專利名稱：一種錳鋅系鐵氧體高頻材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錳鋅系鐵氧體高頻材料，所述材料可制作高頻磁芯用于手機、計算機、通訊網(wǎng)絡(luò)等設(shè)備的器件上，起到濾波、能量轉(zhuǎn)換等作用；同時涉及所述錳鋅系鐵氧體高頻材料及磁芯的制造方法。屬于材料科學技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著電子信息技術(shù)的發(fā)展，對用磁性材料制造的元器件提出了向高頻、小型化和智能化方向發(fā)展的要求。用磁性材料制造的元器件作為電路的關(guān)鍵元件，使用頻率的提高有著強烈的需求。其在計算機、手機、自動化設(shè)備和電子變壓器等方面用途十分廣闊。近年來，軟磁鐵氧體技術(shù)得到了越來越多的關(guān)注，如申請?zhí)枮镃N200410093230. 3 的專利申請公開了一種軟磁Mg-Zn鐵氧體材料及其低溫燒結(jié)工藝，它是由Fe203、MgO、ZnO、MnO, CuO組成，其特征在于各成分及其用量如下Fe20347. 5-48. 7wt%、Mg025 . 5_30wt%、Zn018. 0-21. 4wt%、MnOO. 5-1. 2wt%、助融劑 3. 0-4. 2wt%、輔料 0-5wt% 等低溫燒結(jié)形成。又如申請?zhí)枮镃N200410053529. 6的專利申請公開了一種高頻鎂鋅鐵氧體及制造方法，它是將氧化鎂、氧化鋅、氧化鐵三種主要成分進行配料，按比例混合后在1000°C -1200°C下鍛燒30-90分鐘，然后按比例加入副組份材料及添加物，粉碎混合后,加入粘合劑混合并采用噴霧造粒方法得到平均顆粒直徑為180微米的顆粒，然后將顆粒壓制成型，得到所需要的磁芯試樣；逐步升溫到1250°C _1350°C，并在所設(shè)定的溫度下保溫燒結(jié)2-5小時，降溫后得到所燒制的樣品；其樣品中有8-27mol% (按MgO計算)的氧化鎂、7-27mol% (按ZnO計算)的氧化鋅，30-36. 7mol% (按Fe2O3計算)的氧化鐵三種主要成分，其中還可加入有一種或多種副成分，它包括0-4mol% (按MnCO3計算)的碳酸猛、0_4mol% (按NiO計算)的氧化鎳、0_4mol%(按CuCO3計算)的碳酸銅。又如專利號為2806528B2的日本專利公開了一種電波吸收體用鎂一鋅系鐵氧體材料，它是氧化鐵47-50mol%、氧化鎂20-23mol%、氧化鋅24_27mol%，氧化錳3-6mol%組成板狀燒結(jié)體30MHz-400MHz的低頻段用的電波吸收體用鎂一鋅系鐵氧體材料。而在上述專利申請文件和其它文件所公開的材料中，研究開發(fā)的技術(shù)注重磁性材料內(nèi)部機理的形成和氣孔和間隙對提高頻率的影響。聚乙烯醇在材料中的添加只是作為粘合劑添加在材料中，主要目的是為了成型，而沒有研究其在燒結(jié)過程中的升溫過程中在材料中形成氣孔和間隙的相關(guān)技術(shù)。同時，現(xiàn)有技術(shù)在上述材料磁芯的制作技術(shù)上具有以下缺點
(I)聚乙烯醇在材料中的添加只是作為粘合劑添加在材料中，主要目的是為了便于成型。而不是讓其在燒結(jié)過程中的升溫過程中在材料中形成氣孔和間隙。(2)在磁芯制造過程中，在材料中添加聚乙烯醇占材料固物的重量百分比不超過1%，一般情況下是在0. 5-1%之間
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種錳鋅系鐵氧體高頻材料，該材料高頻性能優(yōu)良；本發(fā)明的另外一個目的是提供所述錳鋅系鐵氧體高頻材料的制造方法。本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的
第一個方面，一種錳鋅系鐵氧體高頻材料，包括主成分三氧化二鐵、氧化鋅和四氧化三錳以及添加物；其特征在于，具有分布均勻的氣孔和間隙，所述的氣孔和間隙的容積為材料體積的0. 02-3% ;所述的氣孔和間隙是通過在制造過程中的研磨步驟添加材料重量的1-6%的聚乙烯醇并在燒結(jié)過程中當燒結(jié)溫度在300-600°C之間時控制升溫速度而形成的。除正常的主成分和添加物外，本發(fā)明在預燒后的材料中在研磨時添加材料重量
1-6%的聚乙烯醇；而聚乙烯醇在燒結(jié)過程中的升溫過程中，分解的氣體在燒結(jié)過程中在材料中形成氣孔和氣隙，材料中的氣孔和氣隙提高了材料的使用頻率。第二個方面，一種如第一個方面所述錳鋅系鐵氧體高頻材料的制造方法，依次包 括配料、混合、預燒、研磨、造粒、成型和燒結(jié)步驟，其中，
配料按配比取各主成分和添加物混合為原料，
混合采用振磨方式將配好的原料混合均勻，
預燒將混合均勻的原材進行預燒，
研磨采用球磨或砂磨方式對預燒好的材料進行研磨，
造粒采用噴霧造粒或機械造粒方式進行造粒，
成型壓制成型，
燒結(jié)對成型后的坯件進行燒結(jié)使之形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體；
其特征在于
A.預燒后研磨時在材料中添加聚乙烯醇，所述的聚乙烯醇的添加量為材料重量的1-6
% ；
B.燒結(jié)過程中當燒結(jié)溫度在300-600°C之間時控制升溫速度。作為一種優(yōu)選，所述的聚乙烯醇的添加量為材料重量的2-4 %。作為一種優(yōu)選，所述的燒結(jié)溫度在300-600°C之間的升溫速度控制在40_50°C /小時。除正常的主成分和添加物外，本發(fā)明在預燒后的材料中在研磨時添加材料重量
1-6%的聚乙烯醇；而聚乙烯醇在燒結(jié)過程中的升溫過程中，分解的氣體在燒結(jié)過程中在材料中形成氣孔和氣隙，材料中的氣孔和氣隙提高了材料的使用頻率；同時，為了使材料中產(chǎn)生所需的氣孔和間隙，在燒結(jié)過程中當燒結(jié)溫度在300-600°C時要控制升溫速度，升溫速度優(yōu)選為40-50°C /小時。現(xiàn)有技術(shù)在制造鐵氧體磁性材料的過程中，為了便于成型，一般在材料中添加lwt%以下的聚乙烯醇，這樣少量的聚乙烯醇在材料的燒結(jié)過程中的升溫過程中，聚乙烯醇慢慢分解，分解后的分子慢慢揮發(fā)，不會在材料中形成氣孔和氣隙。本發(fā)明的主成分和添加物經(jīng)過配料、混合、預燒后，與經(jīng)過熬制的聚乙烯醇液體混合再進行研磨；這樣經(jīng)過噴霧造粒的材料中就含有了相應(yīng)比例的聚乙烯醇了，經(jīng)過成型后，在燒結(jié)過程中，溫度達到300°C時，聚乙烯醇開始分解，形成H20、C0、C02等氣體，這些氣體會從材料中揮發(fā)掉，這些氣體的揮發(fā)過程中的運動軌跡就在材料中形成氣孔和氣隙，這些氣孔和氣隙的形成，阻礙了燒結(jié)過程中的鐵氧體在熔融狀態(tài)下的化合，也阻止了材料內(nèi)部晶粒的長大；經(jīng)過燒結(jié)這些氣孔和氣隙就保留在了鐵氧體材料的內(nèi)部，氣孔和氣隙的存在，改變了鐵氧體材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，這樣的鐵氧體材料的使用頻率得到了提高，也就是提高了截
止頻率。申請人:發(fā)現(xiàn)，添加聚乙烯醇到所述的主成分和添加物中能夠使鐵氧體在燒結(jié)過程中的升溫過程中形成氣孔和氣隙，在材料內(nèi)部形成的氣孔和氣隙，有阻止晶粒的長大的作用，達到在材料內(nèi)部既有納米晶，又有亞微米晶和亞米晶，即同一種材料內(nèi)部由不同結(jié)構(gòu)大小的晶粒組成，這樣就提高了材料的上限使用頻率，拓寬了材料的高頻頻率的范圍。本發(fā)明所述的聚乙烯醇和現(xiàn)有技術(shù)的錳鋅鐵氧體添加的聚乙烯醇是有本質(zhì)區(qū)別的。現(xiàn)有技術(shù)的錳鋅鐵氧體添加的聚乙烯醇，是為了使材料便于成型，作為粘合劑添加的，而且添加的量占材料的重量比在1%以下，一般情況下是在0. 8%以下。這樣的比例在燒結(jié)過程中的升溫過程中聚乙烯醇慢慢揮發(fā)，在材料內(nèi)部不能形成氣孔和氣隙，也就起不到提高使用頻率，即提高截止頻率的作用。而本發(fā)明所述添加的聚乙烯醇占材料的重量比為1_6%， 不但起到粘合劑的作用，便于成型；而且是在燒結(jié)過程中的升溫過程中聚乙烯醇分解揮發(fā)，在材料中形成氣孔和氣隙，達到提高材料使用頻率的目的。本發(fā)明所述的添加物聚乙烯醇主要是提高鐵氧體的性能，添加多了會增加成本，添加過多也會導致鐵氧體材料的性能下降，所以控制在此范圍內(nèi)，為了達到較好的發(fā)明效果且滿足控制成本的要求，上述添加量較為合適。本發(fā)明采取上述添加聚乙烯醇技術(shù)，既能滿足阻止晶粒生長，達到控制晶粒大小，形成氣孔和氣隙的目的，又能提高材料的截止頻率。為了獲得更為理想的上述效果，更為優(yōu)選的是聚乙烯醇占材料的重量百分比為2-4%。現(xiàn)有的技術(shù)中添加液體聚乙烯醇是在研磨或者噴霧造粒之前添加，本發(fā)明是在研磨時添加，由于液體聚乙烯醇中一般情況下含有10%左右的聚乙烯醇，所以研磨添加水時，把液體聚乙烯醇中的水含量計算出，就可以相應(yīng)地少加入等量的水，而研磨時添加聚乙烯醇可以更好地使聚乙烯醇與其它原材料混合均勻，這樣形成的鐵氧體材料中的氣孔和氣隙也均勻一致。本發(fā)明的液體是聚乙烯醇制造方法為90%的水加入10%的聚乙烯醇。然后用水浴法熬制成透明的聚乙烯醇液體，使聚乙烯醇完全溶于水中；但本發(fā)明不限于上述比例，舉例，即也可以采用96%的水加入4%的聚乙烯醇。申請人:發(fā)現(xiàn)，在燒結(jié)過程中，燒結(jié)溫度在300°C至600°C之間升溫速度在40°C /小時至50°C /小時之間提高使用頻率的效果最理性。如果升溫速度大于50°C /小時，聚乙烯醇分解后的氣體會集中揮發(fā)，這樣就使材料中形成較大的氣孔和氣隙，這樣反而導致材料的性能下降；如果升溫速度小于40°C /小時，聚乙烯醇揮發(fā)變的緩慢，這樣的結(jié)果是不能形成所需數(shù)量的氣孔和氣隙。在本發(fā)明所述技術(shù)方案中，鐵氧體的各種金屬元素的來源可為多種，這些為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知。例如Fe2O3等同于相當量的FeO, Mn3O4則可以相當量的MnCO3替代。本發(fā)明所述的添加物為五氧化二鉭，也可以是三氧化二鋁、氧化硅、碳酸鈣、氧化鈣、五氧化二釩和五氧化二鈮中的一種或幾種。當然本發(fā)明的上述鐵氧體可制作成各種適宜于工業(yè)應(yīng)用的磁芯，這在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員獲悉了本發(fā)明所述鐵氧體材料后即可實施，在此不再贅述。
本發(fā)明其余的步驟特征均可采用鐵氧體干法工藝，這些都為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知。綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果
(1)本發(fā)明的鐵氧體材料通過添加聚乙烯醇，在燒結(jié)過程中由于聚乙烯醇分解產(chǎn)生的氣體的揮發(fā)在材料中形成氣孔和氣隙，提高了材料的高頻性能；
(2)本發(fā)明采用了錳鋅鐵氧體作為鐵氧體的主成分，按所述方法添加聚乙烯醇后形成的鐵氧體比不添加的錳鋅鐵氧體的截止頻率提高了 10%以上；
(3)本發(fā)明提供了一種上述鐵氧體的制作方法，它采用在預燒完成后添加l_6wt%的聚乙烯醇到預燒后的鐵氧體材料中，使得聚乙烯醇能夠較好地分散在預燒后的鐵氧體材料中；
(4)本發(fā)明優(yōu)選了在燒結(jié)過程中，燒結(jié)溫度在300°C至600°C之間升溫速度在40°C/小 時至50°C /小時之間提高使用頻率的效果最理性。


圖I為本發(fā)明高頻材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)放大示意圖，圖中均勻分布的氣孔和間隙清晰可見。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步詳細的描述，但是，應(yīng)該清楚的是下述實施例只是對本發(fā)明技術(shù)方案的舉例，并不是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在閱讀了本說明書后，根據(jù)其所掌握的知識在不做出創(chuàng)造性勞動的情況下，能夠?qū)ο率鰧嵤├龀龈鞣N變通，但只要在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)均應(yīng)受到保護。實施例I :主成分是Fe2O3 (純度彡99. 4%) 70wt%、ZnO (純度彡99. 7%) 7. 2wt%和Mn3O4 (純度彡95%)22. 8 wt%，外加添加物是Ta2O5 0. 05 wt% ;將上述原材料配好，在振磨機中振磨15分鐘；然后造球；再在回轉(zhuǎn)窯中預燒，預燒溫度為980°C ±10°C，此溫度保溫30分鐘；在預燒好的預燒料中再加入12wt%聚乙烯醇液體(按預燒料重量計算，聚乙烯醇液體中聚乙烯醇的含量為10wt%，其余為水)，加入30wt%的水(按預燒料重量計算)，在球磨機里球磨15小時；然后噴霧造粒；再壓制成型外徑020、內(nèi)徑O 10、高度10的磁芯；燒結(jié)，當溫度在300-600°C之間時，升溫速度控制在40-50°C /小時，最后在1320°C燒結(jié)并保溫2小時。由電子掃描儀的圖片可以計算出其氣孔和間隙的容積與材料體積的比約為0.021%。樣品編號為a。實施例2 :主成分是Fe2O3 (純度彡99. 4%) 70wt%、ZnO (純度彡99. 7%) 7. 2wt%和Mn3O4 (純度彡95%)22. 8 wt%，外加添加物是Ta2O5 0. 05 wt% ;將上述原材料配好，在振磨機中振磨15分鐘；然后造球；再在回轉(zhuǎn)窯中預燒，預燒溫度為980°C ±10°C，此溫度保溫30分鐘；在預燒好的預燒料中再加入20wt%聚乙烯醇液體(按預燒料重量計算，聚乙烯醇液體中聚乙烯醇的含量為10wt%，其余為水)，加入20wt%的水(按預燒料重量計算)，在球磨機里球磨15小時；然后噴霧造粒；再壓制成型外徑020、內(nèi)徑O 10、高度10的磁芯；燒結(jié)，當溫度在300-600°C之間時，升溫速度控制在40-50°C /小時，最后在1320°C燒結(jié)并保溫2小時。由電子掃描儀的圖片可以計算出其氣孔和間隙的容積與材料體積的比約為0.042%。樣品編號為b。實施例3 :主成分是Fe2O3 (純度彡99. 4%) 70wt%、ZnO (純度彡99. 7%) 7. 2wt%和Mn3O4 (純度彡95%)22. 8 wt%，外加添加物是Ta2O5 0. 05 wt% ;將上述原材料配好，在振磨機中振磨15分鐘；然后造球；再在回轉(zhuǎn)窯中預燒，預燒溫度為980°C ±10°C，此溫度保溫30分鐘；在預燒好的預燒料中再加入30wt%聚乙烯醇液體(按預燒料重量計算，聚乙烯醇液體中聚乙烯醇的含量為10wt%，其余為水)，加入10wt%的水(按預燒料重量計算)，在球磨機里球磨15小時；然后噴霧造粒；再壓制成型外徑020、內(nèi)徑O 10、高度10的磁芯；燒結(jié)，當溫度在300-600°C之間時，升溫速度控制在40-50°C /小時，最后在1320°C燒結(jié)并保溫2小時。由電子掃描儀的圖片可以計算出其氣孔和間隙的容積與材料體積的比約為0. 162%。樣品編號為C。實施例4 :主成分是Fe2O3 (純度彡99. 4%) 70wt%、ZnO (純度彡99. 7%) 7. 2wt%和Mn3O4 (純度彡95%)22. 8 wt%，外加添加物是Ta2O5 0. 05 wt% ;將上述原材料配好，在振磨機中振磨15分鐘；然后造球；再在回轉(zhuǎn)窯中預燒，預燒溫度為980°C ±10°C，此溫度保溫30分鐘；在預燒好的預燒料中再加入40wt%聚乙烯醇液體(按預燒料重量計算，聚乙烯醇液體 中聚乙烯醇的含量為10wt%，其余為水)，在球磨機里球磨15小時；然后噴霧造粒；再壓制成型外徑0 20、內(nèi)徑O 10、高度10的磁芯；燒結(jié)，當溫度在300-600°C之間時，升溫速度控制在40-50°C /小時，最后在1320°C燒結(jié)并保溫2小時。由電子掃描儀的圖片可以計算出其氣孔和間隙的容積與材料體積的比約為0. 312%。樣品編號為d。實施例5 :主成分是Fe2O3 (純度彡99. 4%) 70wt%、ZnO (純度彡99. 7%) 7. 2wt%和Mn3O4 (純度彡95%)22. 8 wt%，外加添加物是Ta2O5 0. 05 wt% ;將上述原材料配好，在振磨機中振磨15分鐘；然后造球；再在回轉(zhuǎn)窯中預燒，預燒溫度為980°C ±10°C，此溫度保溫30分鐘；在預燒好的預燒料中再加入50wt%聚乙烯醇液體(按預燒料重量計算，聚乙烯醇液體中聚乙烯醇的含量為10wt%，其余為水)，在球磨機里球磨15小時；然后噴霧造粒；再壓制成型外徑0 20、內(nèi)徑O 10、高度10的磁芯；燒結(jié)，當溫度在300-600°C之間時，升溫速度控制在40-50°C /小時，最后在1320°C燒結(jié)并保溫2小時。由電子掃描儀的圖片可以計算出其氣孔和間隙的容積與材料體積的比約為0. 427%。樣品編號為e。實施例6 :主成分是Fe2O3 (純度彡99. 4%) 70wt%、ZnO (純度彡99. 7%) 7. 2wt%和Mn3O4 (純度彡95%)22. 8 wt%，外加添加物是Ta2O5 0. 05 wt% ;將上述原材料配好，在振磨機中振磨15分鐘；然后造球；再在回轉(zhuǎn)窯中預燒，預燒溫度為980°C ±10°C，此溫度保溫30分鐘；在預燒好的預燒料中再加入60wt%聚乙烯醇液體(按預燒料重量計算，聚乙烯醇液體中聚乙烯醇的含量為10wt%，其余為水)，在球磨機里球磨15小時；然后噴霧造粒；再壓制成型外徑0 20、內(nèi)徑O 10、高度10的磁芯；燒結(jié)，當溫度在300-600°C之間時，升溫速度控制在40-50°C /小時，最后在1320°C燒結(jié)并保溫2小時。由電子掃描儀的圖片可以計算出其氣孔和間隙的容積與材料體積的比約為0. 624%。樣品編號為f。上述每個實施例取10個磁芯進行測試，取其最小值，其結(jié)果列于表I。本發(fā)明實施例磁芯的測試方法為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知、通用的測試方法。對比樣品為普通市售的錳鋅鐵氧體材料制成的外徑為020、內(nèi)徑為O 10、高度為10的磁芯，其中沒有添加物。性能結(jié)果如表I:
表I性能測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種錳鋅系鐵氧體高頻材料，包括主成分三氧化二鐵、氧化鋅和四氧化三錳以及添加物；其特征在于，具有分布均勻的氣孔和間隙，所述的氣孔和間隙的容積為材料體積的O.02-3% ;所述的氣孔和間隙是通過在制造過程中的研磨步驟添加材料重量的1-6%的聚乙烯醇并在燒結(jié)過程中當燒結(jié)溫度在300-600°C之間時控制升溫速度而形成的。
2.一種如權(quán)利要求I或2所述錳鋅系鐵氧體高頻材料的制造方法，依次包括配料、混合、預燒、研磨、造粒、成型和燒結(jié)步驟，其中， 配料按配比取各主成分和添加物混合為原料， 混合采用振磨方式將配好的原料混合均勻， 預燒將混合均勻的原材進行預燒， 研磨采用球磨或砂磨方式對預燒好的材料進行研磨， 造粒采用噴霧造粒或機械造粒方式進行造粒， 成型壓制成型， 燒結(jié)對成型后的坯件進行燒結(jié)使之形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體； 其特征在于A.研磨時在材料中添加聚乙烯醇，所述的聚乙烯醇的添加量為材料重量的1-6% ； B.燒結(jié)過程中當燒結(jié)溫度在300-600°C之間時控制升溫速度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述錳鋅系鐵氧體高頻材料的制造方法，其特征在于所述的聚乙烯醇的添加量為材料重量的1_6%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述錳鋅系鐵氧體高頻材料的制造方法，其特征在于所述的燒結(jié)溫度在300-600°C之間的升溫速度控制在40-50°C /小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種錳鋅系鐵氧體高頻材料及其制造方法。該材料包括主成分三氧化二鐵、氧化鋅和四氧化三錳以及添加物；具有分布均勻的氣孔和間隙，所述的氣孔和間隙的容積為材料體積的0.02-3%；所述的氣孔和間隙是通過在制造過程中的研磨步驟添加材料重量的1-6%的聚乙烯醇并在燒結(jié)過程中當燒結(jié)溫度在300-600℃之間時控制升溫速度而形成的。本發(fā)明的鐵氧體材料通過添加聚乙烯醇，在燒結(jié)過程中由于聚乙烯醇分解產(chǎn)生的氣體的揮發(fā)在材料中形成氣孔和氣隙，提高了材料的高頻性能，與不添加聚乙烯醇的鐵氧體相比，其截止頻率提高了10%以上。
文檔編號C04B35/26GK102964118SQ20121043947
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月7日
發(fā)明者周繼軍 申請人:浙江通達磁業(yè)有限公司