專利名稱：含鉺、釹元素的磷鍺酸鹽玻璃組合物及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃組合物，特別是涉及一種近紅外激光輸出用的含鉺、釹元素的磷鍺酸鹽玻璃組合物。
背景技術(shù)：
近紅外激光在激光醫(yī)療、人眼安全激光雷達(dá)、遙感探測(cè)、大氣監(jiān)測(cè)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，特別是在人體理療方面的應(yīng)用，如治療高血脂、降低血液粘度以預(yù)防心腦血管疾病、治療心腦血管病及預(yù)防高血壓等受到人們的廣泛關(guān)注。目前普遍采用的是將半導(dǎo)體激光器發(fā)出的650 780 nm可見(jiàn)紅光激光直接作用于人體。但這一波段的激光因波長(zhǎng)較短而能量偏大。波長(zhǎng)在1微米附近的紅外激光則能量適中，是激光理療儀的理想波長(zhǎng)。很多基質(zhì)材料，如熔石英，氟化物，鍺酸鹽，磷酸鹽，碲酸鹽玻璃中摻雜釹(Nd)離子均可以獲得近紅外激光輸出(參見(jiàn) John H. Campbell, Joseph S. Hayden, Alex Marker, High-Power Solid-State Lasers: a Laser Glass Perspective, International Journal of Applied Glass Science).氟化物玻璃聲子能量很低(540 cm-1)。然而，因上述物質(zhì)的制備工藝復(fù)雜、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能差等特點(diǎn)，使其難以實(shí)用產(chǎn)業(yè)化(參見(jiàn)J . Y Allain，M . Monerie , and H . Poignant , Room temperature cw tunable green upconversion holmium fiber laser，Electron . Lett . 1 990 , 26 ( 4 ) : 261- 262)。熔石英玻璃具有良好的物理性質(zhì)，但其聲子能量較高(1 IOOcm 1)，且稀土溶解能力較差。鍺酸鹽玻璃因較高的熔制溫度及昂貴的原料成本也使其應(yīng)用受到限制。相比而言，磷鍺酸鹽玻璃具有合理的聲子能量，比磷酸鹽玻璃有更好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性以及更寬的發(fā)光光譜。通過(guò)與鉺(Er)共摻，能夠更好的降低激光閾值，易于實(shí)現(xiàn)便攜式毫瓦級(jí)紅外激光輸出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決上述問(wèn)題，而提供一種抗析晶能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性及物化性能優(yōu)良， 可有效降低激光閾值，且近紅外激光性能穩(wěn)定的含鉺、釹元素的磷鍺酸鹽玻璃組合物。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種含鉺、釹元素的磷鍺酸鹽玻璃組合物，該組合物的以摩爾百分比計(jì)的組分為
五氧化二磷(P205 ) 40 70 二氧化鍺(Ge02)0 7. 5
氧化鋅(ZnO)4 20
氯化鋅(ZnCl2)0 50
氧化鉺(Er203)0.5 1
氧化釹(Nd203)2 5。優(yōu)選地，該組合物的以摩爾百分比計(jì)的組分為 五氧化二磷(P205)55
二氧化鍺(Ge02)4氧化鋅(ZnO)12
氯化鋅(ZnCl 2)25
氧化鉺(Er203)0.7
氧化釹(Nd203)3.3。本發(fā)明也提供了所述含鉺、釹元素的磷鍺酸鹽玻璃組合物的用途，該組合物用于制造近紅外激光輸出玻璃芯片。本發(fā)明的貢獻(xiàn)在于，其有效克服了磷酸鹽玻璃機(jī)械化學(xué)性能差等缺陷。由于本發(fā)明的組合物中含有二氧化鍺和氧化鋅，因而有效改善了玻璃體系的形成能力和機(jī)械性能， 提高了玻璃的抗析晶能力，使玻璃的熱穩(wěn)定性及物化性能優(yōu)良，達(dá)到了實(shí)用化的要求。由于本發(fā)明的組合物中含有氯化鋅(ZnC12)，且氯化物的聲子能量比氟化物更低，使其進(jìn)一步降低了玻璃的聲子能，從而大大降低了激光閾值。還由于本發(fā)明的組合物中含有鉺和釹元素， 因而有效降低了激光閾值，從而使該組合物易于作為便攜式激光理療儀芯片。
具體實(shí)施例方式下列實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步解釋和說(shuō)明，對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。實(shí)施例1
取粉末狀原料五氧化二磷70克，二氧化鍺7. 5克，氧化鋅20克，氧化鉺0. 5克，氧化釹 2克，將上述原料混合均勻。將混合物料放入石英鉗鍋或鉬金鉗鍋中，鉬金鉗鍋上加蓋以防止Cl—1的揮發(fā)。將裝有合物料的石英鉗鍋或鉬金鉗鍋置于硅碳棒電爐中熔制，熔化溫度為 1300 1450°C，熔制過(guò)程中通入干燥氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)。待原料完全熔化，并經(jīng)均化澄清后于1000 1200°C出爐，出爐后迅速將玻璃液澆注在預(yù)熱過(guò)的鐵模具上成型。然后將成型的玻璃放入到己升溫至材料轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 436°C附近的馬弗爐中進(jìn)行退火。退火過(guò)程中， 先在該玻璃材料的轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 436°C附近保溫2小時(shí)，然后以3°C /小時(shí)的速率降溫至 100°C，然后關(guān)閉馬弗爐電源，自動(dòng)降溫至室溫。待完全冷卻后取出玻璃樣品，即獲得由本發(fā)明的玻璃組合物制得的玻璃。所制得的玻璃的熱學(xué)穩(wěn)定性通過(guò)差熱分析儀(DSC)測(cè)得的差熱曲線來(lái)評(píng)價(jià)。玻璃的析晶開(kāi)始溫度(Tx)與轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之差越大，則抗析晶能力越強(qiáng)，表明該玻璃的熱穩(wěn)定性越好。由本實(shí)施例的上述方法制備的玻璃經(jīng)測(cè)試，其析晶開(kāi)始穩(wěn)定溫度(Tx)為590°C，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為436°C，析晶開(kāi)始穩(wěn)定溫度與轉(zhuǎn)變溫度的溫定差Tx-Tg為1M°C，該溫度之差遠(yuǎn)大于100 °C，因而具有優(yōu)良的熱學(xué)穩(wěn)定性能，同時(shí)物化性能優(yōu)良，完全能夠滿足使用的要求，且由上述過(guò)程制得的含鉺、釹元素的磷鍺酸鹽玻璃透明無(wú)析晶，物化性能良好。實(shí)施例2
取粉末狀原料五氧化二磷60克，二氧化鍺7. 5克，氧化鋅10克，氯化鋅20克，氧化鉺 0. 5克，氧化釹2克，將上述原料混合均勻。將混合物料放入石英鉗鍋或鉬金鉗鍋中，鉬金鉗鍋上加蓋以防止Cr1的揮發(fā)。將裝有合物料的石英鉗鍋或鉬金鉗鍋置于硅碳棒電爐中熔制，熔化溫度為1300 1450°C，熔制過(guò)程中通入干燥氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)。待原料完全熔化，并經(jīng)均化澄清后于1000 1200°C出爐，出爐后迅速將玻璃液澆注在預(yù)熱過(guò)的鐵模具上。然后將成型的玻璃放入到己升溫至材料轉(zhuǎn)變溫度(Tg)419°C附近的馬弗爐中進(jìn)行退火，退火過(guò)程中，先在該玻璃材料的轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 419°C附近保溫2小時(shí)，然后以3°C /小
4時(shí)的速率降溫至100°c，然后關(guān)閉馬弗爐電源，自動(dòng)降溫至室溫。待完全冷卻后取出玻璃樣品，即獲得由本發(fā)明的玻璃組合物制得的玻璃。所制得的玻璃的熱學(xué)穩(wěn)定性通過(guò)差熱分析儀(DSC)測(cè)得的差熱曲線來(lái)評(píng)價(jià)。玻璃的析晶開(kāi)始溫度(Tx)與轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之差越大，則抗析晶能力越強(qiáng)，表明該玻璃的熱穩(wěn)定性越好。由本實(shí)施例的上述方法制備的玻璃經(jīng)測(cè)試，其析晶開(kāi)始穩(wěn)定溫度(Tx)為582°C，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為419°C，析晶開(kāi)始穩(wěn)定溫度與轉(zhuǎn)變溫度的溫定差Tx-Tg為163°C，該溫度之差遠(yuǎn)大于100 °C，因而具有優(yōu)良的熱學(xué)穩(wěn)定性能，同時(shí)物化性能優(yōu)良，完全能夠滿足使用的要求，且由上述過(guò)程制得的含鉺、釹元素的磷鍺酸鹽玻璃透明無(wú)析晶，物化性能良好。實(shí)施例3
取粉末狀原料五氧化二磷50克，二氧化鍺4克，氧化鋅10克，氯化鋅30克，氧化鉺1 克，氧化釹5克，將上述原料混合均勻。將混合物料放入石英鉗鍋或鉬金鉗鍋中，鉬金鉗鍋上加蓋以防止cr1的揮發(fā)。將裝有合物料的石英鉗鍋或鉬金鉗鍋置于硅碳棒電爐中熔制， 熔化溫度為1300 1450°C，熔制過(guò)程中通入干燥氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)。待原料完全熔化，并經(jīng)均化澄清后于1000 1200°C出爐，出爐后迅速將玻璃液澆注在預(yù)熱過(guò)的鐵模具上。然后將成型的玻璃放入到己升溫至材料轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 408°C附近的馬弗爐中進(jìn)行退火，退火過(guò)程中，先在該玻璃材料的轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 408°C附近保溫2小時(shí)，然后以3°C /小時(shí)的速率降溫至100°C，然后關(guān)閉馬弗爐電源，自動(dòng)降溫至室溫。待完全冷卻后取出玻璃樣品，即獲得由本發(fā)明的玻璃組合物制得的玻璃。所制得的玻璃的熱學(xué)穩(wěn)定性通過(guò)差熱分析儀(DSC)測(cè)得的差熱曲線來(lái)評(píng)價(jià)。玻璃的析晶開(kāi)始溫度(Tx)與轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之差越大，則抗析晶能力越強(qiáng)，表明該玻璃的熱穩(wěn)定性越好。由本實(shí)施例的上述方法制備的玻璃經(jīng)測(cè)試，其析晶開(kāi)始穩(wěn)定溫度(Tx)為543°C，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為408°C，析晶開(kāi)始穩(wěn)定溫度與轉(zhuǎn)變溫度的溫定差Tx-Tg為135°C，該溫度之差遠(yuǎn)大于100 °C，因而具有優(yōu)良的熱學(xué)穩(wěn)定性能，同時(shí)物化性能優(yōu)良，完全能夠滿足使用的要求，且由上述過(guò)程制得的含鉺、釹元素的磷鍺酸鹽玻璃透明無(wú)析晶，物化性能良好。實(shí)施例4
取粉末狀原料五氧化二磷45克，二氧化鍺5克，氧化鋅7. 5克，氯化鋅40克，氧化鉺0. 5 克，氧化釹2克，將上述原料混合均勻。將混合物料放入石英鉗鍋或鉬金鉗鍋中，鉬金鉗鍋上加蓋以防止cr1的揮發(fā)。將裝有合物料的石英鉗鍋或鉬金鉗鍋置于硅碳棒電爐中熔制， 熔化溫度為1300 1450°C，熔制過(guò)程中通入干燥氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)。待原料完全熔化，并經(jīng)均化澄清后于1000 1200°C出爐，出爐后迅速將玻璃液澆注在預(yù)熱過(guò)的鐵模具上。然后將成型的玻璃放入到己升溫至材料轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 395°C附近的馬弗爐中進(jìn)行退火，退火過(guò)程中，先在該玻璃材料的轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 395°C附近保溫2小時(shí)，然后以3°C /小時(shí)的速率降溫至100°C，然后關(guān)閉馬弗爐電源，自動(dòng)降溫至室溫。待完全冷卻后取出玻璃樣品，即獲得由本發(fā)明的玻璃組合物制得的玻璃。所制得的玻璃的熱學(xué)穩(wěn)定性通過(guò)差熱分析儀(DSC)測(cè)得的差熱曲線來(lái)評(píng)價(jià)。玻璃的析晶開(kāi)始溫度(Tx)與轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之差越大，則抗析晶能力越強(qiáng)，表明該玻璃的熱穩(wěn)定性越好。由本實(shí)施例的上述方法制備的玻璃經(jīng)測(cè)試，其析晶開(kāi)始穩(wěn)定溫度(Tx)為534°C，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為395°C，析晶開(kāi)始穩(wěn)定溫度與轉(zhuǎn)變溫度的溫定差Tx-Tg為139°C，該溫度之差遠(yuǎn)大于100 °C，因而具有優(yōu)良的熱學(xué)穩(wěn)定性能，同時(shí)物化性能優(yōu)良，完全能夠滿足使用的要求，且由上述過(guò)程制得的含鉺、釹元素的磷鍺酸鹽玻璃透明無(wú)析晶，物化性能良好。實(shí)施例5
取粉末狀原料五氧化二磷45克，二氧化鍺4克，氧化鋅5克，氯化鋅40克，氧化鉺1克， 氧化釹5克，將上述原料混合均勻。將混合物料放入石英鉗鍋或鉬金鉗鍋中，鉬金鉗鍋上加蓋以防止Cl—1的揮發(fā)。將裝有合物料的石英鉗鍋或鉬金鉗鍋置于硅碳棒電爐中熔制，熔化溫度為1300 1450°C，熔制過(guò)程中通入干燥氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)。待原料完全熔化，并經(jīng)均化澄清后于1000 1200°C出爐，出爐后迅速將玻璃液澆注在預(yù)熱過(guò)的鐵模具上。然后將成型的玻璃放入到己升溫至材料轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 399°C附近的馬弗爐中進(jìn)行退火，退火過(guò)程中，先在該玻璃材料的轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 399°C附近保溫2小時(shí)，然后以3°C /小時(shí)的速率降溫至100°C，然后關(guān)閉馬弗爐電源，自動(dòng)降溫至室溫。待完全冷卻后取出玻璃樣品，即獲得由本發(fā)明的玻璃組合物制得的玻璃。所制得的玻璃的熱學(xué)穩(wěn)定性通過(guò)差熱分析儀(DSC)測(cè)得的差熱曲線來(lái)評(píng)價(jià)。玻璃的析晶開(kāi)始溫度(Tx)與轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之差越大，則抗析晶能力越強(qiáng)，表明該玻璃的熱穩(wěn)定性越好。由本實(shí)施例的上述方法制備的玻璃經(jīng)測(cè)試，其析晶開(kāi)始穩(wěn)定溫度(Tx)為550°C，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為399°C，析晶開(kāi)始穩(wěn)定溫度與轉(zhuǎn)變溫度的溫定差Tx-Tg為151°C，該溫度之差遠(yuǎn)大于100 °C，因而具有優(yōu)良的熱學(xué)穩(wěn)定性能，同時(shí)物化性能優(yōu)良，完全能夠滿足使用的要求，且由上述過(guò)程制得的含鉺、釹元素的磷鍺酸鹽玻璃透明無(wú)析晶，物化性能良好。實(shí)施例6
取粉末狀原料五氧化二磷40克，氧化鋅7. 5克，氯化鋅50克，氧化鉺0. 5克，氧化釹 2克，將上述原料混合均勻。將混合物料放入石英鉗鍋或鉬金鉗鍋中，鉬金鉗鍋上加蓋以防止Cl—1的揮發(fā)。將裝有合物料的石英鉗鍋或鉬金鉗鍋置于硅碳棒電爐中熔制，熔化溫度為 1300 1450°C，熔制過(guò)程中通入干燥氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)。待原料完全熔化，并經(jīng)均化澄清后于1000 1200°C出爐，出爐后迅速將玻璃液澆注在預(yù)熱過(guò)的鐵模具上。然后將成型的玻璃放入到己升溫至材料轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 381 °C附近的馬弗爐中進(jìn)行退火，退火過(guò)程中，先在該玻璃材料的轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 381°C附近保溫2小時(shí)，然后以3°C /小時(shí)的速率降溫至100°C， 然后關(guān)閉馬弗爐電源，自動(dòng)降溫至室溫。待完全冷卻后取出玻璃樣品，即獲得由本發(fā)明的玻璃組合物制得的玻璃。所制得的玻璃的熱學(xué)穩(wěn)定性通過(guò)差熱分析儀(DSC)測(cè)得的差熱曲線來(lái)評(píng)價(jià)。玻璃的析晶開(kāi)始溫度(Tx)與轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之差越大，則抗析晶能力越強(qiáng)，表明該玻璃的熱穩(wěn)定性越好。由本實(shí)施例的上述方法制備的玻璃經(jīng)測(cè)試，其析晶開(kāi)始穩(wěn)定溫度(Tx)為523°C，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為381°C，析晶開(kāi)始穩(wěn)定溫度與轉(zhuǎn)變溫度的溫定差Tx-Tg為142°C，該溫度之差遠(yuǎn)大于100 °C，因而具有優(yōu)良的熱學(xué)穩(wěn)定性能，同時(shí)物化性能優(yōu)良，完全能夠滿足使用的要求，且由上述過(guò)程制得的含鉺、釹元素的磷鍺酸鹽玻璃透明無(wú)析晶，物化性能良好。實(shí)施例7
取粉末狀原料五氧化二磷40克，二氧化鍺5克，氧化鋅4克，氯化鋅45克，氧化鉺1克， 氧化釹5克，將上述原料混合均勻。將混合物料放入石英鉗鍋或鉬金鉗鍋中，鉬金鉗鍋上加蓋以防止Cl—1的揮發(fā)。將裝有合物料的石英鉗鍋或鉬金鉗鍋置于硅碳棒電爐中熔制，熔化溫度為1300 1450°C，熔制過(guò)程中通入干燥氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)。待原料完全熔化，并經(jīng)均化澄清后于1000 1200°C出爐，出爐后迅速將玻璃液澆注在預(yù)熱過(guò)的鐵模具上。然后將成型的玻璃放入到己升溫至材料轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 392°C附近的馬弗爐中進(jìn)行退火，退火過(guò)程中，先在該玻璃材料的轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 392°C附近保溫2小時(shí)，然后以3°C /小時(shí)的速率降溫至100°C，然后關(guān)閉馬弗爐電源，自動(dòng)降溫至室溫。待完全冷卻后取出玻璃樣品，即獲得由本發(fā)明的玻璃組合物制得的玻璃。 所制得的玻璃的熱學(xué)穩(wěn)定性通過(guò)差熱分析儀(DSC)測(cè)得的差熱曲線來(lái)評(píng)價(jià)。玻璃的析晶開(kāi)始溫度(Tx)與轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之差越大，則抗析晶能力越強(qiáng)，表明該玻璃的熱穩(wěn)定性越好。由本實(shí)施例的上述方法制備的玻璃經(jīng)測(cè)試，其析晶開(kāi)始穩(wěn)定溫度(Tx)為512°C，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為392°C，析晶開(kāi)始穩(wěn)定溫度與轉(zhuǎn)變溫度的溫定差Tx-Tg為120°C，該溫度之差遠(yuǎn)大于100 °C，因而具有優(yōu)良的熱學(xué)穩(wěn)定性能，同時(shí)物化性能優(yōu)良，完全能夠滿足使用的要求，且由上述過(guò)程制得的含鉺、釹元素的磷鍺酸鹽玻璃透明無(wú)析晶，物化性能良好。
權(quán)利要求
1.一種用于近紅外激光輸出的含鉺、釹元素的磷鍺酸鹽玻璃組合物，其特征在于，該組合物的以摩爾百分比計(jì)的組分為五氧化二磷40 70二氧化鍺0 7. 5氧化鋅4 20氯化鋅0 50氧化鉺0. 5 1氧化釹2 5。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物的以摩爾百分比計(jì)的組分為 五氧化二磷55二氧化鍺4氧化鋅12氯化鋅25氧化鉺0. 7氧化釹3.3。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，其用于制造近紅外激光輸出玻璃芯片。
全文摘要
一種含鉺、釹元素的磷鍺酸鹽玻璃組合物及用途，該組合物的以摩爾百分比計(jì)的組分為五氧化二磷40～70，二氧化鍺0～7.5，氧化鋅4～20，氯化鋅0～50，氧化鉺0.5～1，氧化釹2～5。本發(fā)明的玻璃組合物用于制造近紅外激光輸出玻璃芯片。本發(fā)明具有抗析晶能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性及物化性能優(yōu)良，可有效降低激光閾值，且近紅外激光性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C03C3/253GK102515529SQ20121000298
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者盧子忱 申請(qǐng)人:深圳市卓先實(shí)業(yè)有限公司