專利名稱：一種含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種順磁性磁旋光玻璃的制備方法，特別涉及一種含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃的制備方法。
背景技術：
1830年，英國物理學家法拉第(Faraday)發現了磁光效應，但至20世紀60年代末，對于法拉第效應的研究仍主要集中在基礎理論的探索和實驗數據的積累方面。近幾十年來，隨著激光和光電子技術在新興高科技領域獲得日益廣泛應用的同時，以磁光效應原理為背景的各種磁光器件也顯示了其獨特的性能和廣闊的應用前景。磁光材料與永磁、發光、激光等稀土功能材料一樣，引起了學術界、產業界和軍界的廣泛關注，并得到了迅速的發展。磁光材料是光電高科技領域中一種重要的高新技術密集產品的核心材料，主要包括磁光晶體材料和非晶材料。磁光晶體具有較高的Vedert常數和較好的磁光性能，但晶體固有的缺陷，如不宜制成大體積塊材、不能形成復雜的形狀以及由于晶體的各向異性而產生雙折射等，使其應用范圍受到很大限制。與磁光晶體相比，磁光玻璃具有如下優勢①基質易于改變玻璃成份可在很大范圍內變動，加入不同種類和數量的稀土離子，為優化磁光性能提供了很好的前提；②各向同性由于玻璃近程有序和遠程無序的結構特點，易獲得均勻、各向同性的玻璃介質；③易于制備和加工應用成熟的光學玻璃工藝可以獲得光學性能好、尺寸大、透光性能優異的磁光玻璃。近年來，各國科研工作者對磁光玻璃進行了廣泛而深入的研究，從揭示磁光效應的本質到尋求更大Verdet常數的新玻璃基體，均已取得了一定的成果。但是，從總體上看，磁光玻璃的發展仍存在以下問題(I)磁光玻璃Verdet常數不能滿足市場需求增大稀土在玻璃基體中的摻雜濃度可提高玻璃的Verdet常數，但稀土濃度的提高使玻璃的綜合性能(如成玻性能、熱穩性、化穩性等)下降；(2)溫度效應是阻礙順磁玻璃應用發展的主要因素，開發具有較低溫度敏感性的逆磁特性磁光玻璃是當前研究的主要目標之一；(3)評價法拉第磁光玻璃性能的一個重要指標是品質因子M1，但目前并未針對磁光玻璃的不同用途提供一個有效的選擇標準；鉍玻璃是近年來新出現的一種新型重金屬氧化物光學玻璃材料，具有優良的紅外透過性能，高折射率，高的非線性折射率，較低的轉變溫度和熔化溫度，較高的機械強度和化學穩定性(與硫系玻璃、碲酸鹽玻璃相比)，以及無毒性等優點。據調查，目前已研制出的磁光玻璃還遠遠不能滿足市場的要求。為了進一步提高我國磁光玻璃的研究開發水平，滿足激光、通訊、電力等飛速發展的需求，對于高性能、高Verdet常數磁光玻璃研制和開發具有顯著的社會、經濟意義。由于稀土離子的未充滿電子殼層4f軌道中最多能夠容納14個電子，從而具有非常多的能量狀態，使得稀土離子具有異常豐富的能級，因此在光學玻璃材料中有著廣泛而重要的應用。隨著信息技術、激光技術、電子技術和空間技術等的發展，各種功能稀土玻璃材料成為一個研究熱點。國內外在研究稀土摻雜磁光玻璃時，通常選用的玻璃基體是Al2O3-B2O3系統和Al2O3-B2O3-SiO2系統，稀土離子的摻入量受到嚴重限制，實用玻璃的Verdet常數較小，遠遠滿足不了市場需求。有關大費爾德常數的磁光玻璃以Pr玻璃和Tb玻璃方面的研究較多，而關于含稀土氧化鉺的玻璃研究較少，而且，稀土氧化鉺的用量較低，法拉第效應不顯著，費爾德常數小。此外，所用玻璃系統，隨稀土氧化物含量增加，熔制溫度高于1400°C (I.單小兵，張其土，陸春華，倪亞茹，許仲梓.含Sm稀土硼硅酸鹽玻璃的形成區及吸收譜線[J]，南京工業大學學報，2003，02 :36-39 ;2.單小兵，張其土，許仲梓.釤硼硅酸鹽玻璃組成對吸收譜線的影響[J]，南京工業大學學報，2004，04 :31-34 ;3.張其土，王麗熙，付振曉，許仲梓.鉺硼硅酸鹽玻璃結構的研究[J]，稀土，2006，01 :19-22 ；4.聶秋華，李浩泉，徐鐵峰.Er3+摻雜Bi2O3-B2O3-Ga2O3玻璃光譜性質及熱穩定性研究[J]，量子電子學報，2006，05 =607-612 ;5李婧，歐陽雪瓊，盧安賢.磁光玻璃的研究進展[J]，材料導報，2008，12 =219-222.)。而有關稀土氧化物含量高，熔制溫度低，費爾德常數高，磁光效應明顯的順磁性磁光玻璃的研究及應用未見報道。

發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點，提供了一種熔制溫度比相同摩爾含量的稀土氧化物組成至少低100°c，且稀土氧化物含量高，磁光效應顯著，費爾德常數高，成型工藝簡單，透光率高，熱穩定性及化學穩定性優良的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃的制備方法。按照本發明制備方法得到的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃產品質量穩定，玻璃的磁光效應顯著，費爾德常數大，且制備工藝操作過程簡單，成本低廉，適于工業化生產。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是I)首先，按照摩爾分數將 10 38mol 的 Er2O3, 5 35mol 的 Bi2O3, 5 40mol的 B2O3,15 45mol % 的 Al2O3,0 5mol % 的 SiO2,0 Imol % 的 Sb2O3 和 0 Imol % 的 ZrO2混合均勻后形成配合料；2)然后，將已經制備好的配合料分兩次加入1100 1200°C的剛玉坩堝中，加蓋后，在IOmin中內升溫至1200 1400°C，保溫Ih后，采用攪料棒攪拌Imin后，在1200 1400°C繼續保溫Ih ；3)最后，將熔融的玻璃液倒入500°C的石墨模具中，冷卻后放入550°C的爐中，保溫3h后，以rc /分鐘的降溫速率，降溫至室溫既得含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃。所述的B2O3由分析純的硼酸引入，Al2O3由分析純的氫氧化鋁引入，SiO2由60目的石英砂引入，其中，石英砂中三氧化二鐵的含量小于80ppm。所述的Er203、Bi203、Sb203、Zr02分別由分析純的氧化鉺，氧化鉍，氧化銻、氧化鋯引入。所述的Al2O3和SiO2在1350°C下煅燒3h破碎后，再與其余幾種原料混合形成配合料。 本發明通過熔融澆注的方法制備了含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃，由于組成中使用了分子量大，且熔點低的氧化鉍，不但擴大了玻璃的形成范圍，而且降低了熔制溫度。所制備的法拉第磁光玻璃稀土氧 化物含量高，成玻性能優良，法拉第效應明顯，費爾德常數大，試樣在可見光范圍內透光率高，試樣的熱穩定性及化學穩定性優良。制備工藝操作過程簡單，熔制溫度低，玻璃熔融過程高溫粘度小，熔制時間短，成型性能優良，成本低廉，節能環保，適于工業化生產。


圖I是實施例I制備的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃的透光率曲線圖，其中橫坐標為入射光波長，縱坐標為透光率。圖2是實施例I制備的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃的熱膨脹曲線圖，其中橫坐標為試樣溫度，縱坐標為試樣的伸長率。圖3是實施例2制備的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃的透光率曲線圖，其中橫坐標為入射光波長，縱坐標為透光率。圖4是實施例2制備的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃的熱膨脹曲線圖，其中橫坐標為試樣溫度，縱坐標為試樣的伸長率。
具體實施例方式實施例I :1)首先，按照摩爾分數將28mol%的Er2O3, l6mol%的Bi2O3, l7mol%的B2O3, 35mol % 的 Al2O3, 3mol % 的 SiO2,0. 5mol % 的 Sb2O3 和 0. 5mol % 的 ZrO2 混合均勻后形成配合料；2)然后，將已經制備好的配合料分兩次加入1200°C的剛玉坩堝中，加蓋后，在IOmin中內升溫至1300°C，保溫Ih后，采用攪料棒攪拌Imin后，在1300°C繼續保溫Ih ；3)最后，將熔融的玻璃液倒入500°C的石墨模具中，冷卻后放入550°C的爐中，保溫3h后，以rc /分鐘的降溫速率，降溫至室溫既得含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃。通過WFC法拉第效應測試儀測試試樣的費爾德常數為-0. 21min/0e. cm,通過分光光度計測試試樣的透光率曲線如圖I所示，通過NETZSCH DIL 402PC測試樣的線膨脹曲線如圖2所示。參見附圖1，是所制備的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃可見光范圍內的透光率曲線，其中橫坐標為入射光波長，縱坐標為透光率。由圖I可以看出，所制備的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃，在710-790nm波長范圍內，3mm厚的試樣透光率大于75%。參見附圖2，是所制備的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃，室溫至700°C的熱膨脹曲線圖，其中橫坐標為試樣溫度，縱坐標為試樣的伸長率。由圖2可以看出，所制備的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃的線膨脹系數為7. 55X 10_6/°C，轉變溫度為581. 2°C。實施例2 1)首先，按照摩爾分數將32mol%的Er2O3,15mol%的Bi2O3,18mol%的B2O3, 32mol % 的 Al2O3, 2mol % 的 SiO2,0. 5mol % 的 Sb2O3 和 0. 5mol % 的 ZrO2 混合均勻后形成配合料；2)然后，將已經制備好的配合料分兩次加入1200°C的剛玉坩堝中，加蓋后，在IOmin中內升溫至1350°C，保溫Ih后，采用攪料棒攪拌Imin后，在1350°C繼續保溫Ih ；3)最后，將熔融的玻璃液倒入500°C的石墨模具中，冷卻后放入550°C的爐中，保溫3h后，以rc /分鐘的降溫速率，降溫至室溫既得含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃。
通過WFC法拉第效應測試儀測試試樣的費爾德常數為-0. 24min/0e. cm。參見附圖3，是所制備的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃可見光范圍內的透光率曲線，其中橫坐標為入射光波長，縱坐標為透光率。由圖3可以看出，所制備的高摻量鉺法拉第旋光玻璃，在580-620nm波長范圍內，3mm厚的試樣透光率大于70% ;在710_790nm波長范圍內，3mm厚的試樣透光率大于76%。參見附圖4，是所制備的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃，室溫至700°C的熱膨脹曲線圖，其中橫坐標為試樣溫度，縱坐標為試樣的伸長率。由圖4可以看出，所制備的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃的線膨脹系數為7. 59X 10_6/°C，轉變溫度為603. 7V。
實施例3 1)首先，按照摩爾分數將nmol %的Er2O3, l5mol%的Bi2O3, 3Omol %的B2O3, 36mol %的Al2O3和2mol %的SiO2混合均勻后形成配合料；2)然后，將已經制備好的配合料分兩次加入1100°C的剛玉坩堝中，加蓋后，在IOmin中內升溫至1200°C，保溫Ih后，采用攪料棒攪拌Imin后，在1200°C繼續保溫Ih ；3)最后，將熔融的玻璃液倒入500°C的石墨模具中，冷卻后放入550°C的爐中，保溫3h后，以rc /分鐘的降溫速率，降溫至室溫既得含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃。通過WFC法拉第效應測試儀測試試樣的費爾德常數為-0. 13min/0e. cm。實施例4 1)首先，按照摩爾分數將19mol %的Er2O3,19mol %的Bi2O3,16mol %的B2O3,45mol %的Al2O3和Imol %的ZrO2混合均勻后形成配合料；2)然后，將已經制備好的配合料分兩次加入1150°C的剛玉坩堝中，加蓋后，在IOmin中內升溫至1280°C，保溫Ih后，采用攪料棒攪拌Imin后，在1280°C繼續保溫Ih ；3)最后，將熔融的玻璃液倒入500°C的石墨模具中，冷卻后放入550°C的爐中，保溫3h后，以rc /分鐘的降溫速率，降溫至室溫既得含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃。通過WFC法拉第效應測試儀測試試樣的費爾德常數為-0. 15min/0e. cm。實施例5 1)首先，按照摩爾分數將38mol%的Er203，5mol%的Bi203，40mol%的B2O3,15mol %的Al2O3, Imol %的SiO2和Imol %的Sb2O3混合均勻后形成配合料；2)然后，將已經制備好的配合料分兩次加入1180°C的剛玉坩堝中，加蓋后，在IOmin中內升溫至1320°C，保溫Ih后，采用攪料棒攪拌Imin后，在1320°C繼續保溫Ih ；3)最后，將熔融的玻璃液倒入500°C的石墨模具中，冷卻后放入550°C的爐中，保溫3h后，以rc /分鐘的降溫速率，降溫至室溫既得含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃。通過WFC法拉第效應測試儀測試試樣的費爾德常數為-0. 25min/0e. cm。實施例6:1)首先，按照摩爾分數將IOmol %的Er2O3, 35mol %的Bi2O3, 5mol %的B2O3,43mol % 的 Al2O3, 5mol % 的 SiO2, Imol % 的 Sb2O3 和 Imol % 的 ZrO2 混合均勻后形成配合料；2)然后，將已經制備好的配合料分兩次加入1200°C的剛玉坩堝中，加蓋后，在IOmin中內升溫至1400°C，保溫Ih后，采用攪料棒攪拌Imin后，在1400°C繼續保溫Ih ；3)最后，將熔融的玻璃液倒入500°C的石墨模具中，冷卻后放入550°C的爐中，保溫3h后，以rc /分鐘的降溫速率，降溫至室溫既得含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃。通過WFC法拉第效應測試儀測試試樣的費爾德常數為-0. 19min/0e. cm。實施例1-6中的B2O3由分析純的硼酸引入，Al2O3由分析純的氫氧化鋁引入，SiO2由60目的石英砂引入,其中，石英砂中三氧化二鐵的含量小于80ppm ；Er203> Bi203> Sb203、ZrO2分別由分析純的氧化鉺，氧化鉍，氧化銻、氧化鋯引入；A1203和SiO2在1350°C下煅燒3h破碎后，再與其余幾種原料混合形成配合料。本發明通過熔融澆注的方法制備了含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃，由于組成中使用了分子量大，且熔點低的氧化鉍，不但擴大了玻璃的形成范圍，而且降低了熔制溫度。所制備的法拉第磁光玻璃稀土氧化物含量高，成玻性能優良，法拉第效應明顯，費爾德常數大，試樣在可見光范圍內透光率高，試樣的熱穩定性及化學穩定性優良。所制備的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃在710-790nm波長范圍內具有選擇性強，透光率高的顯著特點，對于制備具有選擇性的高性能磁光調制器、磁光開關、光隔離器、磁光環行器、磁光相移器等具有廣闊的應用前景。此外，所制備的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃線膨脹系數小，轉變溫度高，有利其在高溫環境下的使用，適用性廣泛。因此，用該方法制備的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃具有可觀的經濟和社會效益，應用前景十分廣闊。
權利要求
1.一種含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)首先，按照摩爾分數將10 38mol%的Er2O3, 5 35mol %的Bi2O3, 5 40mol %的B2O3,15 45mol % 的 Al2O3,0 5mol % 的 SiO2,0 Imol % 的 Sb2O3 和 0 Imol % 的 ZrO2混合均勻后形成配合料； 2)然后，將已經制備好的配合料分兩次加入1100 1200°C的剛玉坩堝中，加蓋后，在IOmin中內升溫至1200 1400°C，保溫Ih后，采用攪料棒攪拌Imin后，在1200 1400°C繼續保溫Ih ； 3)最后，將熔融的玻璃液倒入500°C的石墨模具中，冷卻后放入550°C的爐中，保溫3h后，以rc /分鐘的降溫速率，降溫至室溫既得含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃。
2.根據權利要求I所述的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃的制備方法，其特征在于所述的B2O3由分析純的硼酸引入，Al2O3由分析純的氫氧化鋁引入，SiO2由60目的石英砂引入，其中，石英砂中三氧化二鐵的含量小于80ppm。
3.根據權利要求I所述的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃的制備方法，其特征在于所述的Er203、Bi203、Sb203、ZrO2分別由分析純的氧化鉺,氧化秘，氧化鋪、氧化錯引入。
4.根據權利要求I所述的含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃的制備方法，其特征在于所述的Al2O3和SiO2在1350°C下煅燒3h破碎后，再與其余幾種原料混合形成配合料。
全文摘要
一種含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃的制備方法，將Er2O3，Bi2O3，B2O3，Al2O3，SiO2，Sb2O3和ZrO2混合均勻后形成配合料；然后，將配合料熔融得玻璃液，將玻璃液倒入石墨模具中在550℃保溫3h，降溫至室溫既得含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃。本發明通過熔融澆注的方法制備了含鉍的順磁性法拉第旋光玻璃，由于組成中使用了分子量大，且熔點低的氧化鉍，不但擴大了玻璃的形成范圍，而且降低了熔制溫度。所制備的法拉第磁光玻璃稀土氧化物含量高，成玻性能優良，法拉第效應明顯，費爾德常數大，試樣在可見光范圍內透光率高，試樣的熱穩定性及化學穩定性優良。制備工藝操作過程簡單，熔制溫度低，玻璃熔融過程高溫粘度小，熔制時間短，成型性能優良，成本低廉，節能環保，適于工業化生產。
文檔編號C03C4/00GK102627404SQ201210110998
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月16日 優先權日2012年4月16日
發明者劉新年, 劉盼, 李啟甲, 李忠利, 殷海榮, 王順逆, 董繼先, 郭宏偉 申請人:陜西科技大學