專利名稱：一種提高磷酸鹽陶瓷材料耐熱沖擊性的方法
技術領域：
本發明涉及NZP族磷酸鹽陶瓷材料CiVxBEixZr4 (PO4)6(0彡ζ彡1，簡稱CBZP) 系列中近零膨脹組成(^. 85Ba_0.15Zr4 (PO4)6 ,目的為進ー步提高其耐熱沖擊性，屬于精細陶瓷材料領域。
背景技術：
NZP族磷酸鹽陶瓷材料具有優良的低熱膨脹和耐熱沖擊性能，可廣泛應用于航空航天、汽車エ業、軍事領域高溫導彈、小型換熱器、催化劑載體等，其重要的應用價值正日益受到舉世矚目。然而絕大多數NZP型化合物具有熱膨脹各向異性，即晶胞參數a和c隨溫度變化時ー個伸長，ー個縮短。這樣當燒結體從燒結溫度冷卻下來吋，由于單個晶粒在一個晶軸上膨脹而在另一晶軸上收縮，所引起的差值使多晶陶瓷內產生了熱應力，在某些點處可能超過晶?；蚓Ы绲目箯垙姸?，進ー步冷卻時產生開裂，在多晶體內形成微裂紋，這就降低了材料的抗熱震(耐熱沖擊)性。經研究發現微裂紋的產生與燒結體的晶粒大小密切相關，當晶粒大小超過某個粒徑值時就產生微裂紋，這個粒徑值稱為臨界粒徑Gra。根據Cleveland 關系式 Gcr=1.44yf/(EA Qmax2AT2) Y f_斷裂表面能
E—單個晶粒的彈性模量 Δ α max—單個晶粒中軸膨脹的最大差值
可見臨界粒徑與晶體熱膨脹的各向異性大小Δ α max的平方成反比，即各向異性越大， 臨界粒徑越小，微裂紋越容易產生。微裂紋的產生雖然降低了熱膨脹系數，但同時也使材料的抗熱震性能下降，因此控制熱膨脹的各向異性和燒結體的晶粒大小是開發低膨脹陶瓷材料的兩個重要手段。降低熱膨脹異向性是提高其耐熱沖擊性的一條重要途徑，這方面的研究國內外已有報道，本課題組也做過一系列研究，并成功地合成了 CahBaxZr4 (PO4) 6
(x=0, 0. 15，0. 25，0. 5，0. 75，1. 0)和 KxSr (トx )/2Zr2 (PO4) 3 (x=0, 0. 25，0. 5，0. 75，1. 0)兩個系列的NZP族材料。另外，由于NZP是單相多晶材料，晶粒越大，晶界應カ也越大，甚至可使大晶粒出現貫穿斷裂。而細晶材料晶界比例大，沿晶界破壞時，裂紋的擴展要走迂回曲折的道路，晶粒越細，裂紋擴展路途愈長，強度越高，因此細化晶粒是提高陶瓷材料耐熱沖擊性的另一有效手段，本發明擬用添加活性SiO2和控制燒結條件的方法，即用穩定的異質原子置入晶界或在晶界形成超微細穩定第二相來抑制晶粒的生長，達到細化晶粒、提高其耐熱沖擊性能的目的。迄今為止，除本發明的申請者所發表的公開不徹底的有關研究報道外，尚未發現與本發明相同的公開文獻報道。

發明內容
本發明的目的在于通過添加活性S^2和控制燒結條件的方法，使晶粒細化，以進一歩提高近零膨脹磷酸鹽陶瓷材料(: 85Ba_0.15 Zr4(PO4)6的耐熱沖擊性能。本發明首次采用添加活性SW2的方法，較為有效地提高了 CBZP陶瓷的耐熱沖擊性能。具體包括如下制備步驟
(1)共沉淀法制備Ca0. 85Ba0.15 Zr4 (PO4) 6 超細粉體按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 分子式的配比，稱取CaCO3和BaCO3溶解在的ZrOCl2溶液中，在攪拌的條件下，按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 與(NH4)2HPO4 的摩爾比 0. 95 1 :6 6. 5，將 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 溶液滴加到(NH4)2HPO4溶液中，所生成的沉淀物經離心過濾后，加入沉淀物質量3 5倍的乙醇， 在攪拌速率為200 450rpm的條件下攪拌均勻30 40分鐘，即進行分散處理，然后將燒杯置于沸騰的水浴中加熱，并不斷攪動燒杯內懸浮液，直到蒸干；再經過850°C 950°C煅燒1 2小時，煅燒完畢自然冷卻后研磨，得到平均粒徑為8. 12 9. 12 μ m的CBZP的超細粉體；
(2)酸化沉淀法制備活性SiO2按摩爾數之比1 :1. 85 2取硅酸鈉和鹽酸，在攪拌速率400 800rpm的條件下將其混合，并加入體積分率10% 25%水稀釋，保持反應液的PH 為6. 5 7. 5之間，使SiO2的凝析沉淀速度為最大，沉淀經離心過濾、并用蒸餾水洗滌2 5次后，在850°C 1000°C下煅燒1 2. 5小時，研磨后得到平均粒徑為13. 8 15. 8 μ m的活性SiO2 ；
(3)首先在步驟(1)得到的CBZP的超細粉體中添加質量分數3%燒結助劑&10，再將步驟(2)中得到的SW2按照質量分數1 4%加入，，用研磨混合均勻，將粉末在SOMPa下干壓成型為Φ5Χ20πιπι的圓柱體素坯，然后在1050°C 1200°C下常壓燒結1. 5 2. 5小時得到 CBZP陶瓷。所述步驟(1)中ZrOCl2溶液的濃度為0. 48 0. 52M，(NH4) 2ΗΡ04溶液的濃度為 0. 95 1. 05M。所述乙醇為分析純無水乙醇。所述硅酸鈉和鹽酸均為分析純。所述燒結助劑ZnO為99. 5%分析純，粒徑12. 605 μ m,均為普通市售。本發明的優點和有益效果
本發明應用共沉淀法制備零膨脹陶瓷材料C、85Ba0.15Zr4(PO4)6吋，在添加燒結助劑 3%ZnO的同時再添加1%活性SW2可較為有效地提高CBZP陶瓷的耐熱沖擊性，樣品經歷了 5次900°C溫差的熱沖擊仍未斷裂，比原來僅添加3%ZnO燒結助劑的試樣(只經歷了 2次 900°C溫差的熱沖擊就發生了斷裂)，耐熱沖擊性顯著提高，該方法具有エ藝簡単、產品純度高，易于實現エ業化生產的優點。


圖1為SW2的添加量0%時CBZP陶瓷的熱膨脹曲線； 圖2為SiO2的添加量1%時CBZP陶瓷的熱膨脹曲線； 圖3為SW2的添加量m時CBZP陶瓷的熱膨脹曲線； 圖4為SW2的添加量3%時CBZP陶瓷的熱膨脹曲線； 圖5為SW2的添加量4%時CBZP陶瓷的熱膨脹曲線。
具體實施例方式
以下結合實施例和附圖對本發明對進ー步說明，但本發明不限于以下所述范圍。對比例
(1)共沉淀法制備Ceiq. 85Ba0.15 Zr4(PO4)6 超細粉體按照 Qia85BEiai5Zr4(PO4)6 分子式的配比，稱取CaCO3和BaCO3溶解在濃度為0. 48M的ZrOCl2溶液中，在攪拌的條件下，按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 與(NH4)2HPO4 的摩爾比 0. 95 6. 5，將 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 溶液滴加到濃度為0. 95M的(NH4)2HPO4溶液中，所生成的沉淀物經離心過濾后，加入沉淀物質量3倍的乙醇，在攪拌速率為200rpm的條件下攪拌均勻35分鐘，即進行分散處理，然后將燒杯置于沸騰的水浴中加熱，并不斷攪動燒杯內懸浮液，直到蒸干；再經過850°C煅燒2小時，煅燒完畢自然冷卻后研磨，得到平均粒徑為8. 12μπι的CBZP的超細粉體；
(2)酸化沉淀法制備活性SW2按摩爾數之比1 :1. 85取硅酸鈉和鹽酸，在攪拌速率 400rpm的條件下將其混合，并加入體積分率10%水稀釋，保持反應液的PH為6. 5，沉淀經離心過濾、并用蒸餾水洗滌4次后，在850°C下煅燒1小吋，研磨后得到平均粒徑為15. 8 μ m的活性SiO2 ；
(3)首先在步驟(1)得到的CBZP的超細粉體中添加質量分數3%燒結助劑SiO(結助劑SiO的為分析純，粒徑12. 605 μ m),用研磨混合均勻，將粉末在SOMPa下干壓成型為 Φ5Χ20 的圓柱體素坯，然后在1050°C下常壓燒結1. 5小時得到CBZP陶瓷。(實驗結果如圖1所示)
實施例1
(1)共沉淀法制ICeiq.85Ba0.15 Zr4(PO4)6 超細粉體按照 Qia85BEiai5Zr4(PO4)6 分子式的配比，稱取CaCO3和BaCO3溶解在濃度為0. 5M的ZrOCl2溶液中，在攪拌的條件下，按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 與(NH4)2HPO4 的摩爾比 0. 98 :6，將 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 溶液滴加到濃度為IM的(NH4)2HPO4溶液中，所生成的沉淀物經離心過濾后，加入沉淀物質量4倍的乙醇，在攪拌速率為300rpm的條件下攪拌均勻30分鐘，即進行分散處理，然后將燒杯置于沸騰的水浴中加熱，并不斷攪動燒杯內懸浮液，直到蒸干；再經過900°C煅燒1小時，煅燒完畢自然冷卻后研磨，得到平均粒徑為9. 1 μ m的CBZP的超細粉體；
(2)酸化沉淀法制備活性SW2按摩爾數之比1 :1. 90取硅酸鈉和鹽酸，在攪拌速率 600rpm的條件下將其混合，并加入體積分率21%水稀釋，保持反應液的PH為7. 5之間，沉淀經離心過濾、并用蒸餾水洗滌2次后，在900°C下煅燒2. 5小吋，研磨后得到平均粒徑為 14. 8 μ m 的活性 SiO2 ；
(3)首先在步驟(1)得到的CBZP的超細粉體中添加質量分數3%燒結助劑SiO(結助劑 ZnO的為分析純，粒徑12. 605 μ m)，再將步驟(2)中得到的SW2按照質量分數1%加入CBZP 的超細粉體中，用研磨混合均勻，將粉末在SOMI^a下干壓成型為Φ5Χ20πιπι的圓柱體素坯， 然后在1100°C下常壓燒結2小時得到CBZP陶瓷。(實驗結果如圖2所示)
實施例2
(1)共沉淀法制備 Ceiq. 85Ba0.15 Zr4(PO4)6 超細粉體按照 Qia85BEiai5Zr4(PO4)6 分子式的配比，稱取CaCO3和BaCO3溶解在濃度為0. 52M的ZrOCl2溶液中，在攪拌的條件下，按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 與(NH4) 2ΗΡ04 的摩爾比 1 :6· 2，將 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 溶液滴加到濃度為1. 05M的(NH4)2HPO4溶液中，所生成的沉淀物經離心過濾后，加入沉淀物質量5倍的乙醇，在攪拌速率為450rpm的條件下攪拌均勻40分鐘，即進行分散處理，然后將燒杯置于沸騰的水浴中加熱，并不斷攪動燒杯內懸浮液，直到蒸干；再經過950°C煅燒1.5小吋，煅燒完畢自然冷卻后研磨，得到平均粒徑為9. 12 μ m的CBZP的超細粉體；
(2)酸化沉淀法制備活性SW2按摩爾數之比1 :1. 90取硅酸鈉和鹽酸，在攪拌速率 600rpm的條件下將其混合，并加入體積分率21%水稀釋，保持反應液的PH為7. 5，沉淀經離心過濾、并用蒸餾水洗滌2次后，在900°C下煅燒2. 5小吋，研磨后得到平均粒徑為14. 8 μ m 的活性SiO2 ；
(3)首先在步驟(1)得到的CBZP的超細粉體中添加質量分數3%燒結助劑SiO(結助劑 ZnO的為分析純，粒徑12. 605 μ m)，再將步驟(2)中得到的SW2按照質量分數1加入CBZP 的超細粉體中，用研磨混合均勻，將粉末在SOMI^a下干壓成型為Φ5Χ20πιπι的圓柱體素坯， 然后在1100°C下常壓燒結2小時得到CBZP陶瓷。(實驗結果如圖3所示)
實施例3
(1)共沉淀法制備Ceiq. 85Ba0.15 Zr4(PO4)6 超細粉體按照 Qia85BEiai5Zr4(PO4)6 分子式的配比，稱取CaCO3和BaCO3溶解在濃度為0. 5IM的ZrOCl2溶液中，在攪拌的條件下，按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 與(NH4)2HPO4 的摩爾比 0. 96 6. 3，將 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 溶液滴加到濃度為0. 98M的(NH4)2HPO4溶液中，所生成的沉淀物經離心過濾后，加入沉淀物質量5倍的乙醇，在攪拌速率為450rpm的條件下攪拌均勻38分鐘，即進行分散處理，然后將燒杯置于沸騰的水浴中加熱，并不斷攪動燒杯內懸浮液，直到蒸干；再經過950°C煅燒1. 6小吋，煅燒完畢自然冷卻后研磨，得到平均粒徑為8. 60 μ m的CBZP的超細粉體；
(2)酸化沉淀法制備活性SW2按摩爾數之比1 :2取硅酸鈉和鹽酸，在攪拌速率SOOrpm 的條件下將其混合，并加入體積分率25%水稀釋，保持反應液的PH為7，沉淀經離心過濾、 并用蒸餾水洗滌5次后，在1000°C下煅燒2小吋，研磨后得到平均粒徑為13. 8μπι的活性 SiO2 ；
(3)首先在步驟(1)得到的CBZP的超細粉體中添加質量分數3%燒結助劑SiO(結助劑 ZnO的為分析純，粒徑12. 605 μ m)，再將步驟(2)中得到的SW2按照質量分數3%加入CBZP 的超細粉體中，用研磨混合均勻，將粉末在SOMI^a下干壓成型為Φ5Χ20πιπι的圓柱體素坯， 然后在1200°C下常壓燒結2. 5小時得到CBZP陶瓷。(實驗結果如圖4所示)
實施例4
(1)共沉淀法制備Ceiq. 85Ba0.15 Zr4(PO4)6 超細粉體按照 Qia85BEiai5Zr4(PO4)6 分子式的配比，稱取CaCO3和BaCO3溶解在濃度為0. 48M的ZrOCl2溶液中，在攪拌的條件下，按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 與(NH4)2HPO4 的摩爾比 0. 95 6. 5，將 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 溶液滴加到濃度為0. 95M的(NH4)2HPO4溶液中，所生成的沉淀物經離心過濾后，加入沉淀物質量3倍的乙醇，在攪拌速率為200rpm的條件下攪拌均勻35分鐘，即進行分散處理，然后將燒杯置于沸騰的水浴中加熱，并不斷攪動燒杯內懸浮液，直到蒸干；再經過850°C煅燒2小時，煅燒完畢自然冷卻后研磨，得到平均粒徑為8. 12 μ m的CBZP的超細粉體；
(2)酸化沉淀法制備活性SW2按摩爾數之比1 :1. 85取硅酸鈉和鹽酸，在攪拌速率 400rpm的條件下將其混合，并加入體積分率10%水稀釋，保持反應液的PH為6. 5，沉淀經離心過濾、并用蒸餾水洗滌4次后，在850°C下煅燒1小吋，研磨后得到平均粒徑為15. 8 μ m的活性SW2 ；(3)首先在步驟(1)得到的CBZP的超細粉體中添加質量分數3%燒結助劑SiO (結助劑 ZnO的為分析純，粒徑12. 605 μ m)，再將步驟(2)中得到的SW2按照質量分數4%加入CBZP 的超細粉體中，用研磨混合均勻，將粉末在SOMI^a下干壓成型為Φ5Χ20πιπι的圓柱體素坯， 然后在1200°C下常壓燒結2. 5小時得到CBZP陶瓷。(實驗結果如圖5所示)
實驗結果的測試儀器為日本理學電機株式會社Thermdflex熱分析裝置。測定方法是熱機械分析(TMA)壓縮法，加載壓カ為5g，熱膨脹曲線也用同一套裝置測定。用熱機械分析壓縮法對其進行了平均線熱膨脹系數以及熱膨脹曲線的測試，以熱膨脹曲線上滯后環的大小表征材料的耐熱沖擊性，同時以樣品在900°C溫差下反復熱沖擊，直到出現眼睛能觀察到的微裂紋所經歷的熱沖擊次數來進行實驗驗證。由于多晶陶瓷內部具有微裂紋的緣故，當試樣從室溫加熱時，產生的熱膨脹首先用于閉合微裂紋，使多晶體顯示非常低的熱膨脹系數，微裂紋越多，則膨脹系數越低，隨著加熱溫度的升高，裂紋寬度將線性減小，到一定溫度時又將重新組合，只要此時的吸引力 (即London—Vander Walls Force)大到足以閉合裂紋，那么樣品又開始膨脹，而在冷卻的時候樣品內部又將重新產生裂紋，這樣就導致了滯后現象，即在加熱-冷卻的熱膨脹曲線上出現了滯后環。若滯后環包圍的面積越大，說明該試樣的熱膨脹各向異性也越大，則越容易產生微裂紋，而微裂紋的形成將導致材料機械強度下降，耐熱沖擊性能變差。因此，可以用滯后環的大小反映耐熱沖擊性的好壞。添加活性SiO2的量與其在20 1000°C內的平均線膨脹系數(Thermal Expansion Coefficient，簡稱TEC)間的關系如下表1所示。表1 不同添加量時CBZP陶瓷的熱膨脹系數
權利要求
1.一種提高Ciia85Biiai5Zr4(PO4)6陶瓷材料耐熱沖擊性的方法，其特征在于包括如下具體步驟(1)共沉淀法制備Ca0. 85Ba0.15 Zr4 (PO4) 6 超細粉體按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 分子式的配比，稱取CaCO3和BaCO3溶解在的ZrOCl2溶液中，在攪拌的條件下，按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 與(NH4)2HPO4 的摩爾比 0. 95 1 :6 6. 5，將 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 溶液滴加到(NH4)2HPO4溶液中，所生成的沉淀物經離心過濾后，加入沉淀物質量3 5倍的乙醇， 在攪拌速率為200 450rpm的條件下攪拌均勻30 40分鐘，即進行分散處理，然后將燒杯置于沸騰的水浴中加熱，并不斷攪動燒杯內懸浮液，直到蒸干；再經過850°C 950°C煅燒1 2小時，煅燒完畢自然冷卻后研磨，得到平均粒徑為8. 12 9. 12 μ m的CBZP的超細粉體；(2)酸化沉淀法制備活性SW2按摩爾數之比1 :1. 85 2取硅酸鈉和鹽酸，在攪拌速率400 800rpm的條件下將其混合，并加入體積分率10% 25%水稀釋，保持反應液的PH 為6. 5 7. 5之間，沉淀經離心過濾、并用蒸餾水洗滌2 5次后，在850°C 1000°C下煅燒1 2. 5小吋，研磨后得到平均粒徑為13. 8 15. 8 μ m的活性SiO2 ；(3)首先在步驟(1)得到的CBZP的超細粉體中添加燒結助劑，再將步驟(2)中得到的 SiO2按照質量分數1 4%加入CBZP的超細粉體中，用研磨混合均勻，將粉末干壓成素坯， 然后在1050°C 1200°C下常壓燒結1. 5 2. 5小時得到提高耐熱沖擊性CBZP陶瓷。
2.根據權利要求書1所述的提高Ciia85Biiai5Zr4(PO4)6陶瓷材料耐熱沖擊性的方法，其特征在于所述步驟(1)中ZrOCl2溶液的濃度為0. 48 0. 52M，(NH4) 2ΗΡ04溶液的濃度為 0. 95 1. 05M。
3.根據權利要求書1所述的提高Ciia85Biiai5Zr4(PO4)6陶瓷材料耐熱沖擊性的方法，其特征在于所述燒結助劑為&10，分析純，粒徑12. 605 μ m,添加量為CBZP超細粉體質量分數的3% ο
全文摘要
本發明涉及NZP族磷酸鹽陶瓷材料Ca1-xBaxZr4(PO4)6(0≤x≤1,簡稱CBZP)系列中近零膨脹組成Ca0.85Ba0.15Zr4(PO4)6,屬于精細陶瓷材料領域。應用共沉淀法制備該陶瓷材料時，當僅添加3%ZnO燒結助劑所得到的Ca0.85Ba-0.15Zr4(PO4)6雖然熱膨脹系數已接近于零(TEC＝0.6×10-6/℃)，但熱膨脹異向性較大，耐熱沖擊性不夠理想(只經歷了2次900℃溫差的熱沖擊就發生了斷裂)，而在添加燒結助劑3%ZnO的同時再添加1%活性SiO2可較為有效地提高CBZP陶瓷的耐熱沖擊性，樣品經歷了5次900℃溫差的熱沖擊仍未斷裂，作用機理是活性SiO2能夠抑制晶粒生長，從而獲得了一種提高其耐熱沖擊性的有效途徑。
文檔編號C04B35/622GK102531566SQ201210054150
公開日2012年7月4日 申請日期2012年3月5日 優先權日2012年3月5日
發明者楊勁, 祝琳華 申請人:昆明理工大學