專利名稱：含有分子篩的儲氨混合物多孔固體樣塊及其制備方法
技術領域：
本發明涉及ー種含有分子篩的儲氨混合物多孔固體樣塊及其制備方法，應用于汽車尾氣的SCR后處理系統以及FCEV燃料電池系統。
背景技術：
當前，全球面臨能源和環境的綜合挑戰。在傳統汽車的排放達標的技術手段選擇方面，以及新能源汽車的燃料供給技術方面人們仍然面臨不少的難題。SCR后處理系統是依靠尿素還原劑的精確供給并在催化劑的前端分解成氨氣后來去除NOX危害物，達到凈化尾氣的目的，實現車輛的國4或以上的標準的達標。但是，在實際使用中，這種依靠尿素分解成氨氣的液體尿素的計量噴射存在許多不足和難點，例如，尿素溶液在-11°C環境下結冰堵塞的問題，需要額外的管路加熱系統來解決；尿素溶液在135°C 以上的溫度環境下才能分解，而公交系統的許多車輛走走停停，根本無法達到尿素溶液穩定的分解溫度的，無法產出氨氣，無法消除預定的NOX成分,最后造成液體尿素在排氣管中的積累，生產三聚氰胺的聚合物，堵塞尿素噴嘴和發動機排氣管，致使車輛產生故障，影響正常的使用。此外，如果國4以上的主流車輛全面使用SCR系統，涉及到全國約15萬個加油站點創新建設液體尿素加注基礎設施的問題，由于投資巨大，目前仍沒有看到政府和企業動手完善該基礎設施，成為SCR使用中的ー個潛在的巨大問題。對于突破能源困境，解決未來能源問題的新能源汽車發展問題，氫燃料電池被公認是ー個極為重要的技術路線。但是，如何穩定的獲得氫氣來源是個制約本領域發展的不小的難題。在所有可能被采用的氫氣來源方式中，有高壓氣瓶儲氫的技術路線、有電解水制氫的技術路線、有高純烴類石油燃料裂解制氫的技術路線、低分子醇類裂解制氫的技術路線以及其它H-N的含氫前驅體分解或裂解制氫的技術路線。上述技術路線中，都存在若干問題和不足，例如，制氫效率和成本，制氫精度和速率，也包括系統方面的問題。總之，氫的來源是燃料電池車輛發展的瓶頸，需要人們想法進行解決。氫的前驅體其中之ー是H-N含氫的化合物，其中，儲氫密度最高的是氨氣。氨氣是ー種最常見的化工原料，氨氣分子屬于活潑的極性分子，分子的直徑尺寸約為3 4 A，因此，常溫下非常的活潑，極易擴散，并具有毒害性，其毒害性體現在對接觸的皮膚組織都有腐蝕和刺激作用，可以吸收皮膚組織中的水分，使組織蛋白變性，并使組織脂肪皂化，破壞細胞膜結構。氨氣在水中的的溶解度極高，所以主要對動物或人體的上呼吸道有刺激和腐蝕作用，常被吸附在皮膚粘膜和眼結膜上，從而產生刺激和炎癥。此外，氨氣通常以氣體形式吸入人體，危及生命安全，因此，氨氣的使用的最大隱患是安全問題。由此可見，解決好氨氣的使用中儲存和安全問題，就可以開辟一條新的氨氣利用的技術路線。傳統的氨氣儲存方式是高壓氣瓶，或者是以高濃度氨氣溶于水形成氨水來實現。如果采用高壓氣瓶來儲存氨氣，大批量エ業應用中存在操作方面和密封方面的安全隱患，如果是以高濃氨水的方式，又存在嚴重的腐蝕問題。
在國家專利信息網，以“儲氨”為主題詞檢索，專利號為CN201120099229. 7的‘ー種氣相法烏洛托品尾氣氨回收裝置’、專利號為CN201020677361. 7的‘用于冷庫機房的配氨連接機構’、專利號為CN201020269811.9的‘復合功能型儲氨器’、專利號為CN200520057558. X的‘ー種蒸氨裝置’，是ー類對氨氮エ業廢水進行氨氮排脫處理的環保治理裝置，也不涉及到本發明中的特征成分。同本發明不相關。專利號為CN201010244091. 5的‘用于對SCR催化劑的工作進行檢驗的方法和系統’和專利號為CN200880104697.X的‘SCR排氣后處理系統的運行方法及診斷方法’的這2個發明提供了一種用于選擇性催化還原(SCR)催化轉化器和傳統液體尿素分解的氨配給模塊和控制系統，沒有涉及到化合物的特征成分。專利號為CN200910197860. 8的‘ー種高效低溫儲氨材料的制備方法’的發明應用于SCR后處理系統，特征是把氨基硼烷化合物置于密閉容器中，抽真空，在(T4°C溫度下，與 氨接觸，在(T4°C溫度下保持3(T60min，制備得到所需產物氨基硼烷氨絡合物NH3BH3(NH3)n(n = Γ3);室溫最大儲氨量可達62. 4wt. %,室溫供氣壓カ2. Obar左右，室溫供氨壓カ適中，吸放氨完全可逆，但是該專利的特種物質氨基硼烷的價格昂貴，具有較高的爆炸危險和燃燒等級，不適合普通エ業領域的大批量推廣應用；
專利號為CN200580026626. 9的‘存儲和輸送氨的固體材料’的發明涉及存儲和輸送氨的固體材料。該存儲氨的固體材料包括ー種氨吸收鹽，其中該氨吸收鹽是通式為Ma(NH3)nXz的離子性鹽，其中M是選自堿土金屬和/或一種或多種過渡金屬例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一種或多種陽離子，X是ー種或多種陰離子，a是每個鹽分子中包括的陽離子數，z是每個鹽分子中包括的陰離子數，η是2 12的配位數，其中M是Mg，該氨吸收鹽為汽車エ業用氨提供了ー種安全、輕質、便宜而且致密的存儲。該專利是把固體原料直接模壓成型，電熱加熱解吸氨氣，更側重于系統的控制策略，不涉及到混合物整體多孔固體樣塊的改性和優化；
專利號為CN200580009219. 7的‘儲氨裝置在能量生產中的用途’發明涉及ー種發電單元，該單元包括⑴容器⑵形式的儲氨裝置，包含通式為Ma(NH3) ηΧζ的氨吸收與釋放鹽，其中M是ー種或多種陽離子，選自堿金屬、堿土金屬和過渡金屬如Li、K、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，X是ー種或多種陰離子，選自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、鑰酸根、磷酸根和氯酸根離子，a是每個鹽分子的陽離子數，z是每個鹽分子的陰離子數，而η為2 — 12的配位數，(ii)用于加熱所述容器(2)和氨吸收與釋放鹽以釋放氨氣的裝置(3a)，和(iiia)用于將氨直接轉化為電功率的燃料電池；或者(iiibl)用于將氨離解為氫和氮的反應器(6)，和(iiib2)用于將氫轉化為電功率的燃料電池(4)，該專利主要用于燃料電池的，權利要求4中提到了特征物質為該類鹽或位于多孔載體材料上，并沒有聲明是何種材料。CN200710156866. I的‘一種氨基絡合物及其制備方法和用途’的發明公開了一種氨基絡合物及其制備方法和用途。該氨基絡合物的成分為MXm(NH3)n,式中M為Li、Mg、Al、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba、Sn 中的ー種或多種；X 為 F、Cl、Br、N03、SO4 中的ー種或多種；m根據化合價而定，I ^ m ^ 5 ；n根據配位數而定，I < η < 15。以脫氨后的氨基絡合物作為氨的吸收劑，通過低溫吸氨、高溫放氨實現氨氣的分離、凈化、儲存和運輸。該專利僅僅涉及到該氨基絡合物本身的制備エ藝和過程。
專利號為CN200680005886. 2的‘氨的高密度存儲’專利包含氨吸收/解吸固體材料的固體氨存儲和輸送材料，所述已被壓實到密度大于理論骨架密度的50%的存儲和輸送材料提供固體氨存儲材料，該存儲材料容易制備和處理并且具有極高密度的存儲氨，所述存儲氨在受控條件下容易釋放，即使所述材料的孔隙率非常低仍如此，并且該存儲材料對于存儲和輸送氨是安全的，不需要特殊的安全措施。該專利是采用固體料直接模壓成型，采用粘結劑，僅僅聲明了可能是ニ氧化硅纖維粘結劑，并沒有加量比例，其它權利要求項和實施例中的也僅僅聲明固體材料可能包括顆粒材料、多孔材料、晶體材料、無定形材料或它們的結合物組成，沒有明確權利要求細項，本行業技術人士幾乎無法實施。由此而產生了本發明。·

發明內容
本發明的目的是提供ー種含有分子篩的儲氨混合物多孔固體樣塊及其制備方法，其在活性儲氨混合物中選擇性的加入指孔徑大于5A (O. 5nm)的中孔和大孔分子篩，這些孔的通道可以方便的讓氨氣在其中通行，保證了金屬鹽的儲氨特性又改善了微觀納米孔的豐富度，増加了宏觀孔的數量，提高了混合物多孔固體樣塊的機械強度，還添加了適量的エ業硅溶膠，有效地改善了混合物多孔固體樣塊的粘度及比表面積。本發明的技術方案是這樣實現的ー種含有分子篩的儲氨混合物多孔固體樣塊及其制備方法，含有分子篩的儲氨混合物多孔固體樣塊由無水氯化鍶(SrCl2)、分子篩和エ業硅溶膠組成，其特征在于其制備方法，具體步驟如下
1)采用重量百分比7(T85wt%的エ業無水的氯化鍶鹽的粉末，摻入5 10wt%的エ業硅溶膠、5 18wt%分子篩和I 3wt%的エ業酒精，組成混合物；
2)各組分通過攪拌機混合,混合時間f10h，調成半干性的混合粉體，該粉體添加到一可敞開式的密閉容器內進行機械振蕩3(T60min，然后在60 80で，真空度為10—1 IKPa的條件下干燥f 3h，或在9(T10(TC的溫度下干燥2 3h即可得含有分子篩的儲氨混合物多孔固體樣塊。本發明的積極效果是所制備的混合物多孔固體樣塊微觀納米孔道豐富，用來實現氨氣的高效吸附和解吸，混合物多孔固體樣塊是集中使用，滿足大容量氨氣的儲存和釋放的使用要求。


圖I為本發明的混合物多孔固體樣塊吸附氨氣后的熱失重曲線圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進ー步描述，實施例為進ー步闡明本發明的特點，不等同于限制本發明，對于本領域的技術人員依照本發明進行的更改，均應包含在本發明的保護范圍之內。實施例I
將エ業無水的氯化鍶鹽的粉末82 wt%、エ業硅溶膠9 wt%、分子篩8 wt%和エ業酒精Iwt%通過攪拌機進行混合，混合時間為lh，攪拌均勻后形成半干性的混合粉末；將該半干性的混合粉體添加到一可敞開式的密閉容器內振蕩30min，再在80°C，真空度為KT1KPa的條件下干燥Ih即可得含有8. lwt%分子篩的儲氨混合物多孔固體樣塊。將IOg多孔固體樣塊進行充氨，在自然通風的環境下進行，事先將可敞開式的密閉容器放入ー個水量足夠大的冷卻水的水槽中，連接氨鋼瓶，通過減壓閥和干燥系統，在O. IMpa的出ロ壓カ范圍內緩緩的進行充氨，充氨時間為3h ;充氨后該樣塊質量為14g,即吸附氨氣4g。然后再將樣塊在300°C下進行加熱處理，結果發現，加熱后樣塊質量變為11. 2g，即釋放了氨氣3. Sg，解吸效率為95%。圖I是該混合物多孔固體樣塊吸附氨氣后的熱失重曲線，從圖中可以看出，該混合物整體多孔固體樣塊具有良好的氨氣吸附能力，250°C下進行解吸。
實施例2
將エ業無水的氯化鍶鹽的粉末85 wt%、エ業硅溶膠5 wt%、分子篩7 wt%和エ業酒精3wt%通過攪拌機進行混合，混合時間為lh，攪拌均勻后形成半干性的混合粉末；將該半干性的混合粉體添加到一可敞開式的密閉容器內振蕩35min，再在60°C，真空度為IKPa的條件下干燥3h即可得含有7. 2wt%分子篩的儲氨活性混合物多孔固體樣塊。將IOg多孔固體樣塊進行充氨，在自然通風的環境下進行，事先將可敞開式的密閉容器放入ー個水量足夠大的冷卻水的水槽中，連接氨鋼瓶，通過減壓閥和干燥系統，在O. 2Mpa的出ロ壓カ范圍內緩緩的進行充氨，充氨時間為5h ;充氨后該樣塊質量為14. 4g,即吸附氨氣4. 4g。然后再將樣塊在300°C下進行加熱處理，結果發現，加熱后樣塊質量變為10. 5 g，即釋放了氨氣3. 9g，解吸效率為88%。實施例3
將エ業無水的氯化鍶鹽的粉末70 wt%、エ業硅溶膠10wt%、分子篩18 wt%和エ業酒精2 wt%通過攪拌機進行混合，混合時間為lh，攪拌均勻后形成半干性的混合粉末；將該半干性的混合粉體添加到一可敞開式的密閉容器內振蕩60min，再在100°C的溫度下干燥3h，即可得含有18. 4wt%分子篩的儲氨活性混合物多孔固體樣塊。將IOg多孔固體樣塊進行充氨，在自然通風的環境下進行，事先將可敞開式的密閉容器放入ー個水量足夠大的冷卻水的水槽中，連接氨鋼瓶，通過減壓閥和干燥系統，在
O.2Mpa的出ロ壓カ范圍內緩緩的進行充氨，充氨時間為4h ;充氨后該樣塊質量為13. 5g,即吸附氨氣3.5g。然后再將樣塊在300°C下進行加熱處理，結果發現，加熱后樣塊質量變為10. 2 g，即釋放了氨氣3. 3g，解吸效率為94%。權利要求
1.含有分子篩的儲氨混合物多孔固體樣塊及其制備方法，含有分子篩的儲氨混合物多孔固體樣塊由無水氯化鍶(SrCl2)、分子篩和工業硅溶膠組成，其特征在于其制備方法，具體步驟如下 1)采用重量百分比7(T85wt%的工業無水的氯化鍶鹽的粉末，摻入5 10wt%的工業硅溶膠、5 18被％分子篩和I 3wt%的工業酒精，組成混合物； 2)各組分通過攪拌機混合,混合時間f10h，調成半干性的混合粉體，該粉體添加到一可敞開式的密閉容器內進行機械振蕩3(T60min，然后在6(T80°C，真空度為10—1 IKPa的條件下干燥f 3h，或在9(T10(TC的溫度下干燥2 3h即可得含有分子篩的儲氨混合物多孔固體樣塊。
全文摘要
本發明涉及一種含有分子篩的儲氨混合物多孔固體樣塊及其制備方法，含有分子篩的儲氨混合物多孔固體樣塊由無水氯化鍶(SrCl2)、分子篩和工業硅溶膠組成，其特征在于其制備方法，具體步驟如下采用工業無水的氯化鍶鹽的粉末，摻入工業硅溶膠、分子篩和工業酒精，組成混合物；通過攪拌機混合，調成半干性的混合粉體，經過機械振蕩，干燥得到含有分子篩的儲氨混合物多孔固體樣塊；其保證了金屬鹽的儲氨特性又改善了微觀納米孔的豐富度，增加了宏觀孔的數量，提高了混合物多孔固體樣塊的機械強度，還添加了適量的工業硅溶膠，有效地改善了混合物多孔固體樣塊的粘度及比表面積。
文檔編號C04B28/26GK102731054SQ201210238840
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月11日 優先權日2012年7月11日
發明者于力娜, 姜濤, 安宇鵬, 崔龍, 張克金, 王丹, 王金星, 許德超 申請人:中國第一汽車股份有限公司