專利名稱：利用酸性鋯硅渣制備的水泥混凝土摻合料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種利用酸性鋯硅渣制備的水泥混凝土摻合料及其制備方法，屬于建筑材料領域，可用于水泥制品或水泥混凝土制品等。
背景技術：
氧氯化鋯(ZrOCl2 8H20)是重要的鋯鹽基礎工業原料，廣泛應用于陶瓷、紡織、電子、催化劑及冶金等行業。目前國內氯氧化鋯生產大多采用堿熔工藝，該工藝具有產品質量穩定、裝置規模大、生產成本較低等特點。但其缺陷是產生大量廢堿水和鋯硅渣，每生產It氯氧化鋯約產生6t廢堿水和0.5-1.0t酸性鋯硅渣。其中酸性鋯硅渣大都以露天堆放暫存，一直沒有得到有效地解決。目前我國氧氯化鋯年產量已達20萬噸，居世界第I位，年產生鋯硅渣10萬噸之多。再加上由于多年的積累，形成了廢棄鋯硅渣山丘，延綿數公里，對周邊生態環境造成嚴重的污染和破壞。氧氯化鋯生產產生的大量的鋯硅渣如果不回收利用，既污染環境，又浪費資源。鋯硅渣是一種含水量較高的膠狀聚合物，主要成份為硅酸渣(mSi02 nH20)。鋯硅渣固體含量約為20%，二氧化硅含量約為12-16%，同時含有少量鋯英砂和偏鋯酸鈉等。其中SiO2在渣中呈松軟團聚狀，比表面積大、活性高，可以回收再利用。對此近年來開展了對鋯硅渣的利用研究工作，目前氯氧化鋯生產企業處理鋯硅渣的回收利用方法有很多，其中常見的方法有:(I)中和法:中和法處理是將鋯硅渣加水調成漿料，然后加入生石灰或燒堿等堿性物料中和漿料中的鹽酸，調節漿料PH值，液固分離后，所得固體即為中性鋯硅渣，穩定性較好，可堆存，也可用于生產耐火材料和硅酸鹽水泥。該處理工藝具有流程短、成本低等特點。但是其濾液需要進一步處理，達標后方可排放，目前實際應用較少。(2)回收鋯:鋯硅渣中鋯元素回收是利用稀鹽酸洗滌鋯硅渣回收可溶性鋯和重力沉降法回收鋯英砂。將鋯硅渣與鹽酸溶液混合，攪拌，可溶性鋯進入液相，液固分離后得到可溶性鋯(氯氧化鋯)溶液和硅渣濾餅。對濾餅進行粉碎、制漿、調PH值、經重力沉降，得到未反應的鋯英砂。研究者認為鋯硅渣中可溶性鋯的回收率可達80 %，鋯英砂的回收率在50 %左右，總鋯回收率約65%。該處理工藝具有流程短、設備簡單、投資費用低、經濟效益明顯等特點，其缺點是硅酸渣沒有被充分利用。(3)以堿性廢水和酸性硅渣為基本原料制備偏硅酸鈉、硅酸鈉、聚合氯化鋁等工業原料，該方法的特點是實現了同時利用廢堿水和酸性硅渣，但是在制備過程仍是以濕法合成為主，需要添加少量石英砂，補加泡化堿，仍需濃縮、噴霧干燥、煅燒結晶或者結晶、分離、烘干等工藝工程，不可避免的帶來廢水等二次污染。(4)生產白炭黑:宜興新興鋯業有限公司公開的專利“鋯硅渣制備白碳黑”(公開號CN1803601)給出了以鋯硅渣生產白碳黑的工藝，其特征是將鋯硅渣加水粉碎、研磨，分離濾渣和濾液，濾渣返回鋯生產，濾液加堿中和至PH5-7，分離沉淀物，并水洗至pH 6.5 7，干燥、粉碎。該技術具有生產低成本，所得白碳黑質量好，比表面積大等特點。利用硅酸鈉中和避免了加入其他堿源中和產生副產物，增加雜質含量及后續處理的不足。但專利中沒有對鋯硅渣中雜質成分的處理，仍沒有解決白碳黑的純度等問題。最近有研究表明可利用物理活化、膠溶、離子交換法去除鋯硅渣中的雜質成分，提高了白炭黑的品質。(5)制備減水劑:專利(公開號CN102731120A)公開了利用鋯硅渣生產陶瓷減水劑的方法，該專利是將鋯硅渣中和、濃縮后加入30%左右的減水劑晶種在120-150°C下反應制備減水劑，降低了生產成本。該方法在仍屬于濕法化學處理，不可避免帶來二次污染。(6)專利(公開號CN102731120A)公開了利用鋯硅渣生產保溫材料托貝莫來石的方法，該專利是利用鋯硅渣制備纖維增強的托貝莫來石材料，可應用于陶瓷、化工、冶金、建筑領域。該方法在水溶液中140-190°C反應，同時加入了鋯硅渣質量28-35倍的水，固體含量為3%左右，可見該專利公開方法的廢渣利用效率低，反應產物干燥難度大。(7)生產水泥:將鋯硅渣經過生石灰處理消除HCl及硅膠的影響，陳化4個月，按73 %熟料、19 %礦渣、5 %處理廢渣、3 %石膏，按正常水泥生產工序生產的水泥產品，滿足國家有關硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥(GB175-92)和礦渣硅酸鹽水泥(GB1344-92)以及摻工業廢渣建筑材料產品放射性物質控制標準(GB9196-88)的要求。可以看出，該方法鋯硅渣的添加量在5%左右，同時由于廢渣原料的來源及生產工藝不同，帶來的組分含量及特征不同，因此，每批廢渣的加入都有可能引起工藝參數的變化，這對水泥的生產是不現實的。以上方法在實際運用中均存在用量小，不足以消化目前積存并不斷產生的大量酸性高硅渣。

發明內容

本發明的目的是為了克服上述不足，而提供的一種利用酸性鋯硅渣制備的水泥混凝土摻合料及其制備方法，該方法是將酸性鋯硅渣活化處理，添加到水泥制品或水泥混凝土中，鋯硅渣的添加量為10 30%。該摻合料的加入在改善拌合物的和易性，提高早期強度等方面，可與硅灰相比。建材領域需求量大，可有效利用酸性鋯硅渣廢料，變廢為寶的同時，降低建筑材料的成本。本發明利用酸性鋯硅渣制備的水泥混凝土摻合料，其組成的質量百分配比分別為:酸性鋯硅渣80% -90%，粉煤灰5% -10%，活化劑4% _9%，助磨劑1% -2%。。本發明所用粉煤灰為I或II級粉煤灰，外加劑為萘系高效減水劑，減水率> 18%。活化劑為生石灰、Ca(OH)2、NaOH或Na2SO4的一種或幾種的組合。所用酸性鋯硅渣PH為
5.0-6.50本發明利用酸性鋯硅渣制備水泥摻合料的方法，包括如下步驟:a.將酸性鋯硅渣在300-650°C煅燒處理l_2h，然后球磨l_5h，400目篩余< 5% ；b.將球磨后的酸性鋯硅添加5 10%的活化劑，粉煤灰5% -10%,和粉體總質量的20%的水，攪拌均勻；C.在 105-120°c干燥處理；e.加入粉煤灰和外加劑，球磨Ih均勻后，制得摻合料原料。參照國家和行業相關標準，將制備的摻合料替代水泥10-30%進行相關性能測試，結果表明，該摻合料的摻入可以明顯提高砂漿拌合物粘聚性和保水性能，抗折強度明顯提高，活性指數可達到95以上。其它主要技術指標滿足《砂漿和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的相關技術要求，可以用于水泥制品及水泥筋混凝土制品，提高制品強度，降低成本。本發明的關鍵就是通過兩個措施提高鋯硅渣處理的活性。I)是將酸性鋯硅渣進行煅燒處理和球磨處理，充分去除膠凝材料包裹的水分，破壞鋯硅渣的凝膠連接和鋯硅渣的在水中的絮凝程度，降低制備的摻合料的鎖水性能。2)是加入活化劑激發鋯硅渣中Si的活性，進一步提高摻合料的性能。
具體實施例方式實施例1利用酸性鋯硅渣制備的水泥混凝土摻合料，其質量百分配比分別為:酸性鋯硅渣80 %，粉煤灰10 %，活化劑生石灰8 %，助磨劑2 %。制備步驟如下:將酸性鋯硅渣在30(TC煅燒處理2h，然后球磨lh，400目篩余
<5% ;然后將球磨后的酸性鋯硅添加活化劑和20%的水，攪拌均勻；在105_120°C干燥處理。加入粉煤灰和外加劑，球磨Ih均勻后，制得摻合料原料。將該摻合料替代10%水泥，參考《砂漿和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的標準測試方法測試相關性能，摻合料活性指數為97，其它主要技術指標滿足《砂漿和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的相關技術要求。實施例2利用酸性鋯硅渣制備的水泥混凝土摻合料，其質量百分配比分別為:酸性鋯硅渣85 %，粉煤灰7 %，活化劑Ca (OH) 27 %，助磨劑I %。制備步驟如下:將酸性鋯硅渣在300°C煅燒處理1.5h，然后球磨1.5h,400目篩余
<5% ;然后將球磨后的酸性鋯硅添加活化劑和20%的水，攪拌均勻；在105-120°C干燥處理。加入粉煤灰和外加劑，球磨Ih均勻后，制得摻合料原料。將該摻合料替代20%水泥，參考《砂漿和混凝土用硅灰 》(GBT27690-2011)的標準方法成型，依據《水泥膠砂強度檢驗方法》GB17671-1999標養條件養護和測試相關性能，摻合料7d活性指數為110，28d活化指數為105，其它主要技術指標滿足《砂漿和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的相關技術要求。實施例3利用酸性鋯硅渣制備的水泥混凝土摻合料，其質量百分配比分別為:酸性鋯硅渣80 %，粉煤灰10 %，活化劑Na0H2 %，Na2S046 %，助磨劑2 %。制備步驟如下:將酸性鋯硅渣在450°C煅燒處理1.5h，然后球磨3h，400目篩余
<5% ;然后將球磨后的酸性鋯硅添加活化劑和20%的水，攪拌均勻；在105-120°C干燥處理。加入粉煤灰和外加劑，球磨Ih均勻后，制得摻合料原料。將該摻合料替代10%水泥，參考《砂漿和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的標準測試方法測試相關性能，摻合料活性指數為95，其它主要技術指標滿足《砂漿和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的相關技術要求。實施例4利用酸性鋯硅渣制備的水泥混凝土摻合料，其質量百分配比分別為:酸性鋯硅渣85 %，粉煤灰5 %，活化劑Na2SO4 8 %，助磨劑2 %。制備步驟如下:將酸性鋯硅渣在650°C煅燒處理lh，然后球磨5h，400目篩余
<5% ;然后將球磨后的酸性鋯硅添加的活化劑和20%的水，攪拌均勻；在105_120°C干燥處理。加入粉煤灰和外加劑，球磨Ih均勻后，制得摻合料原料。將該摻合料替代10%水泥，參考《砂漿和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的標準測試方法測試相關性能，摻合料活性指數為95，其它主要技術指標滿足《砂漿和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的相關技術要求。實施例5利用酸性鋯硅渣制備的水泥混凝土摻合料，其質量百分配比分別為:酸性鋯硅渣85 %，粉煤灰8 %，活化劑Na0H5 %，助磨劑2 %。制備步驟如下:將酸性鋯硅渣在650°C煅燒處理lh，然后球磨5h，400目篩余
<5% ;然后將球磨后的酸性鋯硅添加的活化劑和20%的水，攪拌均勻；在105_120°C干燥處理。加入粉煤灰和外加劑，球磨Ih均勻后，制得摻合料原料。將該摻合料替代30%水泥，參考《砂漿和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的標準方法成型，依據《水泥膠砂強度檢驗方法》GB17671-1999標養條件養護和測試相關性能，摻合料7d活性指數為115，28d活性指數為95，其它主 要技術指標滿足《砂漿和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的相關技術要求。
權利要求
1.利用酸性鋯硅渣制備的水泥混凝土摻合料，其特征在于，所用原料質量百分配比分別為:酸性鋯硅渣80% -90%，粉煤灰5% -10%，活化劑4% _9%，助磨劑1% -2%。
2.根據權利要求1所述的利用酸性鋯硅渣制備的水泥混凝土摻合料，其特征在于:所述粉煤灰為I或II級粉煤灰；外加劑為萘系高效減水劑，減水率> 18%。
3.根據權利要求1所述的利用酸性鋯硅渣制備的水泥混凝土摻合料，其特征在于:所述活化劑為生石灰、Ca (OH)2, NaOH或Na2SO4的一種或幾種的組合。
4.利用酸性鋯硅渣制備水泥混凝土摻合料的制備方法，其特征在于，制備步驟如下:酸性鋯硅渣在300-65(TC煅燒處理l_2h，然后球磨l-5h，400目篩余< 5% ;將球磨后的酸性鋯硅添加5 10%的活化劑和20%的水，攪拌均勻在105-120°C干燥處理；然后加入粉煤灰和外加劑，球 磨Ih均勻制得摻合料。
全文摘要
本發明提供一種利用酸性鋯硅渣制備的水泥混凝土摻合料及其制備方法，屬于建筑材料領域，可用于水泥制品或水泥混凝土。本發明水泥混凝土摻合料組成的質量百分配比分別為酸性鋯硅渣80％-90％，粉煤灰5％-10％，活化劑4％-9％，助磨劑1％-2％。本發明通過鋯硅渣煅燒處理和加入活化劑等措施提高了酸性鋯硅渣的活性，提高了摻合料的性能。摻合料的水泥替代量在10-30％之間，可以作為礦渣和硅灰等高品質礦物摻合料的替代品，降低形成建筑材料的成本，同時也有效利用酸性鋯硅渣廢料，解決廢渣堆放造成的環境污染問題。
文檔編號C04B18/30GK103159415SQ201310093500
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月22日 優先權日2013年3月22日
發明者徐麗娜, 岳雪濤, 張豐慶, 田清波 申請人:山東建筑大學