專利名稱：一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于低溫泡沫玻璃保溫材料及其制備領域，特別涉及一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料及其制備方法。
背景技術：
近年來，由于有機保溫材料導熱率低，施工方便的特點，其市場份額已占到90%以上。然而好景不長，有機保溫材料易燃的特點，使得一旦發生火災火勢就快速蔓延難以控制，南京中環國際廣場、哈爾濱經緯360度雙子星大廈、濟南奧體中心、北京央視新址附屬文化中心等火災就是這種情況。公安部、住房和城鄉建設部以公通字[2009]46號文發布了《民用建筑外保溫系統及外墻裝飾防火暫行規定》，其中第二條規定民用建筑外保溫材料采用燃燒性能為A級的材料。在此基礎上，中華人民共和國公安部進一步以公消[2011]65號 發布了《關于進一步明確民用建筑外保溫材料消防監督管理有關要求》的通知。于是市場對無機A級不燃材料的需求大大提高，巖棉、泡沫玻璃、泡沫混凝土等幾類無機保溫材料受到廣泛關注。然而泡沫玻璃本身也存在著生產線能耗大等缺點，針對這一點，實驗室研發了低溫泡沫玻璃(發明專利《一種低溫泡沫玻璃材料》)。低溫泡沫玻璃與泡沫玻璃有很多相似之處，氣孔的面積占總體積的80°/Γ90%，孔徑大小為O. 5^2mm,是一種性能優越的絕熱保溫、防火的輕質建筑材料和裝飾材料，A級不燃與建筑物同壽命。但是低溫泡沫玻璃也同泡沫玻璃等其他無機材料一樣，有著脆性大，彈性模量大的缺點。泡沫玻璃的彈性模量在1400MPa左右，然而在實際工程中，墻體外保溫材料的彈性模量越小越好。在夏熱冬冷的氣候條件下，溫度應力對墻體的破壞作用不容忽視。以杭州為代表城市，實際測量的溫度數據是墻體最高溫度50°C，日溫差22°C。墻體保溫板材處在一個受約束的環境，而且墻體各層材料的受熱情況及熱膨脹等性能有所差異，在承受溫度載荷時不能自由發生形變，而產生溫度應力。譚卓、詹樹林等用有限元分析的方法探究了墻體材料的彈性模量與墻體開裂之前的彈性階段的溫度應力變化的關系。得出的結論是，在夏熱冬冷氣候條件下，降低墻體材料的彈性模量能明顯降低墻體危險部位的主應力極值，降低墻體保溫材料與外裝飾材料之間的粘結應力，降低外保溫材料的主應力水平，有利于外墻保溫體系的安全性和耐久性。因此，對無機保溫材料的增韌是決定其市場競爭力的關鍵因素之一。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料及其制備方法，得到的改性后的低溫泡沫玻璃力學性能明顯改善，吸水率低，導熱系數小，泡孔孔徑大小一致、分布均勻，可作為優良絕熱保溫材料，該制備方法過程簡單，成本低廉，適于工業化生產。本發明的一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料，該低溫泡沫玻璃保溫材料的組分按質量分數包括=SiO2 40 80%、B2O3 O 16%、Al2O3 O 10%、R2O 10 40%、高聚物乳液2 20%、短切纖維O 5% ;其中B2O3與Al2O3的含量不同時為零。所述的高聚物乳液為分解溫度在300°C以上的苯丙乳液、丁苯乳液、醋丙乳液、醋叔乳液中的一種或幾種。所述的高聚物乳液的固含量為40 60%，粘度為200 3000cPa · S。所述的短切纖維為耐300 V高溫的芳綸纖維、酚醛纖維、玻璃纖維、碳纖維中的一種或幾種。所述的短切纖維的直徑為9 13 μ m,長度為4 8mm。本發明的一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料的制備方法，包括(I)將短切纖維通過高速攪拌(1000r/min蘭轉速n ^ 3000r/min)分散于水玻璃 體系中，然后加入含硼原料、含鋁原料、堿ROH中的一種或幾種，攪拌下混合均勻，在不凝膠的前提下得到高粘度的溶膠體系；其中含硼原料與含鋁原料的添加量不同時為零，R為Li、Na、K中的一種或幾種；(2)在上述溶膠體系中加入高聚物乳液，攪拌均勻，然后進行干燥得到含水率25% ^ W ^ 50%的中間料；(3)將得到的中間料進行碎裂處理，碎裂后的中間料顆粒粒徑范圍為O. 3
I.6mm ；(4)將上述破碎后的中間料裝入模具中，密封模具后進行熱處理，即得聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料。步驟(I)中所述的含硼原料為硼酸、硼砂、含硼礦物中的一種或幾種。步驟(I)中所述的含鋁原料為磷酸二氫鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁、含鋁礦物中的一種或幾種。步驟(3)中所述的熱處理的具體操作為升溫發泡階段，以速率10 40°C /min升溫至250 500°C并保溫，保溫時間不少于O. 5h ;降溫冷卻階段，以降溫速率I 30°C /min降至室溫。本發明所述的聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料是指通過膠體化學工藝，使用高聚物乳液和短切纖維濕法改性得到的新型非晶態、有機-無機復合纖維增強、多孔水合玻璃材料。其原料組分是化學式為R2O · HiSiO2硅酸鹽水溶液(俗稱水玻璃)，30 <波美度(° Β )彡60，其中R為Li、Na、K等堿金屬元素或它們的混合物，m為二氧化硅與堿金屬氧化物摩爾數比值，稱為水玻璃的模數；含硼或含鋁原料，或加入堿以增加含硼或含鋁原料的加入量；高聚物乳液為分解溫度在300°C以上的苯丙乳液、丁苯乳液等；短切纖維為耐300°C高溫的單分散纖維。將這些原料按一定比例混合，控制其主要成分的質量分數為Si0240 80% ；B203 O 16% ；A1203 O 10% ；R20 10 40% ;高聚物乳液2 20% ;短切纖維O 5%。本發明用高聚物乳液和短切纖維降低低溫泡沫玻璃彈性模量的機理如下首先將短切纖維通過高速攪拌分散于水玻璃體系，然后加入含硼或含鋁原料，在高速攪拌下，含硼或含鋁原料與水玻璃發生化學反應，以硼酸為例，在硼酸加入量較少的情況下，即W(B2O3) ^ 12%，硼元素或奪取游離氧或取代Si元素形成[BO4]-四面體，使得水玻璃原有膠核的三維結構有所延伸，包括膠核和吸附層的膠粒有所長大；更由于硼原子最外層只有3個電子，[B04]_四面體的4個B-O鍵中，有3個共價鍵和I個配位鍵，其電負性比含4個共價鍵的硅氧四面體強很多，使得膠粒的雙電層結構更加緊密，膠核外的R+離子被牢牢吸附。體系粘度大大增強，短切纖維分布均勻而且位置相對固定。此時加入適量高聚物乳液，在攪拌后期加入乳液避免了高速攪拌對乳液的破乳作用，將乳液分散均勻后所獲得的高粘度溶膠即為中間料。所獲得的中間料溶膠經過干燥處理，使得中間料溶膠的含水率為25 50%，中間料細化后經過250 350°C發泡。在這個過程中，隨著溫度的升高，溶劑分子的減少，高聚物長鏈有所伸展，通過靜電作用和氫鍵作用在氧硅硼的膠粒之間起到橋聯作用，如附圖I所
/Jn ο以苯丙乳液(固含量48%，粘度1500cPa ·8)為例，乳液改性后的低溫泡沫玻璃的力學性能明顯改善。控制相同的制備參數，加入硼酸量5% (對水玻璃的質量比)，中間料含水率40%左右，樣品容重為180Kg/m3，不加入乳液的樣品，抗壓強度為O. 67MPa，壓縮彈性模量126. 40MPa ;加入4% (與水玻璃的質量比)的苯丙乳液改性后，抗壓強度為O. 94MPa，壓縮彈性模量為44. 73MPa。抗壓強度提高了 40. 3%，彈性模量降低了 64. 6%，力學性能改善非常明 顯，兩者的應力-應變曲線如圖2所示。此外，乳液的加入還對低溫泡沫玻璃的氣孔的均勻化性和耐水性有所改善。高聚物乳液是表面活性分子和高聚物的混合，這兩類物質均能改變膠粒表面位能和溶劑化能力，從而達到了很好的穩泡的作用。未加入乳液改性的低溫泡沫玻璃呈現一定的結構梯度，周邊氣孔小而致密，中間大部分區域氣孔較大而疏松。從電鏡照片來看，低溫泡沫玻璃的絕大部分氣孔直徑在O. 5 2mm，氣泡壁厚約2. 4 μ m，但是加入乳液改性的低溫泡沫玻璃的孔徑更小，在O. f 1mm，孔壁厚約為1.3μπι。加入乳液改性的低溫泡沫玻璃孔徑比未改性時更加均一致密，有助于力學性能的改善。但是發泡體積比略微下降，在同樣條件下，成品的密度會比低溫泡沫玻璃稍大。由于高聚物分子的疏水基團，使得改性后的低溫泡沫玻璃耐水性得到提高。樣品切塊后，經過浸熱水120°C 2h處理，干燥120°C 24h后，樣品失重小于O. 4%。本發明研發的聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料力學性能的控制關鍵在于少量加入合適種類、合適粘度的乳液和合適長度的短切玻璃纖維。如果乳液和纖維加入量過少，則力學性能改善不明顯，彈性模量依然過大，如果乳液和纖維加入量過多，力學性能改善明顯，但由于高聚物和纖維的加入從微觀和宏觀兩個尺度上增加了結構的三維復雜性，發泡的阻力增大，使得溶膠的發泡能力受到影響，導致產品容重偏大。如果選擇乳液的粘度過小，則制得的低溫泡沫玻璃仍然有明顯的結構梯度，樣品中間部分的抗壓、抗拉性能都沒有明顯改善。如果選擇的短切纖維過長，則不易于使其分散均勻，也不利于發泡。本發明研發的聚合物改性低溫泡沫玻璃保溫材料宏觀及微觀照片見圖4、5、6所示。與泡沫玻璃不同的是，低溫泡沫玻璃采用凝膠濕化學方法制備，可以在分子(膠粒)尺度上改善材料性能。本發明提供了對一種對低溫泡沫玻璃濕法降低彈性模量，改善力學性能的方法，加入少量高聚物乳液和短切纖維，分別在納米尺度和毫米尺度上作用改善力學性能。長鏈高聚物和纖維摻入體系能適當增加體系的韌性是可以預見的。然而，水玻璃體系非常復雜，直接接入高聚物很有可能引起體系凝膠化，一般典型的水玻璃改性劑加入量僅為O. 29Π). 4%。因此，本發明以高聚物乳液形式摻入長鏈高聚物，并綜合考慮一下4個方面的因素1)選擇的高聚物乳液應當與水玻璃體系有相同的電性，否則易聚沉；2)在25(T500°C的熱處理過程中，該長鏈高聚物和短切纖維不發生斷鏈分解或者即使部分分解也不影響其宏觀上增加體系性能；3)高分子改性劑靠靜電引力或氫鍵吸附在膠粒的表面，改變其表面位能和溶劑化能力，使水玻璃固化時獲得細小的凝膠膠粒，提高水玻璃的粘結強度；4)改性后，增加的成本在工業化可接受的范圍內。此外高聚物分子量，加入量，pH，制作工藝；纖維的種類、單分散性、直徑、長度等也是要考慮的因素。經過實驗得出結論，少量加入固含量40 60%，粘度為200 3000cPa · s的苯丙乳液、丁苯乳液、醋丙乳液、醋叔乳液等高聚物乳液和直徑在擴13 μ m，長度在rSmm的芳綸纖維、酚醛纖維、玻璃纖維、碳纖維等短切纖維，可以達到實驗設計的降低彈性模量、改善力學性能的要求。而且由于高聚物乳液是表面活性分子和高聚物的混合，這兩類物質均能改變膠粒表面位能和溶劑化能力，從而達到了很好的穩泡的作用；更由于高聚物分子的疏水基團，使得聚合物改性后的低溫泡沫玻璃耐水性得到提高。本發明的聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料是指通過膠體化學工藝，使用高聚物乳液和短切纖維濕法改性得到的新型非晶態、有機-無機復合纖維增強、多孔水合玻璃材料。 有益效果(I)本發明的聚合物改性低溫泡沫玻璃力學性能顯著改善，吸水率低，導熱系數小，泡孔孔徑大小一致、分布均勻，可作為優良絕熱保溫材料；(2)本發明的制備方法操作簡單，成本低廉，適于工業化生產。


圖I是高聚物和膠體粒子的橋聯作用示意圖；圖2是加入4%(與水玻璃的質量比)的苯丙乳液增韌后的低溫泡沫玻璃的應力-應變曲線和未增韌的低溫泡沫玻璃的應力-應變曲線；圖3是經過干燥得到含水率40%的中間料相機照片；圖4是本發明聚合物改性低溫泡沫玻璃保溫材料宏觀整體的相機照片；圖5是本發明聚合物改性低溫泡沫玻璃保溫材料自然斷面的電鏡照片；圖6是本發明聚合物改性低溫泡沫玻璃保溫材料切割截面的電鏡照片；圖7不同乳液含量配方分別對低溫泡沫玻璃的抗壓強度、抗拉強度、彈性模量、壓折比的影響。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I以模數M=2. 8、固含量為37%的液態鈉水玻璃，直徑9 13 μ m、長5mm的玻璃纖維，固含量48%、粘度為1500cPa*s的苯丙乳液，硼酸為原料進行系列實驗。配方A G中具體原料配比及主要組分質量分數如下表所示
權利要求
1.一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料，該低溫泡沫玻璃保溫材料的組分按質量分數包括=SiO2 40 80%、B2O3 O 16%、Al2O3 O 10%、R2O 10 40%、高聚物乳液2 20%、短切纖維O 5% ;其中B2O3與Al2O3的含量不同時為零。
2.根據權利要求I所述的一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料，其特征在于所述的高聚物乳液為苯丙乳液、丁苯乳液、醋丙乳液、醋叔乳液中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料，其特征在于所述的高聚物乳液的固含量為40 60%，粘度為200 3000cPa · S。
4.根據權利要求I所述的一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料，其特征在于所述的短切纖維為芳綸纖維、酚醛纖維、玻璃纖維、碳纖維中的一種或幾種。
5.根據權利要求4所述的一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料，其特征在于所述的短切纖維的直徑為9 13 μ m,長度為4 8mm。
6.如權利要求I所述的一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料的制備方法，包括 (1)將短切纖維通過攪拌分散于水玻璃體系中，然后加入含硼原料、含鋁原料、堿ROH中的一種或幾種，攪拌下混合均勻，在不凝膠的前提下得到溶膠體系；其中含硼原料與含鋁原料的添加量不同時為零，R為Li、Na、K中的一種或幾種； (2)在上述溶膠體系中加入高聚物乳液，攪拌均勻，然后進行干燥得到中間料； (3)將得到的中間料進行碎裂處理，碎裂后的中間料顆粒粒徑范圍為O.3 I. 6mm ; (4)將上述破碎后的中間料裝入模具中，密封模具后進行熱處理，即得聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料。
7.根據權利要求6所述的一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的含硼原料為硼酸、硼砂、含硼礦物中的一種或幾種。
8.根據權利要求6所述的一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的含鋁原料為磷酸二氫鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁、含鋁礦物中的一種或幾種。
9.根據權利要求6所述的一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的中間料的含水率為20% ^ 55%。
10.根據權利要求6所述的一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的熱處理的具體操作為升溫發泡階段，以速率10 40°C /min升溫至250 500°C并保溫，保溫時間不少于O. 5h ;降溫冷卻階段，以降溫速率I 30°C /min降至室溫。
全文摘要
本發明涉及一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料，其組分按質量分數包括SiO240～80%、B2O3 0～16%、Al2O3 0～10%、R2O 10～40%、高聚物乳液2～20%、短切纖維0～5%；其制備方法包括(1)將短切纖維分散到水玻璃體系中，然后加入含硼原料、含鋁原料、堿ROH中的一種或幾種，攪拌下混合均勻，在不凝膠的前提下得到溶膠體系；(2)在上述溶膠體系中加入高聚物乳液，攪拌均勻，然后干燥得到中間料；(3)將上述中間料碎裂處理后裝入模具中，密封模具后進行熱處理，即得。本發明的低溫泡沫玻璃力學性能顯著改善、耐水性好、吸水率低、導熱系數小；本發明制備方法過程簡單，適于工業化生產。
文檔編號C03B19/00GK102807326SQ20121029559
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月20日 優先權日2012年8月20日
發明者胡冰彬, 屠浩馳, 王智宇, 王小山, 阮華, 李陸寶 申請人:寧波榮山新型材料有限公司