專利名稱：一種采用冶金法降低金屬硅中硼雜質(zhì)含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用冶金法降低金屬硅中硼雜質(zhì)含量的方法。
背景技術(shù)：
晶體娃材料包括多晶娃和單晶娃，是最主要的太陽能電池材料，其市場占有率在90%以上，在今后相當(dāng)長的一段時期是太陽能電池的主流材料。晶體硅材料純度越高光電轉(zhuǎn)化效率就高，壽命就越長，因此，行業(yè)內(nèi)規(guī)定太陽能級多晶硅中硼含量小于O. 3ppm。目前，對金屬硅的提純制備太陽能級多晶硅的方法主要有西門子法和物理化學(xué)法。西門子法生產(chǎn)成本較高，工藝流程復(fù)雜并污染環(huán)境；物理化學(xué)法相對西門子法生產(chǎn)成本較低，工藝路線簡單，對環(huán)境污染小，能是提純金屬硅的首選方法。CN102344142 A公開了一種去除硼的硅提純方法，該方法將金屬硅加熱熔成金屬硅液，保持金屬硅液溫度在1600°C 1900°C，然后向金屬硅液中通入氬氣、氧氣、以及水蒸氣的混合氣體，同時加入造渣劑偏硅酸鈉，對金屬硅液進(jìn)行熔煉，將熔煉后的硅冷卻鑄錠后切除雜質(zhì)富集部分。其缺點是采用向金屬硅液中通混合氣體的方式，通氣部件靠近金屬硅液的部分，容易腐蝕、損壞，因此對設(shè)備要求較高；并且高溫下，混合氣體中氧化性氣體與硅反應(yīng)，造成娃損失。CN102153088A公開了一種金屬硅的造渣酸洗除硼方法，該方法將造渣劑預(yù)熔并裝入加料倉中，將金屬硅料裝入熔煉坩堝中，抽真空后充入氬氣，加熱熔化金屬硅，反應(yīng)后，將液態(tài)金屬硅料倒入模具中，冷卻制得金屬硅錠；將金屬硅錠經(jīng)破碎、研磨、過篩得金屬硅粉，用乙醇浸泡除油，再用鹽酸、硫酸、硝酸和氫氟酸浸泡至少一次，清洗，得到提純金屬硅。其缺點是操作步驟復(fù)雜，在對金屬硅錠破碎、研磨時，容易二次引入雜質(zhì)，并且硅浪費嚴(yán)重、生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是提供一種采用冶金法降低金屬硅中硼雜質(zhì)含量的方法，該方法操作步驟簡單，對設(shè)備要求不高，且不易引入雜質(zhì)且不會造成硅浪費，生產(chǎn)成本低。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種采用冶金法降低金屬硅中硼雜質(zhì)含量的方法，其具體步驟是
I. I將質(zhì)量比為1:0. 5 1:5的碳酸鈣粉與二氧化硅粉進(jìn)行混合，得造渣劑；
I. 2將質(zhì)量比為I: O. 5 1:2. 5的造渣劑與金屬硅粉進(jìn)行混合，加入濃度為O. 1% 10%H2O2攪拌均勻，其中，造渣劑與加入的H2O2的質(zhì)量體積比為1:2 l:5g/ml，自然冷卻干燥，得混合物料；
I. 3將混合物料加入至陶瓷坩堝容積的1/3處，啟動由中頻等離子加熱器和中頻感應(yīng) 線圈組成的加熱裝置，在55KHz 65 KHz頻率下，使混合物料熔化，然后加入金屬硅粉填滿陶瓷坩堝，金屬硅粉熔化后反復(fù)補(bǔ)充金屬硅粉，直至熔化后的金屬硅粉填滿陶瓷坩堝，關(guān)閉中頻等離子加熱器，增加中頻感應(yīng)線圈的頻率至75KHz 85 KHz，繼續(xù)加熱，使金屬硅粉完全熔化為金屬硅液，并繼續(xù)熔煉5min 40min ；
I. 4將帶有冷卻系統(tǒng)的石英棒浸入金屬娃液中，以30轉(zhuǎn)/min 200轉(zhuǎn)/min的速度轉(zhuǎn)動，渣相附著于石英棒上，轉(zhuǎn)動2min 15min后，將石英棒提出，輕敲石英棒，渣相自動脫落；
I.5反復(fù)將石英棒浸入金屬硅液中轉(zhuǎn)動除渣相2次 5次，去除硅液中的渣相。所述碳酸鈣粉的硼含量< O. 05ppm、平均粒度為100 200目，二氧化硅的硼含量
<O. Olppm、平均粒度為50目 100目，金屬硅粉的硼含量< 30ppm、粒度為I目 200目。所述陶瓷坩堝放置在中頻感應(yīng)線圈內(nèi)，其間由里到外設(shè)置保溫材料層和石棉布，所述中頻等離子加熱器設(shè)置在陶瓷坩堝上方。所述帶有冷卻系統(tǒng)的石英棒內(nèi)通入氬氣制冷，氬氣流量為14 L/min 20L/min。所述帶有冷卻系統(tǒng)的石英棒內(nèi)徑為4cm 5cm,高為25cm 35cm。所述加熱裝置的加熱溫度為1420 1470°C。本發(fā)明采用中頻等離子加熱方法熔化硅料，等離子束使硅料中的部分硼雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為BO、BO2^B2O,B2O2,B2O3>HBO, BH2、HBO2、HB2O2、H3BO3等硼元素的化合物，這些化合物具有揮發(fā)性，氣化后去除；另外，硼在硅中是以原子的形式存在，加入造渣劑，熔硅中的硼雜質(zhì)與其發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的物質(zhì)進(jìn)入渣相，造渣劑熔點高于硅的熔點，熔煉溫度降至略高于硅的熔點時，渣相從金屬硅業(yè)中分離出來，有效的降低硼含量。該方法操作步驟簡單，對設(shè)備要求不高，且不易引入雜質(zhì)且不會造成硅浪費，生產(chǎn)成本低；提純硅中的硼含量在O. 2ppm以下，符合太陽能級多晶硅的要求。


圖I為本發(fā)明中加熱裝置的結(jié)構(gòu)示意 圖2為本發(fā)明中石英棒冷卻系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1-中頻等離子加熱器，2-陶瓷坩堝，3-保溫材料層，4-石棉布，5-中頻感應(yīng)線圈，6-進(jìn)氣管接口，7-出氣管接口。
具體實施例方式實施例I
整個提純過程中使用金屬硅粉為硼含量< 30ppm、粒度為I目 200目。將2kg硼含量< O. 05ppm、平均粒度為100目的碳酸鈣粉和Ikg硼含量< O. Olppm、平均粒度為50目的二氧化硅粉混合，得造渣劑。將所得造渣劑和I. 5kg金屬硅粉混合，再加入6L濃度為O. 1% H2O2混合均勻，自然冷卻干燥，得混合物料。
如圖I所示，采用由中頻等離子加熱器I和中頻感應(yīng)線圈5組成的加熱裝置，所述陶瓷坩堝2放置在中頻感應(yīng)線圈內(nèi)5，其間由里到外設(shè)置保溫材料層3和石棉布4，所述中頻等離子加熱器I設(shè)置在陶瓷坩堝2上方。將混合物料加到容量為30kg的陶瓷坩堝2容積的1/3處，加入的混合物料為9kg，啟動中頻等離子加熱器I和中頻感應(yīng)線圈5，在60 KHz頻率下，控制加熱溫度在1450°C，混合物料熔化后，加入金屬硅粉填滿陶瓷坩堝2，熔化后，向陶瓷坩堝2填加金屬硅粉，熔化后，繼續(xù)向陶瓷坩堝2補(bǔ)充金屬硅粉，直至金屬硅粉熔化后充滿陶瓷坩堝2，關(guān)閉中頻等離子加熱器I，增加中頻感應(yīng)線圈5的頻率至80 KHz，繼續(xù)加熱，使金屬硅粉完全熔化為金屬硅液，并繼續(xù)熔煉20min。將內(nèi)徑為4. 5cm，高為30cm帶有冷卻系統(tǒng)的石英棒(如圖2所示，石英棒內(nèi)帶有冷卻系統(tǒng)，氬氣以17L/min流量從進(jìn)氣管接口 6通入，從出氣管接口 7流出)浸入金屬硅液中，以150轉(zhuǎn)/min的速度轉(zhuǎn)動，渣相附著于石英棒上，轉(zhuǎn)動Smin后，將石英棒提出，輕敲石英棒，渣相自動脫落；反復(fù)將石英棒浸入金屬硅液中轉(zhuǎn)動除渣相4次，去除硅液中的渣相。使用ICP-MS測定提純的硅中的含硼量為O. 19ppm。
實施例2
整個提純過程中使用金屬硅粉為硼含量< 30ppm、粒度為I目 200目。將Ikg硼含量< O. 05ppm、平均粒度為200目的碳酸鈣粉和O. 2kg硼含量
<O. Olppm、平均粒度為100目的二氧化硅粉混合，得造渣劑。將所得造洛劑和3kg金屬硅粉混合，再加入6L濃度為O. 1% H2O2混合均勻，自然冷卻干燥，得混合物料。如圖I所示，采用由中頻等離子加熱器I和中頻感應(yīng)線圈5組成的加熱裝置，所述陶瓷坩堝2放置在中頻感應(yīng)線圈內(nèi)5，其間由里到外設(shè)置保溫材料層3和石棉布4，所述中頻等離子加熱器I設(shè)置在陶瓷坩堝2上方。將混合物料加到容量為30kg的陶瓷坩堝2容積的1/3處，加入的混合物料為7kg，啟動中頻等離子加熱器I和中頻感應(yīng)線圈5，在55KHz頻率下，控制加熱溫度在1420°C，混合物料熔化后，加入金屬硅粉填滿陶瓷坩堝2，熔化后，向陶瓷坩堝2填加金屬硅粉，熔化后，繼續(xù)向陶瓷坩堝2補(bǔ)充金屬硅粉，直至金屬硅粉熔化后充滿陶瓷坩堝2，關(guān)閉中頻等離子加熱器1，增加中頻感應(yīng)線圈5的頻率至75KHz，繼續(xù)加熱，使金屬硅粉完全熔化為金屬硅液，并繼續(xù)熔煉5min。將內(nèi)徑為4cm、高為25cm帶有冷卻系統(tǒng)的石英棒(如圖2所示，石英棒內(nèi)帶有冷卻系統(tǒng)，氬氣以14 L/min流量從進(jìn)氣管接口 6通入，從出氣管接口 7流出，)浸入金屬硅液中，以30轉(zhuǎn)/min的速度轉(zhuǎn)動，渣相附著于石英棒上，轉(zhuǎn)動2min后，將石英棒提出，輕敲石英棒，渣相自動脫落；反復(fù)將石英棒浸入金屬硅液中轉(zhuǎn)動除渣相2次，去除硅液中的渣相。使用ICP-MS測定提純的硅中的含硼量為O. 16ppm。實施例3
整個提純過程中使用金屬硅粉為硼含量< 30ppm、粒度為I目 200目。將O. 6kg硼含量< O. 05ppm、平均粒度為100目的碳酸鈣粉和I. 5kg硼含量
<O. Olppm、平均粒度為100目的二氧化硅粉混合，得造渣劑。將所得造渣劑和3. 15kg金屬硅粉混合，再加入7. 35L濃度為O. 1% H2O2混合均勻，自然冷卻干燥，得混合物料。如圖I所示，采用由中頻等離子加熱器I和中頻感應(yīng)線圈5組成的加熱裝置，所述陶瓷坩堝2放置在中頻感應(yīng)線圈內(nèi)5，其間由里到外設(shè)置保溫材料層3和石棉布4，所述中頻等離子加熱器I設(shè)置在陶瓷坩堝2上方。將混合物料加到容量為30kg的陶瓷坩堝2 (材質(zhì)為氧化鋁、氧化鋯、氧化硅)容積的1/3處，加入的混合物料為8kg，啟動中頻等離子加熱器I和中頻感應(yīng)線圈5，在65 KHz頻率下，控制加熱溫度在1470°C，混合物料熔化后，加入金屬硅粉填滿陶瓷坩堝2，熔化后，向陶瓷坩堝2填加金屬硅粉，熔化后，繼續(xù)向陶瓷坩堝2補(bǔ)充金屬硅粉，直至金屬硅粉熔化后充滿陶瓷坩堝2，關(guān)閉中頻等離子加熱器1，增加中頻感應(yīng)線圈5的頻率至85 KHz，繼續(xù)加熱，使金屬硅粉完全熔化為金屬硅液，并繼續(xù)熔煉40min。將內(nèi)徑為5cm、高為35cm帶有冷卻系統(tǒng)的石英棒(如圖2所示，石英棒內(nèi)帶有冷卻系統(tǒng)，氬氣以20 L/min流量從進(jìn)氣管接口 6通入，從出氣管接口 7流出)浸入金屬硅液中，以200轉(zhuǎn)/min的速度轉(zhuǎn)動，渣相附著于石英棒上，轉(zhuǎn)動15min后，將石英棒提出，輕敲石英棒，渣相自動脫落；反復(fù)將石英棒浸入金屬硅液中轉(zhuǎn)動除渣相5次，去除硅液中的渣相。使用ICP-MS測定提純的硅中的含硼量為O. 18ppm。
權(quán)利要求
1. 一種采用冶金法降低金屬硅中硼雜質(zhì)含量的方法，其特征在于，具體步驟是 I. I將質(zhì)量比為1:0. 5 1:5的碳酸鈣粉與二氧化硅粉進(jìn)行混合，得造渣劑； I. 2將質(zhì)量比為I: O. 5 1:2. 5的造渣劑與金屬硅粉進(jìn)行混合，加入濃度為O. 1% 10%H2O2攪拌均勻，其中，造渣劑與加入的H2O2的質(zhì)量體積比為1:2 l:5g/ml，自然冷卻干燥，得混合物料； I. 3將混合物料加入至陶瓷坩堝容積的1/3處，啟動由中頻等離子加熱器和中頻感應(yīng)線圈組成的加熱裝置，在55KHz 65 KHz頻率下，使混合物料熔化，然后加入金屬硅粉填滿陶瓷坩堝，金屬硅粉熔化后反復(fù)補(bǔ)充金屬硅粉，直至熔化后的金屬硅粉填滿陶瓷坩堝，關(guān)閉中頻等離子加熱器，增加中頻感應(yīng)線圈的頻率至75KHz 85 KHz，繼續(xù)加熱，使金屬硅粉完全熔化為金屬硅液，并繼續(xù)熔煉5min 40min ； I. 4將帶有冷卻系統(tǒng)的石英棒浸入金屬娃液中，以30轉(zhuǎn)/min 200轉(zhuǎn)/min的速度轉(zhuǎn)動，渣相附著于石英棒上，轉(zhuǎn)動2min 15min后，將石英棒提出，輕敲石英棒，渣相自動脫落； 1.5反復(fù)將石英棒浸入金屬硅液中轉(zhuǎn)動除渣相2次 5次，去除硅液中的渣相。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的采用冶金法降低金屬硅中硼雜質(zhì)含量的方法，其特征在于，所述碳酸鈣粉的硼含量<0.05ppm、平均粒度為100 200目，二氧化硅的硼含量< O. Olppm、平均粒度為50目 100目，金屬硅粉的硼含量< 30ppm、粒度為I目 200目。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的采用冶金法降低金屬硅中硼雜質(zhì)含量的方法，其特征在于，所述陶瓷坩堝放置在中頻感應(yīng)線圈內(nèi)，其間由里到外設(shè)置保溫材料層和石棉布，所述中頻等離子加熱器設(shè)置在陶瓷坩堝上方。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的采用冶金法降低金屬硅中硼雜質(zhì)含量的方法，其特征在于，所述帶有冷卻系統(tǒng)的石英棒內(nèi)通入氬氣制冷，氬氣流量為14 L/min 20L/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的采用冶金法降低金屬硅中硼雜質(zhì)含量的方法，其特征在于，所述帶有冷卻系統(tǒng)的石英棒內(nèi)徑為4cm 5cm,高為25cm 35cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的采用冶金法降低金屬硅中硼雜質(zhì)含量的方法，其特征在于，所述加熱裝置的加熱溫度為1420 1470°C。
全文摘要
一種采用冶金法降低金屬硅中硼雜質(zhì)含量的方法，將碳酸鈣粉與二氧化硅粉進(jìn)行混合得造渣劑，將造渣劑與金屬硅粉進(jìn)行混合，加入0.1%～10%H2O2攪拌均勻，自然冷卻干燥，加入至陶瓷坩堝容積的1/3處，啟動由中頻等離子加熱器和中頻感應(yīng)線圈組成的加熱裝置，使混合物料熔化，加入金屬硅粉，金屬硅粉熔化，關(guān)閉中頻等離子加熱器，增加中頻感應(yīng)線圈的頻率，繼續(xù)加熱，使金屬硅粉完全熔化為金屬硅液；反復(fù)將帶有冷卻系統(tǒng)的石英棒浸入金屬硅液中轉(zhuǎn)動除渣相，去除硅液中的渣相。該方法操作步驟簡單，對設(shè)備要求不高，且不易引入雜質(zhì)且不會造成硅浪費，生產(chǎn)成本低；提純硅中的硼含量在0.2ppm以下，符合太陽能級多晶硅的要求。
文檔編號C03B33/037GK102627394SQ20121009541
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月2日
發(fā)明者劉冬梅, 張海霞, 車永軍 申請人:錦州新世紀(jì)多晶硅材料有限公司