專利名稱：一種全色發(fā)射玻璃熒光體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及ー種近紫外或藍光激發(fā)白光LED用全色發(fā)射玻璃熒光體及其制備方法。
背景技術(shù)：
節(jié)能、環(huán)保是當前時代的主題。為了解決日益緊張的能源危機，發(fā)展新型、環(huán)保、節(jié)能的照明設(shè)備成為人們廣泛關(guān)注的話題。與傳統(tǒng)照明設(shè)備相比，基于白光發(fā)光二極管(Light Emitting Diode, LED)的固態(tài)照明具有節(jié)能、環(huán)保、穩(wěn)固和壽命長等諸多優(yōu)點，因而被人們認為下一代最理想的照明工具。因此，發(fā)展白光LED為主導(dǎo)的固態(tài)照明對緩解能源危機、建設(shè)資源節(jié)約型和諧社會具有重大意義。目前，實現(xiàn)白光LED的方案主要有以下三種(I)利用紅、綠和藍三基色LED芯片組合形成白光；(2)利用多量子阱結(jié)構(gòu)實現(xiàn)白光發(fā)射；(3)利用藍光或近紫外光LED芯片與·熒光粉組合實現(xiàn)白光，也稱為熒光粉轉(zhuǎn)換型白光LED。其中第三種方案是目前研究最多，也是最被看好的實現(xiàn)白光LED光源的方案。但是采用藍光芯片激發(fā)時，由于缺少能夠有效藍光激發(fā)的紅色熒光粉而導(dǎo)致白光LED器件的顯色指數(shù)較差。而采用近紫外芯片與三基色熒光粉組合吋，由于三基色熒光粉光衰特性不一致，從而會導(dǎo)致白光LED器件發(fā)光顏色隨時間而變化。因此開發(fā)近紫外或藍光芯片與ー種熒光體組合而實現(xiàn)全色發(fā)射具有重要的意義。另外，目前商業(yè)化的大部分白光LED光源多是采用藍光LED配合發(fā)黃色光的熒光粉，通過環(huán)氧樹脂等材料的封裝實現(xiàn)的，但是該類白光LED光源的性能嚴重受制于熒光粉及其封裝材料性能的影響，存在以下問題(I)熒光粉存在明顯的光衰，造成白光易漂移；(2)目前廣泛采用的熒光粉涂覆エ藝是人工點膠涂覆，容易造成熒光粉涂覆層的厚度不均勻，直接影響出光的均勻性，增加工藝的復(fù)雜性；(3)熒光粉中常用的稀土發(fā)光中心主要局限于Eu2+和Ce3+，它們在藍光區(qū)的躍遷為寬帶f_d躍遷，而其它三價稀土離子在藍光區(qū)為窄帶f_f躍遷，不利于得到高外量子效率的熒光發(fā)射，由此限制了可選擇的稀土離子的種類；(4)用于封裝的環(huán)氧樹脂材料的耐紫外輻照性和溫度穩(wěn)定性差，造成白光LED易老化，嚴重降低了白光LED光源的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了ー種不容易產(chǎn)生白光漂移、エ藝流程簡單、可提高發(fā)光性能并延長使用壽命的白光LED用玻璃熒光體及其制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供ー種全色發(fā)射玻璃熒光體的制備方法ー種全色發(fā)射玻璃熒光體的制備方法，為熔融法，包含混料、熔制和熱處理的步驟，所述混料步驟中的原料，按摩爾百分比，包含下述組分
玻璃體母體45% 90%AgNO310 50%稀土金屬化合物或其兩種的混合物O. Γ3%其中，所述玻璃體母體為無機玻璃材料，選自鍺酸鹽玻璃、碲酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃中的ー種；所述稀土金屬化合物是稀土金屬氧化物或稀土金屬硝酸鹽。本發(fā)明所述無機玻璃材料優(yōu)選氧化鍺、氧化碲、氧化硼或氧化硅中的ー種，進ー步優(yōu)選為氧化硼。本發(fā)明所述無機玻璃材料優(yōu)選下述無機玻璃材料中的ー種所述鍺酸鹽玻璃母體所含組分及各組分占原料總量的摩爾百分比如下 a.鍺酸鹽玻璃，所述鍺酸鹽玻璃母體所含組分及各組分占原料總量的摩爾百分比
如下
GeO2:25 50 %
PbO:10-20%
BaO:5~10%
Na2O:5^10%；b.硼酸鹽玻璃，所述硼酸鹽玻璃母體所含組分及各組分占原料總量的摩爾百分比如下B2O3 25 50%ZnO 10 20%PbO、P2O5、Na2O 或 K2O 10 20% ；c.碲酸鹽玻璃，所述碲酸鹽玻璃母體所含組分及各組分占原料總量的摩爾百分比
如下
TeO2:20 -40 %
ZnO10 20%
GeO] B2O3: IO 20%
Na2O 成 K2O: 5-10 °cd.硅酸鹽玻璃，所述硅酸鹽玻璃母體所含組分及各組分占原料總量的摩爾百分比如下SiO2 30 60%CaO、BaO 或 SrO 10 20%Na2O 或 K2O:5 10%。在上述玻璃體母體組合物中，所述Na2O或K2O在操作中可使用相同摩爾的Na2CO3或 K2CO3。本發(fā)明所述制備方法中的稀土金屬氧化物或稀土金屬硝酸鹽優(yōu)選含有Eu3+、Sm3+、Pr3+、Tb3+、Dy3+、Er3+或Ho3+發(fā)光中心離子的氧化物或硝酸鹽，即優(yōu)選含有Eu3+、Sm3+、Pr3+、Tb3+、Dy3+、Er3+ 或 Ho3+ 離子的氧化物，或含有 Eu3+、Sm3+、Pr3+、Tb3+、Dy3+、Er3+ 或 Ho3+ 離子的硝酸鹽。本發(fā)明所述制備方法中所述混料步驟中的原料，按摩爾百分比優(yōu)選AgNO3的含量為 10%、20%、30%、40% 或 50%O本發(fā)明所述制備方法為熔融法，包括下述エ藝步驟A、混料按原料組分配比精確稱取上述原料，將原料混合均勻后置入剛玉坩堝中；B、熔制將剛玉坩堝放入已經(jīng)升溫至110(Tl50(TC高溫熔制爐中，在恒定溫度下處理5 120min后，原料經(jīng)熔融、澄清和均化后，將其取出傾倒在預(yù)熱的模具上，經(jīng)壓制成型得到初級玻璃體；C、熱處理將步驟B制得的初級玻璃體在40(T550°C范圍內(nèi)熱處理O. Γ2小時，得
到全色發(fā)射玻璃熒光體。上述制備方法中所述的模具為銅塊，壓制成型エ藝為將玻璃熔體傾倒至預(yù)熱的銅塊上，然后用另ー相同銅塊用カ壓制成型。本發(fā)明的另ー目的是提供有上述方法制備的全色發(fā)射玻璃熒光體。該玻璃熒光體是含有金屬銀離子聚合體的稀土離子摻雜玻璃體，該金屬銀離子聚合體的稀土離子摻雜玻璃體可實現(xiàn)從藍光到紅光的全色發(fā)射，且在36(T460nm范圍內(nèi)存在較強的吸收，因此，其有效激發(fā)波長范圍為36(T460nm。本發(fā)明所述玻璃熒光體包括玻璃母體、銀離子聚合體和稀土發(fā)光中心，所述玻璃體母體是氧化鍺、氧化硼、氧化碲或氧化硅，或含有氧化鍺、氧化硼、氧化碲或氧化硅的混合物；所述的銀離子聚合體以AgNO3為原材料在玻璃體中引入；所述的發(fā)光中心是單摻雜或共摻雜的稀土離子元素，如Eu3+、Sm3+、Pr3+、Tb3+、Dy3+、Er3+或Ho3+等發(fā)光中心。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果I、采用本發(fā)明的方法制備的含金屬銀離子聚合體的稀土離子摻雜熒光體，是ー種銀離子聚合體敏化稀土離子發(fā)光的新型玻璃熒光體。由于銀離子聚合體可以實現(xiàn)從藍光到紅光的全色發(fā)射，且在36(T460nm范圍內(nèi)存在較強的吸收，而該位置與目前商品近紫外和藍光LED光源的發(fā)射波長相匹配，因此，在稀土離子摻雜的熒光體玻璃中引入銀離子聚合體，不僅可實現(xiàn)稀土發(fā)光中心的熒光增強，利用銀離子聚合體到稀土發(fā)光中心的能量傳遞，還可以拓寬用于近紫外或藍光激發(fā)光轉(zhuǎn)換型熒光材料中稀土摻雜中心的種類。因此，采用含有金屬銀離子聚合體的稀土離子摻雜的熒光體玻璃作為白光LED器件用光轉(zhuǎn)換熒光體具有很高的應(yīng)用價值。2、采用本發(fā)明的方法制備的稀土離子摻雜熒光體是ー種白光LED用光轉(zhuǎn)換型熒光體，其具有稀土離子摻雜濃度高、發(fā)光性能穩(wěn)定、制備方法簡單、無污染、成本低、具有良好的機械、化學和熱穩(wěn)定性等特點。本發(fā)明的含有銀離子聚合體的稀土離子摻雜玻璃熒光體既可用來取代目前商用白光LED光源中的熒光粉，還可取代封裝樹脂等材料，有助于簡化白光LED光源的封裝エ藝、降低制作成本，改善白光LED器件的老化問題，同時減弱熒光體材料的光衰，抑制白光的漂移。3、采用本發(fā)明的方法制備的含有銀離子聚合體的稀土離子摻雜玻璃熒光體是ー種白光LED用光轉(zhuǎn)換型熒光體，在玻璃中直接以單摻或共摻的方式摻入能夠發(fā)射不同的稀土發(fā)光中心，利用銀離子聚合體與稀土離子的發(fā)射從而實現(xiàn)全色白光發(fā)射。利用該玻璃熒光體取代現(xiàn)有白光LED用熒光粉材料制作白光LED光源，可以避免熒光粉的形貌、顆粒尺寸及其涂覆エ藝等對白光LED性能帶來的影響，簡化制備エ藝。


本發(fā)明附圖2幅，本發(fā)明共有附圖2張，其中圖Ia是實施例f4制備的全色發(fā)射玻璃熒光體的激發(fā)光譜，其中a、b、C、d玻璃突光體分對應(yīng)于實施例1、2、3、4 ；圖Ib是實施例f4制備的全色發(fā)射玻璃熒光體的發(fā)射光譜；圖2是實施例廣4制備的全色發(fā)射玻璃熒光體的色坐標，其中，#1、#2、#3、#4分別對應(yīng)于實施例I、2、3及4。
具體實施例方式下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。本發(fā)明所用反應(yīng)原料及裝置如無特殊說明，均為市售。實施例Iー種全色發(fā)射玻璃熒光體的制備方法取的原料，按摩爾百分比，包含下述組分B2O37 9mo 1%，AgNO320mol%，Eu2O3Imo 1%,首先按上述化學計量比稱取B2O3, AgNO3和Eu2O3原料，并研磨混合均勻。把混合均勻的原料裝入剛玉坩堝中于1200°C加熱并恒溫lh，將熔融液體倒入預(yù)熱的銅模具上，形成初級玻璃后，在400°C的電爐中退火lh，最后將得到的最終玻璃切割拋光，制成10X 10X Imm3 的樣品。
實施例2 4ー種全色發(fā)射玻璃熒光體的制備方法取的原料，按摩爾百分比，包含下述組分
B2O369mol%，AgNO330mol%，Eu2O3lmol%，首先按上述化學計量比稱取B2O3, AgNO3和Eu2O3原料，并研磨混合均勻。把混合均勻的原料裝入剛玉坩堝中于1200°C加熱并恒溫lh，將熔融液體倒入預(yù)熱的銅模具上，形成初級玻璃后，在400°C的電爐中退火lh，最后將得到的最終玻璃切割拋光，制成10X 10X Imm3 的樣品。實施例3ー種全色發(fā)射玻璃熒光體的制備方法取的原料，按摩爾百分比，包含下述組分B2O359mol%，AgNO340mol%，Eu2O3Imo 1%,
首先按上述化學計量比稱取B2O3，AgNO3和Eu2O3原料，并研磨混合均勻。把混合均勻的原料裝入剛玉坩堝中于1200°C加熱并恒溫lh，將熔融液體倒入預(yù)熱的銅模具上，形成初級玻璃后，在400°C的電爐中退火lh，最后將得到的最終玻璃切割拋光，制成10X 10X Imm3 的樣品。實施例4—種全色發(fā)射玻璃熒光體的制備方法取的原料，按摩爾百分比，包含下述組分B2O349mol%,AgNO350mol%，Eu2O3Imo 1%,首先按上述化學計量比稱取B2O3，AgNO3和Eu2O3原料，并研磨混合均勻。把混合均勻的原料裝入剛玉坩堝中于1200°C加熱并恒溫lh，將熔融液體倒入預(yù)熱的銅模具上，形成初級玻璃后，在400°C的電爐中退火lh，最后將得到的最終玻璃切割拋光，制成10X 10X Imm3 的樣品。圖Ia是實施例f 4制備的全色發(fā)射玻璃熒光體的激發(fā)光譜。從圖Ia可以觀察到所制備的玻璃熒光體能夠有效地被36(T460nm的光激發(fā)。圖Ib是實施例f 4制備的全色發(fā)射玻璃熒光體的發(fā)射光譜。從圖Ib中可以發(fā)現(xiàn)所制備的玻璃熒光體的發(fā)射光譜由位于藍光區(qū)的寬帶及Eu的特征發(fā)射組成，其中寬帶發(fā)射為銀離子聚合體的發(fā)射。圖2是實施例f 4制備的全色發(fā)射玻璃熒光體的色坐標。從圖2中可以觀察到通過玻璃熒光體的發(fā)射顏色可通過改變銀的量來調(diào)節(jié)，且能夠得到全色發(fā)射，其中#1、#2為白光，#3、#4為黃光。實施例5—種全色發(fā)射玻璃熒光體的制備方法取的原料，按摩爾百分比，包含下述組分
GeO] 39 mol%,
PbO20 mol%,
BaOiOniol0,。，
Na0IOmol0Zo,
AgNO；, 20 mol%,
Eu2OiI mol%,首先按上述化學劑量比稱取GeO2, PbO, BaO, Na2CO3和AgNO3及Eu2O3為原料，并研磨混合均勻。把混合均勻的原料放入剛玉坩堝中于1100°c加熱并恒溫30min，將熔融液體倒入預(yù)熱的銅模具上，形成初級玻璃后，在450°C的電爐中退火處理4h，最后將得到的最終玻璃切割拋光，制成10X 10X Imm3的樣品。實施例6ー種全色發(fā)射玻璃熒光體的制備方法取的原料，按摩爾百分比，包含下述組分
TeO2 39 mol%,
ZnO !0mol%,
首先按上述化學劑量比稱取TeO2, ZnO, GeO2, Na2CO3, Eu2O3和AgNO3原料，并研磨混合均勻。把混合均勻的原料放入剛玉坩堝中于1100°c加熱并恒溫30min，將熔融液體倒入預(yù)熱的銅模具上，形成初級玻璃后，在450°C的電爐中分別退火處理4h，最后將得到的最終玻璃切割拋光，制成10X 10X Imm3的樣品。
權(quán)利要求
1.ー種全色發(fā)射玻璃熒光體的制備方法，為熔融法，包含混料、熔制和熱處理的步驟，其特征在于所述混料步驟中的原料，按摩爾百分比，包含下述組分 玻璃體母體45% 90%AgNO310 50% 稀土金屬化合物或其兩種的混合物O. Γ3% 其中，所述玻璃體母體為無機玻璃材料，選自鍺酸鹽玻璃、碲酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃中的ー種；所述稀土金屬化合物是稀土金屬氧化物或稀土金屬硝酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全色發(fā)射玻璃熒光體的制備方法，其特征在于所述無機玻璃材料選自氧化鍺、氧化碲、氧化硼或氧化硅中的ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全色發(fā)射玻璃熒光體的制備方法，其特征在于所述無機玻璃材料選自下述無機玻璃材料中的ー種 a.鍺酸鹽玻璃，所述鍺酸鹽玻璃母體所含組分及各組分占原料總量的摩爾百分比如下GeO2:25 50 %PbO:10-20%BaO:5-10%Na2O;5-10% b.硼酸鹽玻璃，所述硼酸鹽玻璃母體所含組分及各組分占原料總量的摩爾百分比如下 B2O3 25 50% ZnO 10^20% PbO、P2O5、Na2O 或 K2O 10 20% ； c.碲酸鹽玻璃，所述碲酸鹽玻璃母體所含組分及各組分占原料總量的摩爾百分比如下TeO2:20-40 %ZnOIO 20%GeO2 成 B2O3: 10 -20%Na2O 成 K2O: 5-10% d.硅酸鹽玻璃，所述硅酸鹽玻璃母體所含組分及各組分占原料總量的摩爾百分比如下 SiO2 30 60% CaO、BaO 或 SrO 10 20% Na2O 或 K2O 5 10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全色發(fā)射玻璃熒光體的制備方法，其特征在于所述稀土金屬氧化物是含有Eu3+、Sm3+、Pr3+、Tb3+、Dy3+、Er3+或Ho3+離子的氧化物；所述稀土金屬硝酸鹽是含有 Eu3+、Sm3+、Pr3+、Tb3+、Dy3+、Er3+ 或 Ho3+ 離子的硝酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全色發(fā)射玻璃熒光體的制備方法，其特征在于所述制備方法包括下述エ藝步驟 A、混料按原料組分配比稱取上述原料，將原料混合均勻后置入剛玉坩堝中； B、熔制將剛玉坩堝放入已經(jīng)升溫至110(Tl50(rC高溫熔制爐中，在恒定溫度下處理5^120min后，傾倒在預(yù)熱的模具上，經(jīng)壓制成型得到初級玻璃體； C、熱處理將步驟B制得的初級玻璃體在40(T550°C范圍內(nèi)熱處理O.Γ2小時，得到全色發(fā)射玻璃熒光體。
6.一種由權(quán)利要求I所述制備方法制備的全色發(fā)射玻璃突光體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的全色發(fā)射玻璃突光體,其特征在于所述玻璃突光體是含有金屬銀離子聚合體的稀土離子摻雜玻璃體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的全色發(fā)射玻璃突光體,其特征在于所述玻璃突光體的有效激發(fā)波長范圍為36(T460nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種近紫外或藍光激發(fā)白光LED用全色發(fā)射玻璃熒光體及其制備方法。所述的玻璃熒光體是包含有銀離子聚合體的稀土離子摻雜玻璃熒光體。玻璃體系為基質(zhì)，以AgNO3為原材料在玻璃材料中引入銀離子聚合體，以稀土離子如Eu3+、Sm3+、Pr3+、Tb3+、Dy3+、Er3+或Ho3+為發(fā)光中心，將其單摻或共摻入玻璃基質(zhì)中，配合銀離子聚合體發(fā)出白光。本發(fā)明用單一的玻璃熒光體取代傳統(tǒng)白光LED用熒光粉及封裝材料，可以簡化封裝工藝；可解決白光LED器件的老化問題，提高器件的穩(wěn)定性；可以提高對稀土離子的激發(fā)效率，實現(xiàn)高亮度的熒光發(fā)射。
文檔編號C03C3/062GK102674693SQ20121018479
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者仲海洋, 孫佳石, 張金蘇, 李香萍, 田躍, 程麗, 陳寶玖 申請人:大連海事大學