接采用氧化物作為起始原料，例如SiO2和加0，也可采用其氫氧化物或酸的形式，例如B2O3采用H3BO3作為起始原料， MgCO3 -Mg(OH)2 ·5Η20可作為MgO的起始原料，還可采用其碳酸鹽作為起始原料，例如CaCO3 可作為CaO的起始原料；
(2)將盛有上述玻璃原料的石英坩堝放入高溫熔爐中，從室溫以5 1(TC/min升至 130(Γ1500 ，保溫廣2 h，以保證得到均勻的玻璃液，然后將熔制好的玻璃液直接倒入冷的去離子水中，形成碎玻璃顆粒；
(3)將碎玻璃，磨球和無水乙醇按照一定量的重量百分比一起放入球磨罐中，于行星式球磨機(jī)球磨48 72 h，烘干后待用。制得的微晶玻璃的粉體的粒徑可為0.廣5 μπι，其可在 (ΚΓ ΟΟΟ 的溫度范圍內(nèi)析出晶體。采用上述方法制得的微晶玻璃的粉體與高熱導(dǎo)率陶瓷填料和高熱導(dǎo)率一維材料通過燒結(jié)可復(fù)合形成本發(fā)明的高熱導(dǎo)率低溫共燒陶瓷材料。參見圖3，其示出本發(fā)明示例高熱導(dǎo)率的低溫共燒陶瓷材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖，包括高熱導(dǎo)率的陶瓷填料1、微晶玻璃2和高熱導(dǎo)率的一維材料3，高熱導(dǎo)率的一維材料3連接高熱導(dǎo)率的陶瓷填料1形成網(wǎng)狀三維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)。將上述微晶玻璃粉體，高熱導(dǎo)的率陶瓷填料和高熱導(dǎo)率的一維材料，按照所需配比進(jìn)行配料混合均勻。混合，可采用球磨混合方式，例如將將混合物磨球和無水乙醇按照一定量的重量百分比一起放入球磨罐中，以滾筒式球磨M h，烘干得到混合物粉體。然后將混合均勻的粉料放入石墨磨具中，采用SPS燒結(jié)方法。應(yīng)理解，也可采用其它燒結(jié)方式進(jìn)行燒結(jié)，例如帶有氣氛保護(hù)的熱壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、常壓燒結(jié)等。作為高熱導(dǎo)的率陶瓷填料可選用常用的A1N，也可采用其它高熱導(dǎo)的率陶瓷填料， 例如β-Si3N4、金剛石、cBN、BCN或BeO。高熱導(dǎo)的率陶瓷填料的含量可為45飛5wt%，且其可選用粒徑分布為廣15 ym的粉末狀顆粒。作為高熱導(dǎo)率的一維材料則可選用常用的AlN 晶須、β -Si3N4晶須或碳納米管等。測(cè)量本發(fā)明制得的陶瓷材料的熱傳導(dǎo)率、介電常數(shù)、介電損耗、及機(jī)械強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的材料可將低溫共燒陶瓷材料的熱導(dǎo)率提高至18.8 WnT1IT1，具有低的熱膨脹系數(shù) 4. 2Χ 10~6/°C，低的相對(duì)介電常數(shù)6. 5和介電損耗1. 6X 10~3 (1 MHz),以及較好的機(jī)械性能 (抗彎強(qiáng)度226 MPa)，可用作一種綜合性能優(yōu)良的高熱導(dǎo)率的低溫共燒陶瓷基板材料，適合在大功率電子器件和高密度封裝中使用。下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明的示例制備工藝。應(yīng)理解，下述實(shí)施例僅是為了更好地說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。微晶玻璃粉的制備
按下表1的配比制備1 5號(hào)玻璃粉 表1玻璃粉的配方(重量百分比wt%)及其性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種高熱導(dǎo)率的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，所述低溫共燒陶瓷材料由微晶玻璃、高熱導(dǎo)率的陶瓷填料和高熱導(dǎo)率的一維材料復(fù)合組成，其中，所述高熱導(dǎo)率的一維材料的重量百分含量為1 25wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，所述高熱導(dǎo)率的一維材料的重量百分含量為5 25wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，所述高熱導(dǎo)率的一維材料為AlN晶須、β -Si3N4晶須或碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，所述高熱導(dǎo)率的一維材料配置為連接高熱導(dǎo)率的陶瓷填料以形成三維網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，所述低溫共燒陶瓷材料的熱導(dǎo)率為13.0 Wm^k"1以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，所述低溫共燒陶瓷材料的熱導(dǎo)率為18.0 Wm^k"1以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，所述微晶玻璃的重量百分含量為25 40wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，所述微晶玻璃為 RO-M2O3-SiO2系微晶玻璃，其中R選自Ca、Mg、Ba、Sr、Zn中的至少一個(gè)，M選自B和Al中的至少一個(gè)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，在所述微晶玻璃中，各組分的重量百分含量為25 50wt%Si02、5 35wt%R0禾Π 10 50wt%M203。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，所述微晶玻璃在700 1000°c的溫度范圍內(nèi)析出晶體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，所述微晶玻璃未粒徑為 0. 1 5 μ m的粉體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，所述高熱導(dǎo)率的陶瓷填料的重量百分含量為45 70wt%。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，所述高熱導(dǎo)率的陶瓷填料為 A1N、β -Si3N4、金剛石、cBN、BCN 或 BeO0
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，所述高熱導(dǎo)率的陶瓷填料為粒徑分布為1 15 μ m的粉末狀顆粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的低溫共燒陶瓷材料，其特征在于，低溫共燒陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)為3. 5 4. 5X 10-6/oC ；相對(duì)介電常數(shù)為6. 0 7. 5，1 MHz ；介電損耗為 1. 5 3. 5X 1(T3，1 MHz ；抗彎強(qiáng)度為 200 226 MPa。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的低溫共燒陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括將所述微晶玻璃的粉體、高熱導(dǎo)率的陶瓷填料和高熱導(dǎo)率的一維材料按所需配比配料，球磨混合均勻；以及將所得混合物燒結(jié)得所述低溫共燒陶瓷材料，所述燒結(jié)的方法包括帶有氣氛保護(hù)的熱壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、常壓燒結(jié)和SPS燒結(jié)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括制備所述微晶玻璃的粉體的工序，包括將所述微晶玻璃含有的各氧化物原料按照組成配方在氧化鋁研缽中混合均勻，然后放入石英坩堝中；將所述石英坩堝放入高溫熔爐中，從室溫以5 10°C /分鐘升至1300 1500°C，保溫 1 2小時(shí)，以得到均勻的玻璃液；將所述玻璃液直接倒入冷的去離子水中，形成碎玻璃顆粒；以及將所述碎玻璃顆粒球磨48 72小時(shí)，烘干后得所述微晶玻璃的粉體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高熱導(dǎo)率的低溫共燒陶瓷材料及其制備方法，所述低溫共燒陶瓷材料由微晶玻璃、高熱導(dǎo)率的陶瓷填料和高熱導(dǎo)率的一維材料復(fù)合組成，其中，所述高熱導(dǎo)率的一維材料的重量百分含量為1～25wt%。本發(fā)明添加高熱導(dǎo)的一維材料，可以“連接”高熱導(dǎo)率的陶瓷填料，形成三維立體化的網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步增強(qiáng)材料的熱傳導(dǎo)性能和機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102515714SQ20121000072
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2012年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月4日
發(fā)明者劉志甫, 吳文駿, 李永祥, 王依琳, 馬名生 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所