專利名稱：高致密鈦酸鍶鋇陶瓷及其制備方法
高致密鈦酸鍶鋇陶瓷及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于無機材料制備領(lǐng)域，具體涉及熱釋電陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，提供一種高致密鈦酸鍶鋇陶瓷及其制備方法，尤其是通過添加助燒劑制備高致密鈦酸鍶鋇熱釋電陶瓷的方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鍶鋇(BaxSivxTiO3 (0〈x〈l)，BST)陶瓷材料由于具有居里溫度可調(diào)、介電常數(shù)高、介電損耗低、熱釋電系數(shù)高等特點，使其成為熱釋電型非制冷紅外焦平面用重要的候選材料。
使用BST熱釋電陶瓷制作非制冷紅外焦平面器件時，通常需要將其減薄至30微米以下，這是由于薄的陶瓷晶片可使吸收同樣紅外輻射熱量時溫度變化更大，從而可以提高器件的靈敏度，因此BST陶瓷必須具有很高的致密度，才能滿足減薄加工的要求；另外，由于BST陶瓷工作時需要外加電場，如果BST陶瓷的致密度較低，存在較多氣孔，則容易在加工過程中引入絕緣性能較差的雜質(zhì)，引起導(dǎo)通，使探測器存在較多盲點直至失效，這也要求 BST陶瓷應(yīng)具有高的致密度。一般來講，BST陶瓷的相對密度應(yīng)達到96%以上。
然而，由于BST陶瓷存在難以燒結(jié)達到高致密度的特點，一般情況下，BST陶瓷只能燒結(jié)到96%以下的致密度，如何有效地提高BST陶瓷的致密度，使BST熱釋電陶瓷滿足制作非制冷紅外焦平面器件的要求，是目前BST熱釋電陶瓷研究中的一個技術(shù)瓶頸。
CN102030524A公開一種固態(tài)脈沖形成線儲能介質(zhì)材料，其組成和配比為70 90wt%的Baa4Sra6TiO3和10 30問題％的納米MgO，可以使得鈦酸鍶鋇的致密度提高到 98. 5%以上。
又，CN101302100B公開一種激光制備鈦酸鍶鋇電子功能陶瓷材料的方法，其采用 CO2激光進行燒結(jié)以提高鈦酸鍶鋇的致密度。發(fā)明內(nèi)容
面對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明人提供一種新的高致密鈦酸鍶鋇陶瓷及其制備方法，以滿足目前非制冷紅外焦平面器件對BST材料的要求。
在此，本發(fā)明首先提供種高致密鈦酸鍶鋇陶瓷，包括(BanbSraCab) ^cAJI1^BdO3粉體和ZnO粉體，其中0〈a〈l，0彡b彡O. 3，O彡c彡O. 03，O彡d彡O. 01，A選自Y、La、Sm，B 選自 Mn、Fe、Cu、K、Na、Al、Mg，所述 ZnO 粉體的質(zhì)量為(Bai_a_bSraCab) ^cAJI1^BdO3 粉體的質(zhì)量的2 3%。
本發(fā)明的BST熱釋電陶瓷具有高的致密度，且電性能優(yōu)良，可滿足制作非制冷紅外焦平面器件的要求。
較佳地，所述高致密鈦酸鍶鋇陶瓷的致密度彡98. 5%。
另一方面，本發(fā)明還提供一種上述高致密鈦酸鍶鋇陶瓷的制備方法，包括步驟a :在所述(BanbSraCab) ^cAJI1^BdO3粉體中添加2 3wt%的ZnO粉體，采用濕法球磨工藝混合均勻，烘干后加入規(guī)定量的粘結(jié)劑，經(jīng)造粒、陳化、過篩后再預(yù)壓、等靜壓成型、排塑制得鈦酸鍶鋇坯體；以及
步驟b :所得鈦酸鍶鋇坯體在氧氣氣氛下于1350 1450°C時燒結(jié)制得所述高致密鈦酸鍶鋇陶瓷。較佳地，在所述步驟a中，粉料與球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比可為I :(1. 5
2.O) : (O. 5 I. O)，球磨時間可為24 48小時，所述球磨介質(zhì)可為瑪瑙球。較佳地，在所述步驟a中，所述粘結(jié)劑可為質(zhì)量濃度為2 5%的聚乙烯醇溶液，所述粘結(jié)劑的加入量可為(BanbSraCab) HAeTi1^BdO3粉體質(zhì)量的2% 5%。較佳地，在所述步驟a中，所述陳化的時間可為22 26小時，所述排塑的溫度可為 750 850 °C。較佳地,在所述步驟b中，以I 4°C /min的速度升溫，當(dāng)升溫至800 1000°C時開始通氧氣，氧氣流量為I 3L/min ;當(dāng)升溫至1350 1450°C時，保溫I飛小時，然后隨爐冷卻至室溫，關(guān)閉氧氣。又，優(yōu)選地，本發(fā)明所用的(Ba1IbSraCab) HAeTiwBdO3粉體通過下述方法制備 按照化學(xué)計量比稱取BaC03、SrCO3> CaCO3> TiO2以及A、B的氧化物和/或A、B的碳酸
鹽，采用濕法球磨工藝混合均勻；
烘干后，加入4 10wt%的去離子水進行壓塊，在空氣氛下于100(Tl20(rC下保溫I 3小時制得鈦酸鍶鋇塊；以及
對所得鈦酸鍶鋇塊進行粉碎、過篩。較佳地，在所述(Ba1IbSraCab) ^cAJI1^BdO3粉體的制備步驟中，濕法球磨工藝條件為料與球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為I :(1. (Γ2. O) :(1. (Tl. 5)，球磨時間為12 26小時，所述球磨介質(zhì)為瑪瑙球。較佳地,所述(BanbSraCab) ^AeTipdBdO3粉體是過40目篩的粉體。本發(fā)明有效地解決了 BST陶瓷難以燒結(jié)到高致密的難題，且制備方法簡單、周期短、成本低，適合規(guī)?；a(chǎn)，能滿足實際應(yīng)用的需要，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖I為實施例I制得的高致密BST熱釋電陶瓷經(jīng)表面拋光、熱腐蝕后的掃描電鏡照片；
圖2為實施例I制得的高致密BST熱釋電陶瓷在外加直流電場下介電常數(shù)及介電損耗隨溫度的變化曲線 圖3為實施例I制得的高致密BST熱釋電陶瓷在外加直流電場下采用準靜態(tài)方法測試的熱釋電系數(shù)隨溫度的變化曲線圖。
具體實施例方式以下給出具體實施方式
并結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明提供的制備方法可以包括下述步驟
I)首先按照通式(Ba1^bSr3Cab) ^cAJI1^BdO3 (0〈a〈l，0 彡 b 彡 O. 3，O 彡 c 彡 O. 03，O彡d彡0.01，A選自Y、La、Sm，B選自Mn、Fe、Cu、K、Na、Al、Mg)稱取化學(xué)計量比的鋇源、鍶源、鈣源、鈦源和摻雜元素(A、B)源等原料粉體，鋇源、鍶源、鈣源、鈦源可分別采用BaC03、 SrCO3> CaCO3和TiO2粉體，A、B源可采用其氧化物或碳酸鹽，例如Y203、MnCO3粉體。原料粉體用濕法球磨工藝使所有粉體混合均勻。
2)烘干后壓塊，在空氣中合成，合成溫度可為1000 1200°C，保溫時間可為廣3 小時，得到BST塊。
3)將步驟2)得到的BST塊進行粉碎、過篩，再加入助燒劑ZnO，用濕法球磨工藝使粉體混合均勻。
4)出料后烘干，加入一定量的粘結(jié)劑，經(jīng)造粒、陳化、過篩后再預(yù)壓、等靜壓成型， 排塑，制得BST胚體。
5)將步驟4)得到的BST坯體在氧氣氣氛下進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝條件可為以I 40C /min的速度升溫，當(dāng)升溫至800 1000°C時開始通氧氣,氧氣流量為I 3L/min ;當(dāng)升溫至1350 1450°C時，保溫I飛小時；隨爐冷卻至室溫，關(guān)閉氧氣，即得高致密BST陶瓷。
在上述步驟I)中的濕法球磨工藝條件可為料與球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為I : (I. (Γ2. O) (I. (Tl. 5),球磨時間為12 26小時,所述球磨介質(zhì)為瑪瑙球。
步驟2)中在烘干后、壓塊前加入總粉體4% 10%質(zhì)量的去離子。
步驟3)中BST粉體在進行濕法球磨前過40目篩。
步驟3)中的助燒劑為ZnO，加入量為BST粉體的2wt% 3wt%。
步驟c)中濕法球磨工藝條件可為料與球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為I : (I. 5^2. O) (O. 5^1. O)，球磨時間為2Γ48小時，所述球磨介質(zhì)為瑪瑙球。
步驟4)中所述的粘結(jié)劑可為質(zhì)量濃度為2% 5%的聚乙烯醇(PVA)溶液，PVA溶液的加入量可為BST粉體質(zhì)量的2% 5%。
步驟4)中的陳化時間可為22 26小時。
步驟4)中的排塑溫度可為750 850°C。
經(jīng)試驗得知，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果1)本發(fā)明的BST熱釋電陶瓷致密度高，可以達到98%以上，且樣品純度高、性能高、均勻性好，可滿足制作非制冷紅外焦平面器件的要求，有效的解決了 BST陶瓷難以燒結(jié)至高致密度的問題；2)本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單、無需特殊設(shè)備、成本低等優(yōu)點，適合規(guī)模化生產(chǎn)， 能滿足工業(yè)化需求。
下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的溫度、時間、投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。又，雖然下面僅以不含Ca，共摻雜Y、Mn的鈦酸鍶鋇陶瓷的制備實施例，但應(yīng)理解，上述化學(xué)組成 ((Ba1^bSr3Cab) ^cAJI1^BdO3)限定的其他含Ca的鈦酸鍶鋇陶瓷、不摻雜摻雜元素的鈦酸鍶鋇陶瓷，和/或多元素摻雜鈦酸鍶鋇陶瓷可以通過類似的方法制備。
實施例I稱取 BaCO3 (796. 3g),SrCO3 (292. 7g)Ti02 (480. 6g)粉體，并添加少量的 Y2O3 (4. 7g)、MnCO3 (0. 7g)粉體，用濕法球磨工藝使所有粉體混合均勻；料、球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為I :1. 5 :1. 2,球磨時間為24小時,球磨介質(zhì)為瑪瑙球；
將磨料烘干，加入總粉體質(zhì)量4%的去離子水，壓塊，在空氣中合成，合成溫度為1150°C，保溫時間為2小時，得到BST塊；粉碎、過40目篩；
加入2. 7wt%的ZnO粉體，用濕法球磨工藝使粉體混合均勻，料、球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為I :2. O :0. 8，球磨時間為48小時，球磨介質(zhì)為瑪瑙球；
烘干，加入PVA溶液作為粘結(jié)劑，造粒，陳化24小時，過篩，預(yù)壓后進行等靜壓成型，素坯在800°C排塑，即制得BST坯體；
將BST坯體在氧氣下燒結(jié)，燒結(jié)的條件為以2. (TC /min的速度升溫；當(dāng)升溫至800°C
時開始通氧氣，氧氣流量為2L/min ;當(dāng)升溫至1350°C時,保溫5小時；冷卻至室溫,關(guān)閉氧氣，制得高致密的BST陶瓷。將燒結(jié)好的樣品加工成需要的尺寸，超聲清洗，絲網(wǎng)印刷銀漿，烘干，在700°C下保溫30分鐘，在直流偏壓下測試樣品的介電和熱釋電性能。圖I為本實施例制得的高致密BST熱釋電陶瓷經(jīng)表面拋光、熱腐蝕后的掃描電鏡照片。由圖I可見陶瓷的氣孔少，致密度很高，經(jīng)阿基米德法測量得到的相對密度為98. 62%。圖2為本實施例制得的高致密BST熱釋電陶瓷在外加直流電場下介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線圖，由圖2可見陶瓷的居里溫度在室溫附近，介電常數(shù)在IO4數(shù)量級，隨著電場的增加，居里溫度向高溫移動，介電常數(shù)下降，介電損耗降低，在850V/mm電場下，室溫25° C下的介電損耗低至O. 67%。圖3為本實施例制得的高致密BST熱釋電陶瓷采用準靜態(tài)方法測試的熱釋電系數(shù)隨溫度和外加直流電場的變化曲線圖，由圖3可見隨溫度增加，熱釋電系數(shù)先增加后減小，熱釋電系數(shù)峰值為20. 6 X 10_8C · cm—2 · K-1。產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性采用本發(fā)明制備的BST熱釋電陶瓷具有致密度高(相對密度^ 98. 5%)的優(yōu)點，而且電性能優(yōu)異，如介電常數(shù)大(IO4數(shù)量級)、介電損耗小(< 1%)，熱釋電性能高，在850V/mm偏置電場時，其熱釋電系數(shù)可達到20. 6X10_8C · cm_2 · Γ1，可滿足制作非制冷紅外焦平面器件的要求。本發(fā)明有效地解決了 BST陶瓷難以燒結(jié)至高致密度的難題，且制備方法簡單、周期短、成本低，適合規(guī)?；a(chǎn)，能滿足實際應(yīng)用的需要。
權(quán)利要求
1.一種高致密鈦酸鍶鋇陶瓷，其特征在于，包括(Ba1IbSraCab) ^cAJI1^BdO3粉體和ZnO粉體，其中0〈a〈l，0彡b彡O. 3，0彡c彡O. 03，0彡d彡O. 01，A選自Y、La、Sm，B選自Mn、Fe、Cu、K、Na、Al、Mg，所述 ZnO 粉體的質(zhì)量為(Ba1^bSraCab) ^cAJI1^BdO3 粉體質(zhì)量的 2 3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高致密鈦酸鍶鋇陶瓷，其特征在于，所述高致密鈦酸鍶鋇陶瓷的致密度彡98. 5%。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的高致密鈦酸鍶鋇陶瓷的制備方法，其特征在于，包括 步驟a :在所述(BanbSraCab) ^cAJI1^BdO3粉體中添加2 3wt%的ZnO粉體，采用濕法球磨工藝混合均勻，烘干后加入規(guī)定量的粘結(jié)劑，經(jīng)造粒、陳化、過篩后再預(yù)壓、等靜壓成型、排塑制得鈦酸鍶鋇坯體；以及 步驟b :所得鈦酸鍶鋇坯體在氧氣氣氛下于1350 1450°C時燒結(jié)制得所述高致密鈦酸鍶鋇陶瓷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟a中，粉料與球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為I : (I. 5 2. O) (O. 5 I. O)，球磨時間為24 48小時,所述球磨介質(zhì)為瑪瑙球。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟a中，所述粘結(jié)劑為質(zhì)量濃度為2 5%的聚乙烯醇溶液，所述粘結(jié)劑的加入量為(Ba1IbSraCabHIVdBdO3粉體質(zhì)量的2% 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3 5中任一項所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟a中，所述陳化的時間為22 26小時，所述排塑的溫度為750 850°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求3 6中任一項所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟b中，以I 40C /min的速度升溫，當(dāng)升溫至800 1000°C時開始通氧氣,氧氣流量為I 3L/min ;當(dāng)升溫至1350 1450°C時，保溫I飛小時，然后隨爐冷卻至室溫，關(guān)閉氧氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求3 7中任一項所述的制備方法，其特征在于，還包括所述(BanbSraCab) ^cAJI1^BdO3 粉體的制備步驟 按照化學(xué)計量比稱取BaC03、SrCO3> CaCO3> TiO2以及A、B的氧化物和/或A、B的碳酸鹽，采用濕法球磨工藝混合均勻； 烘干后，加入4 10wt%的去離子水進行壓塊，在空氣氛下于100(Tl20(rC下保溫I 3小時制得鈦酸鍶鋇塊；以及 對所得鈦酸鍶鋇塊進行粉碎、過篩。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，在所述(Ba1IbSraCabHIVdBdO3粉體的制備步驟中，濕法球磨工藝條件為料與球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為I :(I. 0^2. O) :(1. (Tl. 5)，球磨時間為12 26小時，所述球磨介質(zhì)為瑪瑙球。
10.根據(jù)權(quán)利要求3 9中任一項所述的制備方法，所述(BanbSraCab)^cAJI1^BdO3粉體是過40目篩的粉體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高致密鈦酸鍶鋇陶瓷及其制備方法，所述高致密鈦酸鍶鋇陶瓷，包括(Ba1-a-bSraCab)1-cAcTi1-dBdO3粉體和ZnO粉體，其中0<a<1，0≤b≤0.3，0≤c≤0.03，0≤d≤0.01，A選自Y、La、Sm，B選自Mn、Fe、Cu、K、Na、Al、Mg，所述ZnO粉體的質(zhì)量為(Ba1-a-bSraCab)1-cAcTi1-dBdO3粉體的質(zhì)量的2～3%。本發(fā)明的BST熱釋電陶瓷具有高的致密度，且電性能優(yōu)良，可滿足制作非制冷紅外焦平面器件的要求。
文檔編號C04B35/622GK102976748SQ20121058676
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者毛朝梁, 董顯林, 王根水, 姚春華, 曹菲, 陳建和 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所