專利名稱：一種具有中紅外發光性質的玻璃、及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及ー種玻璃，尤其涉及ー種具有中紅外發光性質的玻璃、及其制備方法與應用。
背景技術：
寬帶中紅外發光應用范圍廣泛，它可以應用于激光領域，如激光遙感、激光雷達、可調協激光或超快激光等；寬帶中紅外發光也可以應用于醫學領域，如關節內窺鏡檢查、泌尿系統治療或牙科和眼科治療等；寬帶中紅外發光在軍事領域也有諸多應用，如紅外探測、跟蹤、目標捕獲或制導等。由于寬帶中紅外發光應用范圍廣泛，因而備受國內外研究人員的重視。除了半導體ニ極管和量子級聯激光器(低溫下工作)之外，還包括稀土元素和過渡元素摻雜材料，如 Tm3+、Ho3+、Er3+、Dy3+、Cr2+、Co2+ 等。2009年，Hughes首先在5K條件下得到了摻Bi硫系玻璃在2000nm和2600nm的熒光效應。2012年，我國研究人員Renping Cao在含有Bi5(AlCl4)3的材料中觀察到了IOOO-4OOOnm的弱的熒光效應，并且認為發光中心是Bi/+。隨后，Alexey在AlCl3/ZnCl2/BiCl3玻璃體系中，在77K條件下，也觀察到了 130(T2500nm的寬帶熒光效應。這些都為摻Bi材料在中紅外的應用提供了強有力的支持，但是也存在ー些不足，例如以上現象大多是在低溫下觀察到的，含有Bi5(AlCl4)3的材料雖然是在室溫條件下就具有中紅外的發光，但是由于其材料的制備溫度很低(小于350°C)，穩定性和加工性能比較差，因而以上材料的實用性還比較欠缺
發明內容
本發明的目的在于克服上述不足，提供ー種具有中紅外發光性質的玻璃及其制備方法與應用，本發明提供的具有中紅外發光性質的玻璃穩定性好，具有高效發光效率，與其它光學系統具有很好的兼容性，激發條件簡單，適用于激光二極管泵浦。本發明提供了ー種具有中紅外發光性質的玻璃，所述玻璃基材由Bi2O3和GeO2 ニ元體系組成，其中，Bi2O3的摩爾比為1% 40%。其中，所述Bi2O3和GeO2允許帶有雜質，純度優選為高于99. 9%。優選地，所述Bi2O3的摩爾比為5% 30%。本發明提供了一種制備上述具有中紅外發光性質的玻璃的方法，包括以下步驟 步驟1，將Bi2O3和GeO2充分混合，壓制成塊，其中Bi2O3的摩爾比為19^40% ；
步驟2，采用熔融淬冷方法制備玻璃。優選地，所述制備上述具有中紅外發光性質的玻璃的方法還包括步驟3，將步驟2制備的玻璃進行退火處理。優選地，所述退火處理的エ藝條件為退火溫度為15(T700°C，退火時間為5 20h。其中，所述退火處理在空氣或惰性氣體中進行，所述惰性氣體可以為氬氣或氮氣等。 優選地，所述熔融淬冷方法的エ藝條件為升溫速率為8(T200°C /h,化料溫度為1000 1200で，保溫時間為20 40分鐘。優選地，所述制備上述具有中紅外發光性質的玻璃的方法還包括切割拋光處理的后處理步驟。優選地，所述步驟2中熔融淬冷方法的化料容器為坩堝，所述坩堝材料為鉬金或
金屬鑰等。優選地，所述步驟2中熔融淬冷方法采用模板澆鑄，模板材料為鉬金、金屬鑰、金屬銅或金屬鐵等。本發明還提供了ー種具有中紅外發光性質的玻璃在激光二極管泵浦中的應用。本發明提供的具有中紅外發光性質的玻璃含有Bi離子，能產生超寬帶的中紅外發光波段，物化性能穩定，材料加工方便，也可根據需要拉制成光纖，能夠與其它光學系統具有很好的兼容性，激發條件簡單，光致發光強度強，適用于激光二極管泵浦，能夠很好的利用現在已經發展成熟的ニ級管激光作為泵浦源，從而得到緊湊型、高效率、低成本商用激光器。


圖1為本發明實施例1、2、3和4提供的具有中紅外發光性質的玻璃的室溫吸收光譜；
圖2為本發明實施例1提供的具有中紅外發光性質的玻璃的室溫發射光譜。
具體實施例方式下面參照附圖，結合具體實施例對本發明所述的中紅外發光晶體材料及其制備方法進行詳細的介紹和描述，以更好的理解本發明，但是應當理解的是，下述實施例并不限制本發明范圍。實施例1
本實施例的ー種具有中紅外發光性質的玻璃是以具有高效發光效率，適用于激光二極管泵浦為前提條件的，該具有中紅外發光性質的玻璃由Bi2O3和GeO2 ニ元體系組成，其中，Bi2O3和GeO2的純度高于99. 9%，采用熔融淬冷法通過下述步驟制得
<1>采用Bi2O3和GeO2作為原料，按照摩爾比Bi203:Ge02=2. 5:7. 5進行配料，經過混合均勻后壓制成塊，然后放入鉬金坩堝中，加上鉬金片作為蓋子；
<2>將裝有原料的鉬金坩堝放入爐膛內，馬弗爐的發熱體采用硅碳棒，以100°C /h的升溫速率升高溫度至1100°C，保溫30分鐘；
〈3>將坩堝中融化的原料倒入經預熱的金屬銅模具中，空氣冷卻至室溫，制得玻璃樣品。實施例2
本實施例的ー種具有中紅外發光性質的玻璃是 以具有高效發光效率，適用于激光二極管泵浦為前提條件的，該具有中紅外發光性質的玻璃由Bi2O3和GeO2 ニ元體系組成，其中，Bi2O3和GeO2的純度高于99. 9%，采用熔融淬冷法通過下述步驟制得
<1>采用Bi2O3和GeO2作為原料，按照摩爾比Bi2O3IGeO2=L 5:8. 5進行配料，經過混合均勻后壓制成塊，然后放入鉬金坩堝中，加上鉬金片作為蓋子；<2>將裝有原料的鉬金坩堝放入爐膛內，馬弗爐的發熱體采用硅碳棒，以120°C /h的升溫速率升高溫度至1150°C，保溫30分鐘；
〈3>將坩堝中融化的原料倒入經預熱的鉬金模具中，空氣冷卻至室溫，制得玻璃樣品。〈4>將制備好的玻璃樣品切割加工，以鉬金片為退火板，在氣氛退火爐中退火，退火溫度為500°C，退火氣氛為空氣，保溫時間為10h，然后再緩慢冷卻至室溫，制得退火玻璃樣品。實施例3
本實施例的ー種具有中紅外發光性質的玻璃是以具有高效發光效率，適用于激光二極管泵浦為前提條件的，該具有中紅外發光性質的玻璃由Bi2O3和GeO2 ニ元體系組成，其中，Bi2O3和GeO2的純度高于99. 9%，采用熔融淬冷法通過下述步驟制得
<1>采用Bi2O3和GeO2作為原料，按照摩爾比Bi2O3 = GeO2=1:9進行配料，經過混合均勻后壓制成塊，然后放入鑰金屬坩堝中，加上鑰金屬片作為蓋子；
<2>將裝有原料的鑰金屬坩堝放入爐膛內，馬弗爐的發熱體采用硅碳棒，以150°C /h的升溫速率升高溫度至1100°C，保溫25分鐘；
〈3>將坩堝中融化的原料倒入經預熱的鑰金屬模具中，空氣冷卻至室溫，制得玻璃樣品。<4>將制備好的玻璃樣品切割加工，以鑰金屬片為退火板，在氣氛退火爐中退火，退火溫度為550°C，退火氣氛為氬氣，退火時間為10h，然后再緩慢冷卻至室溫，制得退火玻
璃樣品。

實施例4
本實施例的ー種具有中紅外發光性質的玻璃是以具有高效發光效率，適用于激光二極管泵浦為前提條件的，該具有中紅外發光性質的玻璃由Bi2O3和GeO2 ニ元體系組成，其中，Bi2O3和GeO2的純度高于99. 9%，采用熔融淬冷法通過下述步驟制得
<1>采用Bi2O3和GeO2作為原料，按照摩爾比Bi203:Ge02=2:8進行配料，經過混合均勻后壓制成塊，然后放入鉬金坩堝中，加上鉬金片作為蓋子。〈2>將裝有原料的鉬金坩堝放入爐膛內，馬弗爐的發熱體采用硅碳棒，以120°C /h的升溫速率升高溫度至1150°C，保溫30分鐘；
〈3>將坩堝中融化的原料倒入經預熱的金屬銅模具中，空氣冷卻至室溫，制得玻璃樣品。<4>將制備好的玻璃樣品切割加工，以鉬金片為退火板，在氣氛退火爐中退火，退火溫度為300°C，退火氣氛為氬氣，退火時間為10h，然后再緩慢冷卻至室溫，制得退火玻璃樣品。實施例5
本實施例的ー種具有中紅外發光性質的玻璃是以具有高效發光效率，適用于激光二極管泵浦為前提條件的，該具有中紅外發光性質的玻璃由Bi2O3和GeO2 ニ元體系組成，其中，Bi2O3和GeO2的純度高于99. 9%，采用熔融淬冷法通過下述步驟制得
<1>采用Bi2O3和GeO2作為原料，按照摩爾比Bi203:Ge02=3:7進行配料，經過混合均勻后壓制成塊，然后放入鉬金坩堝中，加上鉬金片作為蓋子。〈2>將裝有原料的鉬金坩堝放入爐膛內，馬弗爐的發熱體采用硅碳棒，以120°C /h的升溫速率升高溫度至1150°C，保溫30分鐘；
〈3>將坩堝中融化的原料倒入經預熱的金屬銅模具中，空氣冷卻至室溫，制得玻璃樣品。實施例6
本實施例的ー種具有中紅外發光性質的玻璃是以具有高效發光效率，適用于激光二極管泵浦為前提條件的，該具有中紅外發光性質的玻璃由Bi2O3和GeO2 ニ元體系組成，其中，Bi2O3和GeO2的純度高于99. 9%，采用熔融淬冷法通過下述步驟制得
<1>采用Bi2O3和GeO2作為原料，按照摩爾比Bi203:Ge02=2. 7:7. 3進行配料，經過混合均勻后壓制成塊，然后放入鑰金屬坩堝中，加上鑰金屬片作為蓋子；
〈2>將裝有原料的鑰金屬坩堝放入爐膛內，馬弗爐的發熱體采用硅碳棒，以150°C /h的升溫速率升高溫度至1150°C，保溫40分鐘；
〈3>將坩堝中融化的原料倒入經預熱的金屬鑰模具中，空氣冷卻至室溫，制得玻璃樣品。<4>將制備好的玻璃樣品切割加工，以金屬鑰片為退火板，在氣氛退火爐中退火，退火溫度為200°C，退火氣氛為空氣，退火時間為10h，然后再緩慢冷卻至室溫，制得退火玻
璃樣品。`實施例7
本實施例的ー種具有中紅外發光性質的玻璃是以具有高效發光效率，適用于激光二極管泵浦為前提條件的，該具有中紅外發光性質的玻璃由Bi2O3和GeO2 ニ元體系組成，其中，Bi2O3和GeO2的純度高于99. 9%，采用熔融淬冷法通過下述步驟制得
<1>采用Bi2O3和GeO2作為原料，按照摩爾比Bi2O3 = GeO2=L 8:8. 2進行配料，經過混合均勻后壓制成塊，然后放入鉬金坩堝中，加上鉬金片作為蓋子；
〈2>將裝有原料的鉬金坩堝放入爐膛內，馬弗爐的發熱體采用硅碳棒，以200°C /h的升溫速率升高溫度至1150°C，保溫30分鐘；
〈3>將坩堝中融化的原料倒入經預熱的鉬金模具中，空氣冷卻至室溫，制得玻璃樣品。以實施例1制得的玻璃樣品為例，經切割拋光后，采用Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度計測試了樣品的室溫吸收光譜，測試結果如圖1所示，樣品在500nm處出現了強的吸收峰，在940nm處出現了一個弱的吸收峰。利用FLSP 920 (Edinburgh instrumentsLTD.)時間分辨熒光光譜儀測試了室溫發射光譜，泵浦源采用發射波長位于50(T1100 nm波長范圍內的激光二極管或固體激光器。測試結果如圖2所示，發光范圍為180(T3020nm，四個發光峰波長位于2518nm、2644nm、2696nm和2900 nm。同樣，將實施例2 7制得的玻璃樣品經切割拋光后，按照上述方式，采用JascoV-570 UV/VIS/NIR分光光度計測試樣品的室溫吸收光譜，利用FLSP 920 (Edinburghinstruments LTD.)時間分辨突光光譜儀測試室溫發射光譜。檢測結果表明，上述實施例制備的Bi2O3和GeO2 ニ元體系為基材制成的玻璃，具有中紅外發光性質。應當理解的是，上述實施例制備玻璃的過程中，本領域技術人員可以根據已有技術加入其它常規助劑，并且，加入助劑的方案也包括在本發明范圍內。以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的范疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的 范圍內。
權利要求
1.一種具有中紅外發光性質的玻璃，其特征在于，所述玻璃基材由Bi2O3和GeO2 二元體系組成，其中，Bi2O3的摩爾百分比為1°/Γ40%。
2.根據權利要求1所述的玻璃，其特征在于，優選地，所述玻璃中的Bi2O3的摩爾百分比為5% 30%。
3.一種制備權利要求1或2所述玻璃的方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1，將Bi2O3和GeO2充分混合，壓制成塊，其中Bi2O3的摩爾百分比為1% 40% ； 步驟2，采用熔融淬冷方法制備玻璃。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，還包括步驟3，將步驟2制備的玻璃進行退火處理。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，退火處理工藝條件為退火溫度為150^7000C，退火時間為5 20h，退火氣氛為空氣或者惰性氣氛。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述熔融淬冷方法的工藝條件為升溫速率為8(T200°C /h，化料溫度為100(Tl200°C，保溫時間為20 40分鐘。
7.根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，還包括切割拋光處理的后處理步驟。
8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中熔融淬冷方法的化料容器為坩堝，所述坩堝材料為鉬金或金屬鑰。
9.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中熔融淬冷方法采用模板澆鑄，模板材料為鉬金、金屬鑰、金屬銅或金屬鐵。
10.一種如權利要求1所述的具有中紅外發光性質的玻璃在激光二極管泵浦中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種具有中紅外發光性質的玻璃，所述玻璃由Bi2O3和GeO2二元體系組成，其中，所述Bi2O3和GeO2的純度高于99.9%，Bi2O3的摩爾百分比為1%~40%，按照以下步驟制得將Bi2O3和GeO2充分混合，壓制成塊，其中Bi2O3的摩爾百分比為1%~40%；采用熔融淬冷方法制備玻璃。該具有中紅外發光性質的玻璃含有Bi離子，能產生超寬帶的中紅外發光波段，物化性能穩定，材料加工方便，也可根據需要拉制成光纖，能夠與其它光學系統具有很好的兼容性，激發條件簡單，適用于激光二極管泵浦，能夠很好的利用現在已經發展成熟的二級管激光作為泵浦源，從而得到緊湊型、高效率、低成本商用激光器。
文檔編號C03C4/12GK103043907SQ201210541968
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月14日 優先權日2012年12月14日
發明者蘇良碧, 蔣先濤, 唐慧麗, 范曉, 徐軍 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所