專利名稱：鉍層高溫壓電陶瓷鈮酸鉍鈉納米粉體的溶膠-凝膠合成方法
技術領域：
本發明涉及一種鉍層高溫壓電陶瓷鈮酸鉍鈉納米粉體的制備方法，尤其涉及鉍層高溫壓電陶瓷鈮酸鉍鈉納米粉體的溶膠-凝膠合成方法，屬于壓電陶瓷材料技術領域。
背景技術：
目前商業化應用的壓電陶瓷仍以鈣鈦礦結構的鋯鈦酸鉛1 (Zr，Ti)03(縮寫為 PZT)體系為主，這類材料的居里溫度低于400°C ( 一般在250 380°C )，僅適于常規條件下使用。隨著航天工業、核能工業、汽車制造等工業的迅猛發展，對高溫壓電陶瓷材料(居里溫度大于400°C )的需求越來越迫切。鉍層高溫壓電陶瓷鈮酸鉍鈉(Naa5Bi2.5Nb209，縮寫為NBN)由于其較高的居里溫度(Tc = 790V )吸引了人們廣泛的關注與研究，目前鈮酸鉍鈉陶瓷粉體的合成一般采用傳統固相法(參考文獻:R. Aoyagi, H. Takeda, S. Okamura, and Τ. Shiosaki, "Synthesis and Electrical Properties of Sodium Bismuth Niobate Na0 5Bi2 5Nb209, "Materials Research Bulletin, 2003, 38 (1) :25-32.)，該方法所需煅燒溫度較高且制得粉體顆粒粗大，同時，傳統固相法合成粉體易團聚，燒結活性低，陶瓷燒結溫度通常在1000°C以上，高溫下鈉，鉍離子揮發嚴重，惡化了陶瓷電學性能。溶膠-凝膠法是制備超細粉體的一類重要化學方法，相比于傳統固相方法，溶膠-凝膠法存在諸多優點，包括成分控制準確，結晶溫度低以及液相前驅體所帶來的分子水平上的良好均勻性等。到目前為止還未見溶膠-凝膠法制備鈮酸鉍鈉粉體的相關報道。溶膠-凝膠法制備鈮酸鉍鈉粉體需要解決兩個關鍵問題一是鈮源的選取，由于乙醇鈮(Nb(OC2H5)5)具有良好的溶解性，因而常用作溶膠-凝膠法制備鈮酸鹽粉體的鈮源，但乙醇鈮價格昂貴、易水解，這限制了溶膠-凝膠法制備鈮酸鹽粉體的推廣；二是防止鉍離子水解，酸性條件下鉍離子易水解生成硝酸氧鉍(BiONO3)白色沉淀，這使得制備穩定的溶膠變得十分困難。

發明內容
本發明的目的是克服上述兩個關鍵性問題，提供一種鉍層高溫壓電陶瓷鈮酸鉍鈉納米粉體的溶膠-凝膠合成方法。本發明將五氧化二鈮(Nb2O5)轉化為可溶性鈮鹽，用乙醇胺防止鉍離子水解。本發明所采用的鉍層高溫壓電陶瓷鈮酸鉍鈉納米粉體的溶膠-凝膠合成方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將五氧化二鈮與氫氧化鉀按摩爾比1 16混合，將混合物放置于鉬坩堝中經 300 360°C煅燒2 池，得到產物溶于去離子水中；用硝酸滴定至pH = 2 3，獲得白色沉淀，離心收集沉淀并用硝酸洗滌沉淀去除鉀離子；將沉淀溶解于草酸溶液，加熱攪拌后獲得澄清透明含鈮草酸溶液A。
(2)用氨水滴定步驟(1)中所得含鈮草酸溶液A至pH= 10 11，經離心分離獲得的白色沉淀B。(3)按照檸檬酸與Nb5+離子摩爾比為2 1 5 1稱取檸檬酸并配制成水溶液， 將步驟( 所得白色沉淀B溶解于檸檬酸水溶液中，加熱攪拌得到溶液C。(4)按照鈮酸鉍鈉化學計量比，將碳酸鈉、五水硝酸鉍溶解于乙酸中制得溶液，同時向該溶液中加入物質的量四倍于Bi3+離子的乙醇胺用于絡合Bi3+離子，加熱攪拌形成均一透明溶液D。(5)將步驟(3)所得溶液C與步驟(4)所得溶液D按照鈮酸鉍鈉化學計量式中鈮與鉍摩爾比為4 5混合，加熱攪拌得透明溶膠E，向溶膠中加入乙醇胺調節pH = 7 9。(6)將步驟(5)所得透明溶膠E在80 120°C干燥48h，得到透明干凝膠F。(7)將步驟(6)所得干凝膠F在300 350°C下處理池去除有機物得到中間產物 G0(8)將步驟(7)所得中間產物G在650 850°C下晶化2 4h。本發明通過簡單的化學轉化將價格便宜、易于獲取的五氧化二鈮轉化為可溶性鈮鹽，替代昂貴的乙醇鈮，從而大大降低了溶膠-凝膠法制備鈮酸鹽粉體的生產成本；同時， 通過使用乙醇胺絡合鉍離子防止沉淀產生，進而能夠獲得穩定的鈮酸鉍鈉前驅體溶膠。利用本方法可以在低溫條件下(650°C )合成高純、超細鈮酸鉍鈉粉體，該粉體的平均顆粒尺寸介于50 70nm之間，顆粒形貌近似于圓片狀，成分均勻。本方法相對于傳統固相法降低了合成溫度，且所得產物具有納米級均一的粒徑，該粉體燒結活性大，為在較低溫度下制備致密的燒結體提供了可能。


圖1不同產物的粉末X射線衍射(XRD)圖譜，其中，曲線a f分別為按實施例 1 6所得到的鈮酸鉍鈉粉體的XRD圖譜；圖2實施例1得到的鈮酸鉍鈉粉體的透射電鏡圖和衍射花樣圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步闡明本發明的實質性特點和顯著優點，但本發明決不僅局限于以下實施例。其中產物的粉末X射線衍射(XRD)圖譜采用的儀器為Bruker D-8 Advance粉末衍射儀(Cu Ka輻射，λ=1.5406A )，圖2所用儀器為JEM-2010型透射電子
顯微鏡。實施例1(1)將五氧化二鈮與氫氧化鉀按摩爾比1 16混合，將混合物放置于鉬坩堝中經 320°C煅燒池得到產物溶于去離子水中；用硝酸滴定至PH = 2，獲得大量白色沉淀，離心收集沉淀并用硝酸洗滌沉淀去除鉀離子；將沉淀溶解于草酸溶液，加熱攪拌后獲得澄清透明含鈮草酸溶液A。(2)用氨水滴定步驟(1)中所得含鈮草酸溶液A至pH = 10，經離心分離獲得白色沉淀B。(3)按照檸檬酸與Nb5+離子摩爾比為2 1稱取檸檬酸并配制成水溶液，將步驟(2)所得白色沉淀B溶解于檸檬酸水溶液中，加熱攪拌得到溶液C。(4)按照鈮酸鉍鈉化學計量比，將碳酸鈉、五水硝酸鉍溶解于乙酸中制得溶液，同時向該溶液中加入物質的量四倍于Bi3+離子的乙醇胺用于絡合Bi3+離子，加熱攪拌形成均一透明溶液D。(5)將步驟( 所得溶液C與步驟(4)所得溶液D按照鈮酸鉍鈉化學計量式中鈮與鉍摩爾比為4 5混合，加熱攪拌得透明溶膠E，向溶膠中加入乙醇胺調節pH = 7。(6)將步驟(5)所得透明溶膠E在80°C干燥48h，得到透明干凝膠F。(7)將步驟(6)所得干凝膠F在300°C下處理池去除有機物得到中間產物G。(8)將步驟(7)所得中間產物G在650°C下晶化池得到Natl. 5Bi2.5Nb209 (NBN)陶瓷粉體a。實驗表明所得鈮酸鉍鈉粉體為鉍層鈣鈦礦結構(粉末X射線衍射圖見圖1)，所得顆粒形狀為片狀且大小均勻，平均晶粒直徑為50nm左右(粉末透射電鏡照片見圖2)。 其余實施例所得粉體均具有鉍層鈣鈦礦結構和類似的顆粒形貌，且平均顆粒直徑均為納米級，約為50 70nm。實施例2將五氧化二鈮與氫氧化鉀按摩爾比1 16混合，將混合物放置于鉬坩堝中經 300°C混合煅燒池得到產物溶于去離子水中；用硝酸滴定至pH = 3 ；其余同實施例1，將所得中間產物G在650°C下煅燒4h ；其余同實施例1。制得Na0.5Bi2.5Nb209 (NBN)陶瓷粉體b， 產物b的粉末X射線衍射圖見圖1。實施例3將五氧化二鈮與氫氧化鉀按摩爾比1 16混合，將混合物放置于鉬坩堝中經 360°C混合煅燒得到產物溶于去離子水中；其余同實施例1，用氨水滴定所得含鈮草酸溶液A至pH = 11 ；向透明溶膠E中加入乙醇胺調節pH = 9 ；將所得透明溶膠E在120°C干燥 48h，得到透明干凝膠F ；將上述所得中間產物G在850°C下煅燒池；其余同實施例1。制得 Na0.5Bi2.5Nb209(NBN)陶瓷粉體c，產物c的粉末X射線衍射圖見圖1。實施例4按照檸檬酸與金屬離子摩爾比為5 1稱取檸檬酸并配制成水溶液，將白色沉淀B 溶解于檸檬酸水溶液中，加熱攪拌得溶液C ；其余同實施例1，向透明溶膠E中加入乙醇胺調節pH = 8 ；將所得透明溶膠E在100°C干燥48h ；其余同實施例1。制得Naa5Bi2.5Nb209 (NBN) 陶瓷粉體d，產物d的粉末X射線衍射圖見圖1。實施例5按照檸檬酸與金屬離子摩爾比為3 1稱取檸檬酸并配制成水溶液；將干凝膠 F在320°C下處理池；將上述所得中間產物G在750°C下煅燒池；其余同實施例4。制得 Na0.5Bi2.5Nb209(NBN)陶瓷粉體e，產物e的粉末X射線衍射圖見圖1。實施例6將干凝膠F在350°C下處理濁；將上述所得中間產物G在700°C下煅燒4h ；其余同實施例4。制得陶瓷粉體f，產物f的粉末X射線衍射圖見圖1。上述各實施例所制備的粉體X射線衍射圖見圖1，從圖中可以看出各實施例所制備的粉體均為純的鉍層鈣鈦礦結構，無第二相產生。粉體的透射電鏡照片見圖2，可以看出粉體形貌為片狀，粒徑大約為50nm左右。
權利要求
1.鉍層高溫壓電陶瓷鈮酸鉍鈉納米粉體的溶膠-凝膠合成方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將五氧化二鈮與氫氧化鉀按摩爾比1 16混合，將混合物放置于鉬坩堝中經 300 360°C煅燒2 池，得到產物溶于去離子水中；用硝酸滴定至pH = 2 3，獲得白色沉淀，離心收集沉淀并用硝酸洗滌沉淀去除鉀離子；將沉淀溶解于草酸溶液，加熱攪拌后獲得澄清透明含鈮草酸溶液A ；(2)用氨水滴定步驟(1)中所得含鈮草酸溶液A至pH= 10 11，經離心分離獲得白色沉淀B ；(3)按照檸檬酸與Nb5+離子摩爾比為2 1 5 1稱取檸檬酸并配制成水溶液，將步驟( 所得白色沉淀B溶解于檸檬酸水溶液中，加熱攪拌得到溶液C;(4)按照鈮酸鉍鈉化學計量比，將碳酸鈉、五水硝酸鉍溶解于乙酸中制得溶液，同時向該溶液中加入物質的量四倍于Bi3+離子的乙醇胺用于絡合Bi3+離子，加熱攪拌形成均一透明溶液D;(5)將步驟C3)所得溶液C與步驟(4)所得溶液D按照鈮酸鉍鈉化學計量式中鈮與鉍摩爾比為4 5混合，加熱攪拌得透明溶膠E，向溶膠中加入乙醇胺調節pH = 7 9;(6)將步驟(5)所得透明溶膠E在80 120°C干燥48h，得到透明干凝膠F;(7)將步驟(6)所得干凝膠F在300 350°C下處理池去除有機物得到中間產物G；(8)將步驟(7)所得中間產物G在650 850°C下晶化2 4h。
全文摘要
鉍層高溫壓電陶瓷鈮酸鉍鈉納米粉體的溶膠-凝膠合成方法，屬于壓電陶瓷材料技術領域。將Nb2O5與KOH混合煅燒得到產物溶于去離子水，用硝酸滴定至pH＝2～3，收集沉淀溶解于草酸得到溶液A；用氨水滴定至pH＝10～11，離心分離獲得白色沉淀B；將B溶解于檸檬酸中得溶液C；將Na2CO3和Bi(NO3)3溶于乙酸中，同時加入乙醇胺絡合Bi3+離子，加熱攪拌形成溶液D；將溶液C與D混合并加入乙醇胺調節pH＝7～9得溶膠E；將E于干燥得到干凝膠F；將干凝膠F于300～350℃下處理得中間產物G；將中間產物G650～850℃下晶化。本發明生產工藝簡單、低成本、低能耗、制備的NBN納米粉體成分均勻。
文檔編號C04B35/624GK102557636SQ20121004217
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月22日 優先權日2012年2月22日
發明者嚴輝, 侯育冬, 朱滿康, 榮井陽, 葛海燕 申請人:北京工業大學