專(zhuān)利名稱(chēng)：一種基于聚乙烯醇邁克爾加成反應(yīng)制備水泥分散劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水泥混凝土用分散劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種聚乙烯醇與 α，不飽和羰基化合物的邁克爾加成產(chǎn)物再和甲氧基聚氧乙烯醚類(lèi)化合物縮合合成水泥分散劑的具體制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)今混凝土領(lǐng)域最常用的分散劑當(dāng)屬外加劑中的減水劑，自20世紀(jì)80年代中期日本首先開(kāi)發(fā)出混凝土減水劑的第三代產(chǎn)品——聚羧酸系高性能減水劑后，90年代中期已正式實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并已成為建筑施工中被廣泛應(yīng)用的一種新型商品化混凝土外加劑。 目前在我國(guó)，聚羧酸系高性能減水劑憑借其低摻量、高減水、高保坍等優(yōu)點(diǎn)，已成為研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)之一，并且正以日新月異的速度向前發(fā)展和推廣應(yīng)用，將成為21世紀(jì)混凝土工程使用的重要外加劑之一。
聚羧酸系高性能減水劑是一種對(duì)水泥凈漿、砂漿、混凝土拌合物有優(yōu)良分散效果的外加劑。目前普遍公認(rèn)的聚羧酸系減水劑的結(jié)構(gòu)為一種梳形結(jié)構(gòu)，即以脂肪族烴類(lèi)作為其憎水性主鏈、極性的親水性官能團(tuán)(典型代表為聚氧烷基烯類(lèi)長(zhǎng)側(cè)鏈)為側(cè)鏈，當(dāng)前混凝土行業(yè)中使用的聚羧酸系高性能減水劑大多為此結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)良好的減水分散性能。
與聚羧酸系高性能減水劑的梳形結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的減水分散機(jī)理是其主鏈上的一些極性基團(tuán)吸附在水泥顆粒表面，其親水性的長(zhǎng)側(cè)鏈形成吸附層，保持顆粒的分散穩(wěn)定性，同時(shí)可以在液相中伸展，從而在水泥顆粒表面形成龐大的立體吸附結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，減少水泥顆粒之間的絮凝結(jié)構(gòu)，使水泥顆粒實(shí)現(xiàn)良好分散并穩(wěn)定存在。因此，隨著減水劑多元化的發(fā)展，設(shè)計(jì)新型分子結(jié)構(gòu)并具有優(yōu)良性能的減水分散劑已成為混凝土行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)和必然要求。
在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，一個(gè)有活潑亞甲基化合物形成的親核的碳負(fù)離子對(duì)一個(gè)親電的 α，β-不飽和羰基化合物的碳碳雙鍵共軛體系的親核加成反應(yīng)，稱(chēng)為Micheal(邁克爾)加成反應(yīng)，是活潑亞甲基化物烷基化的一種重要方法。
專(zhuān)利CN101186670(
公開(kāi)日2008年5月觀日)報(bào)道了一種用微波促進(jìn)合成聚羧酸系水泥減水劑的方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。該專(zhuān)利基于對(duì)水泥減水劑的性能要求和單體分子構(gòu)效關(guān)系的分析，對(duì)單體分子結(jié)構(gòu)的選擇和單體配比進(jìn)行了優(yōu)化。選用甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸鈉作為聚合單體，以過(guò)硫酸胺為引發(fā)劑，在此基礎(chǔ)上引入200-1500W的微波輻射技術(shù)，利用微波快速合成聚羧酸減水劑產(chǎn)品。 該產(chǎn)品在低摻量和低水灰比下具備較高的初始流動(dòng)度值和流動(dòng)度保持性能，且不產(chǎn)生離析現(xiàn)象。該專(zhuān)利提供的方法可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，降低能耗，減少污染，提高產(chǎn)品的凈漿流動(dòng)性能，是一種安全、高效、節(jié)能、綠色且操作簡(jiǎn)單的新方法。
專(zhuān)利CN101538134(
公開(kāi)日2009年9月23日)報(bào)道了一種聚醚類(lèi)聚羧酸高效減水劑及其制備方法，屬于建筑材料中混凝土材料、結(jié)構(gòu)和工程領(lǐng)域。這種減水劑將 15% -55%質(zhì)量百分比的烯丙基聚氧乙烯醚和0% -6%質(zhì)量百分比的鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液升溫到50-90°C，一邊滴加0. 01% -0. 9%質(zhì)量百分比的引發(fā)劑水溶液，一邊滴加3% -15%質(zhì)量百分比的不飽和酸及其衍生物的一種或一種以上的混合液，保持溫度不變，在2-6小時(shí)內(nèi)滴完，保溫1-6小時(shí)，自然冷卻至室溫，用稀堿液中和至pH值到6. 8-7. 2，得到聚醚類(lèi)聚羧酸高效減水劑。該減水劑及其制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低和性能優(yōu)異，可有效減少混凝土的水灰比，改善混凝土孔結(jié)構(gòu)和密實(shí)程度，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性，對(duì)提高工程質(zhì)量和使用壽命，降低工程成本，減少環(huán)境污染等方面具有重要意義。
專(zhuān)利CN101%^96(
公開(kāi)日:2011年1月洸日)報(bào)道了一種不對(duì)稱(chēng)Michael加成反應(yīng)的手性催化劑及其制備方法，涉及不對(duì)稱(chēng)Michael加成反應(yīng)領(lǐng)域。該種催化劑由天然 (L) -Proline (L-脯氨酸)衍生得到，并將其應(yīng)用在催化不對(duì)稱(chēng)Michael加成反應(yīng)中。通過(guò)該專(zhuān)利技術(shù)方案制備獲得的催化劑，使用了天然的便宜的氨基酸和較便宜的酰基硫脲，可以催化硝基烯烴和酮進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)Micheal加成反應(yīng)，并且催化效率高，對(duì)應(yīng)選擇性好。
專(zhuān)利CN101973917(
公開(kāi)日2011年2月16日)報(bào)道了一種α，β -不飽和酮與砜基化合物的催化不對(duì)稱(chēng)Michael加成的方法及其在合成芹菜酮中的應(yīng)用，是以α，β-不飽和酮和砜基化合物為原料，以分別含有一個(gè)或一個(gè)以上的伯胺、叔胺、脲或硫脲為功能基團(tuán)的手性催化劑或其鹽為催化體系，以有機(jī)溶劑為反應(yīng)載體，在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0 50°C，反應(yīng)時(shí)間為48 168小時(shí)；得到加成產(chǎn)物。其積極效果是首次實(shí)現(xiàn)了 α， β-不飽和酮與砜基化合物的反應(yīng)，且轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、反應(yīng)底物范圍廣泛、反應(yīng)試劑廉價(jià)易得，收率高達(dá)97% ；可成功合成手性芹菜酮。
專(zhuān)利US5350801(
公開(kāi)日1994年9月27日)報(bào)道了一種通過(guò)固相反應(yīng)的方式由 Michael加成原理實(shí)現(xiàn)改性聚乙烯醇的方法，是將足量的Michael加成單體溶液噴灑在干燥的聚乙烯醇粉末上，使其充分溶脹但并不形成溶解態(tài)，再將溶脹物噴灑于合適的催化劑上并升溫，實(shí)現(xiàn)二者之間的Michael加成反應(yīng)。由于是固相反應(yīng)，該專(zhuān)利選擇了 GMO(甘油單油酸酯)作分散介質(zhì)，便于降低粘度和攪拌均勻。該專(zhuān)利提供了使用相對(duì)簡(jiǎn)單的固相反應(yīng)方法制備一系列改性聚乙烯醇羥基的官能化反應(yīng)產(chǎn)品，固態(tài)產(chǎn)品低成本、無(wú)需深加工，并具有可回收價(jià)值。
上述專(zhuān)利中，大多數(shù)關(guān)于聚羧酸系水泥減水劑的研究專(zhuān)利都是通過(guò)一系列聚合反應(yīng)合成以聚羧酸(酯)為分子鏈主鏈的結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，創(chuàng)新點(diǎn)大多集中在對(duì)合成工藝條件的改進(jìn)方面，以使反應(yīng)產(chǎn)物在現(xiàn)有的原料配合下達(dá)到性能的最優(yōu)化。然而，從結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系和減水分散機(jī)理的角度出發(fā)、通過(guò)有機(jī)化學(xué)合成和分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論制備具有新型結(jié)構(gòu)的水泥分散劑、以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異綜合性能方面的工作還是鮮有突出性的報(bào)道。
上述專(zhuān)利中，聚乙烯醇(PVA)是一種重要的化工原料，可用于制造聚乙烯醇縮醛、 耐汽油管道、維尼綸合成纖維、織物處理劑、手性催化劑、乳化劑、有機(jī)中間體、紙張涂層、粘合劑等等，用途廣泛，具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)，是一種典型的水溶性聚合物，但是尚未有PVA 用于合成水泥分散劑方面的文獻(xiàn)報(bào)道。此外，Michael加成反應(yīng)是一種重要的親核加成反應(yīng)，同時(shí)PVA是一種重要的電子給體，能夠和親電的不飽和共軛體系(電子受體)發(fā)生反應(yīng)，是實(shí)現(xiàn)PVA改性的一條有效途徑，然而大多數(shù)關(guān)于Michael加成反應(yīng)的研究專(zhuān)利都是通過(guò)Michael加成反應(yīng)制備手性催化劑或者有機(jī)中間體的合成過(guò)程，即使用于PVA改性的專(zhuān)利，也重點(diǎn)集中在合成工藝和制備方法上，有關(guān)其深入改性并設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)以用于水泥分散劑領(lǐng)域的工作，國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于聚乙烯醇邁克爾加成制備水泥分散劑的方法，通過(guò)聚乙烯醇與α，β-不飽和羰基化合物的邁克爾加成產(chǎn)物，經(jīng)水解合成出具備設(shè)計(jì)官能團(tuán)的主鏈結(jié)構(gòu)，再與甲氧基聚氧乙烯醚類(lèi)化合物縮合，從而實(shí)現(xiàn)在主鏈上接枝親水性長(zhǎng)側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)。由本專(zhuān)利方法制得的水泥分散劑是以聚乙烯醇結(jié)構(gòu)為主體，摒棄了傳統(tǒng)的依賴(lài)丙烯酸類(lèi)化合物制備水泥分散劑的方法，充分發(fā)揮分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)自由度，以一種全新的化學(xué)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)水泥顆粒的減水分散效果，這對(duì)于拓寬水泥分散劑領(lǐng)域的研究思路、豐富其合成制備手段有著重要的意義。采用本方法合成的水泥分散劑具有合成過(guò)程安全環(huán)保、操作步驟方便易控、生產(chǎn)成本及能耗低、流動(dòng)性保持及水泥適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在水泥泥漿體系中有優(yōu)異的分散顆粒和減水保坍的能力。
本發(fā)明提供了一種基于聚乙烯醇邁克爾加成制備水泥分散劑的方法，采用聚乙烯醇的邁克爾加成產(chǎn)物制備水泥分散劑材料，包括以下步驟
(1)將聚乙烯醇加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-30%的催化劑的水溶液當(dāng)中，15-35°C攪拌 0. 5-6小時(shí)，然后升溫至35-60°C，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-80%的A組分與B組分混合的水溶液進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，反應(yīng)0. 5-10小時(shí)后，升溫至60-95°C，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-80%的堿溶液，水解0. 5-6個(gè)小時(shí)后，15-50°C用碳原子數(shù)為1-3的脂肪醇洗滌，并在90-120°C干燥得到邁克爾加成產(chǎn)物。
(2)將甲氧基聚氧乙烯醚類(lèi)化合物加入到反應(yīng)器中，升溫至45-65°C，依次加入步驟⑴中得到的產(chǎn)物、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-36%的鹽酸溶液、催化劑，攪拌升溫至80-100°C時(shí)加入帶水劑，繼續(xù)升溫至105-160°C進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng) 0. 5-10小時(shí)后通過(guò)抽真空脫去帶水劑，降溫冷卻至25-40°C時(shí)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-50%的堿溶液中和至PH值為6-8，得到縮合產(chǎn)物，最后加入水稀釋得到所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水泥分散劑。
上述步驟(1)中的催化劑為堿性催化劑，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、三乙胺、六氫吡啶、乙醇鈉或氨基鈉；上述步驟(1)中的A組分為易水解的酰胺類(lèi)α，β-不飽和羰基化合物或酯類(lèi)α，不飽和羰基化合物，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯或2-磺丙基丙烯酸酯；上述步驟(1)中的B組分為不易水解的酰胺類(lèi)α，不飽和羰基化合物的衍生物，包括N-(丙磺酸)丙烯酰胺、N-(甲基丙磺酸)丙烯酰胺或N-(羥基乙酸)丙烯酰胺；上述步驟(1)中的堿溶液的溶質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、乙二胺、二乙胺、三乙胺或三乙醇胺；上述步驟(1)中的碳原子數(shù)為1-3的脂肪醇為甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。
上述步驟O)中的甲氧基聚氧乙烯醚類(lèi)化合物為甲氧基聚氧乙烯醚或端氨基甲氧基聚氧乙烯醚；上述步驟O)中的催化劑為對(duì)甲苯磺酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-98%的濃硫酸、 乙酸乙酯、磷酸或氨基磺酸；上述步驟O)中的帶水劑為環(huán)己烷、甲苯或二甲苯；上述步驟 (2)中的堿溶液的溶質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、乙二胺、二乙胺、三乙胺或三乙醇胺。
上述步驟(1)中的催化劑溶質(zhì)與聚乙烯醇單元的摩爾比為0.05 1-1 1;步驟 (1)中的A與B混合組分與聚乙烯醇單元的摩爾比為0.3 1-1.2 1;步驟(1)中的A組分占A與B混合組分物質(zhì)的量的30%-100%;步驟(1)中的堿溶液的溶質(zhì)與步驟(1)中的 A組分的摩爾比為0.5 1-1 1;步驟(1)中的碳原子數(shù)為1-3的脂肪醇質(zhì)量為步驟(1) 中所有反應(yīng)物總質(zhì)量的50% -100% ；步驟(1)中的聚乙烯醇的聚合度為50-300。
上述步驟O)中的甲氧基聚氧乙烯醚類(lèi)化合物與步驟(1)中A組分的摩爾比為 0. 1 1-0.5 1 ；步驟O)中的鹽酸溶液的溶質(zhì)與步驟(1)中催化劑和步驟(1)中堿溶液溶質(zhì)之和的摩爾比為0.5 1-1 1 ；步驟O)中的催化劑質(zhì)量為甲氧基聚氧乙烯醚類(lèi)化合物質(zhì)量的1.5-10%;步驟O)中的帶水劑質(zhì)量為步驟(1)和步驟O)反應(yīng)物總質(zhì)量的 8-30%。
合成的該水泥分散劑的結(jié)構(gòu)表達(dá)式為
權(quán)利要求
1.一種基于聚乙烯醇邁克爾加成反應(yīng)合成水泥分散劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將聚乙烯醇加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-30%的催化劑的水溶液當(dāng)中，15-35°c攪拌0.5-6 小時(shí)，然后升溫至35-60°C，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-80%的A組分與B組分混合的水溶液進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，反應(yīng)0. 5-10小時(shí)后，升溫至60-95°C，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-80%的堿溶液， 水解0. 5-6個(gè)小時(shí)后，15-50°C用碳原子數(shù)為1-3的脂肪醇洗滌，并在90-120°C干燥得到邁克爾加成產(chǎn)物；所述的催化劑為堿性催化劑，所述的A組分為酰胺類(lèi)α，β-不飽和羰基化合物或酯類(lèi)α，β -不飽和羰基化合物；所述的B組分為酰胺類(lèi)α，β -不飽和羰基化合物的衍生物；(2)將甲氧基聚氧乙烯醚類(lèi)化合物加入到反應(yīng)器中，升溫至45-65°C，依次加入步驟 (1)中得到的產(chǎn)物、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% -36%的鹽酸溶液、催化劑，攪拌升溫至80-100°C時(shí)加入帶水劑，繼續(xù)升溫至105-160°C進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng) 0. 5-10小時(shí)后通過(guò)抽真空脫去帶水劑，降溫冷卻至25-40°C時(shí)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-50%的堿溶液中和至PH值為6-8，得到縮合產(chǎn)物，最后加入水稀釋得到所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水泥分散劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水泥分散劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、三乙胺、六氫吡啶、乙醇鈉或氨基鈉；步驟(1)所述的A 組分為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯或2-磺丙基丙烯酸酯；步驟(1)所述的B組分為N-(丙磺酸)丙烯酰胺、N-(甲基丙磺酸)丙烯酰胺或N-(羥基乙酸)丙烯酰胺；步驟(1)所述的堿溶液的溶質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、乙二胺、二乙胺、三乙胺或三乙醇胺；步驟(1)所述的碳原子數(shù)為1-3的脂肪醇為甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水泥分散劑的制備方法，其特征在于，步驟( 所述的甲氧基聚氧乙烯醚類(lèi)化合物為甲氧基聚氧乙烯醚或端氨基甲氧基聚氧乙烯醚；步驟( 所述的催化劑為對(duì)甲苯磺酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-98%的濃硫酸、乙酸乙酯、磷酸或氨基磺酸；步驟(2) 所述的帶水劑為環(huán)己烷、甲苯或二甲苯；步驟( 所述的堿溶液的溶質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、乙二胺、二乙胺、三乙胺或三乙醇胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水泥分散劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的催化劑溶質(zhì)與聚乙烯醇單元的摩爾比為0.05 1-1 1;步驟(1)中所述的A與B混合組分與聚乙烯醇單元的摩爾比為0.3 1-1.2 1;步驟(1)中所述的A組分占A與B混合組分物質(zhì)的量的30%-100%;步驟(1)中所述的堿溶液的溶質(zhì)與步驟(1)中所述的A組分的摩爾比為0. 5 1-1 1 ；步驟(1)中所述的碳原子數(shù)為1-3的脂肪醇質(zhì)量為步驟(1)中所有反應(yīng)物總質(zhì)量的50% -100% ；步驟(1)中所述的聚乙烯醇的聚合度為50-300。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水泥分散劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的甲氧基聚氧乙烯醚類(lèi)化合物與步驟(1)中A組分的摩爾比為0.1 1-0.5 1;步驟(2) 中所述的鹽酸溶液的溶質(zhì)與步驟(1)中催化劑和步驟(1)中堿溶液溶質(zhì)之和的摩爾比為0.5 1-1 1;步驟O)中所述的催化劑質(zhì)量為甲氧基聚氧乙烯醚類(lèi)化合物質(zhì)量的 1.5-10% ；步驟O)中所述的帶水劑質(zhì)量為步驟(1)和步驟(2)反應(yīng)物總質(zhì)量的8-30%。
6.應(yīng)用權(quán)利要求1所述方法制備的基于聚乙烯醇邁克爾加成反應(yīng)合成的水泥分散劑， 其特征在于，其結(jié)構(gòu)表達(dá)式為
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于聚乙烯醇邁克爾加成反應(yīng)合成水泥分散劑的制備方法。本發(fā)明采用基于聚乙烯醇邁克爾加成反應(yīng)制備水泥分散劑材料，即首先以聚乙烯醇和α，β-不飽和羰基化合物在催化劑作用下發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，經(jīng)充分水解后得到的產(chǎn)物，再與甲氧基聚氧乙烯醚類(lèi)化合物在催化劑的作用下發(fā)生縮合反應(yīng)制得。本發(fā)明過(guò)程以水溶性聚合物聚乙烯醇作主鏈，通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)和縮合反應(yīng)引入小分子強(qiáng)極性基團(tuán)和大分子聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)作為支鏈，綜合發(fā)揮各官能團(tuán)的特性，操作步驟簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)條件溫和可控、整個(gè)過(guò)程清潔環(huán)保，同時(shí)可以賦予水泥良好的流動(dòng)性能，顯著提高流動(dòng)性保持能力和水泥適應(yīng)性，是一種具有新型結(jié)構(gòu)的優(yōu)良水泥分散劑。
文檔編號(hào)C04B24/26GK102532560SQ20121000394
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者蘭明章, 劉曉, 盧子臣, 崔素萍, 毛倩瑾, 王亞麗, 王子明, 路芳 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)