一種控制前驅(qū)物氟鋇比制備高溫超導(dǎo)膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高溫超導(dǎo)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種控制前驅(qū)物氟鋇比制備高溫超導(dǎo)膜的方法。本發(fā)明使用的前驅(qū)物中含氟量極低，氟與鋇兩種元素的摩爾比在2～4之間可以連續(xù)控制。本方法能夠控制前驅(qū)物中的氟含量從而控制熱處理過(guò)程中液相的生成量，以避免前驅(qū)物與基底或過(guò)渡層的反應(yīng)，也可以避免與液相有關(guān)的第二相的產(chǎn)生，保證最終超導(dǎo)膜的高性能。同時(shí)，本發(fā)明方法能夠保證熱處理過(guò)程中鋇元素完全轉(zhuǎn)化為氟化鋇，從而避免對(duì)超導(dǎo)膜性能有害的碳酸鋇的形成。相對(duì)于傳統(tǒng)的含氟化學(xué)溶液沉積法，本方法的前驅(qū)物中含氟量大幅度降低，減少了熱處理過(guò)程中含氟氣體的生成，既有利于縮短熱處理時(shí)間，也可以減少對(duì)環(huán)境的危害。
【專利說(shuō)明】一種控制前驅(qū)物氟鋇比制備高溫超導(dǎo)膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高溫超導(dǎo)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種控制前驅(qū)物氟鋇比制備高溫超導(dǎo)膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土鋇銅氧(REBa1+xCu307_y，其中RE為稀土元素如Y、Gd、Sm等，0.5≤x≤1，0<y<0.5)高溫超導(dǎo)膜是第二代高溫超導(dǎo)導(dǎo)線(又被稱為涂層導(dǎo)體)的核心組成部分，它在液氮溫度(77K)具有極高的自場(chǎng)臨界電流密度(一般高于IMA/cm2)，并且適合在高磁場(chǎng)環(huán)境下應(yīng)用。目前制備高溫超導(dǎo)膜的技術(shù)主要包括化學(xué)溶液沉積和一些真空沉積方法，其中化學(xué)溶液沉積技術(shù)由于不需要昂貴的真空設(shè)備，非常有利于降低生產(chǎn)成本，并且通過(guò)該技術(shù)制備的高溫超導(dǎo)膜具有優(yōu)良的性能，同時(shí)該技術(shù)化學(xué)計(jì)量比易于精細(xì)調(diào)節(jié)、成膜均勻性好、成相純度高、沉積速率高、對(duì)基底的形狀和尺寸選擇范圍很寬。因此，化學(xué)溶液沉積技術(shù)被認(rèn)為是發(fā)展低成本、高性能的第二代高溫超導(dǎo)導(dǎo)線產(chǎn)業(yè)化制備的核心技術(shù)之一。
[0003]在使用化學(xué)溶液沉積方法制備高溫超導(dǎo)膜的研究當(dāng)中，氟元素的引入(一般通過(guò)在前驅(qū)物配置中加入三氟乙酸或者三氟乙酸鹽實(shí)現(xiàn))是一次重要的革新，這是由于前驅(qū)物中的氟元素可以使得鋇元素在熱處理過(guò)程中以氟化鋇的形式存在，從而避免碳酸鋇的生成。碳酸鋇在稀土鋇銅氧形成溫度下非常穩(wěn)定，碳元素會(huì)形成殘留并降低最終得到的超導(dǎo)膜的性能。而氟化鋇在參與稀土鋇銅氧超導(dǎo)相的生成反應(yīng)過(guò)程中，氟元素很容易以氟化氫氣體的形式排出。因此，使用三氟乙酸根的制備技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)，是目前國(guó)際上正在進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化研發(fā)的主流技術(shù)。
[0004]在傳統(tǒng)的制備技術(shù)中，所有的前驅(qū)鹽都使用三氟乙酸鹽，或者采用無(wú)氟鹽但添加相應(yīng)量的三氟乙酸的方式，這種傳統(tǒng)技術(shù)存在熱處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)這樣一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。這是由于在熱分解階段當(dāng)中，前驅(qū)膜內(nèi)會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，可能引起開(kāi)裂、褶皺和起泡等有害形貌的出現(xiàn)，因此需要采用極其緩慢的升溫過(guò)程(10小時(shí)以上)，以降低熱分解中前驅(qū)膜內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力。由于熱分解階段產(chǎn)生應(yīng)力的一個(gè)重要來(lái)源是含氟氣體的產(chǎn)生，因此為了縮短制備時(shí)間以利于產(chǎn)業(yè)化，降低前驅(qū)物中的氟含量成為了一個(gè)重要的改進(jìn)方法。
[0005]降低氟含量的研究首先是由日本的ISTEC的Tokunaga等人在2004年報(bào)道的，他們使用環(huán)烷酸銅來(lái)替代三氟乙酸銅，將前驅(qū)物中的氟含量降低為傳統(tǒng)技術(shù)的約54%，發(fā)展了名為Advanced TFA-MOD工藝，將熱分解時(shí)間縮短為約100分鐘(Physica C412:910)。在這之后的研究當(dāng)中，國(guó)際上的很多機(jī)構(gòu)開(kāi)發(fā)出了使用無(wú)氟的銅鹽和釔鹽、無(wú)氟的銅鹽和鋇鹽這兩種模式，將前驅(qū)物中的氟含量降低為傳統(tǒng)技術(shù)的約31%、23%。
[0006]由于采用三氟乙酸根的核心作用在于生成氟化鋇，因此控制前驅(qū)物中的氟和鋇兩種元素的摩爾比是具有重要意義的。在前人工作中最低的氟含量23%所對(duì)應(yīng)的氟鋇比為
4.5，考慮到稀土鋇銅氧生成反應(yīng)的微觀機(jī)制，氟鋇比仍有必要進(jìn)一步降低。這是由于在熱處理中，高于2的氟鋇比能夠促進(jìn)液相的生成，而過(guò)多的液相比例會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)物在熱處理中與基底發(fā)生反應(yīng)、過(guò)多的a軸織構(gòu)晶粒的生成、Ba2Cu2O5等第二相的生成等問(wèn)題，從而降低超導(dǎo)膜的性能(Physica C403:191 IEEE Trans Appl Supercondl7:3553)。同時(shí)，液相的存在可以增強(qiáng)稀土鋇銅氧生成反應(yīng)中的原子遷移能力，也具有一定的正面作用。另一方面，前人工作中前驅(qū)物中氟的引入是通過(guò)使用某一種或多種三氟乙酸鹽，因此氟鋇比被固定為幾個(gè)數(shù)值，難以連續(xù)調(diào)節(jié)從而尋求最優(yōu)值。液相生成量隨著膜厚等其他因素也有一定的變化，通過(guò)連續(xù)控制前驅(qū)物中的氟鋇比，有助于優(yōu)化液相的生成量，對(duì)于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)可以起到擴(kuò)大熱處理參數(shù)選擇范圍的作用，因此有必要提出一種新的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)氟鋇比的連續(xù)控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種控制前驅(qū)物氟鋇比制備高溫超導(dǎo)膜的方法。
[0008]一種控制前驅(qū)物氟鋇比制備高溫超導(dǎo)膜的方法，其具體步驟如下:
[0009](I)將稀土金屬鹽、三氟乙酸(或三氟乙酸酐)、鋇鹽和銅鹽按比例稱量并分散于溶劑中，攪拌后得到均勻的前驅(qū)物；所述稀土金屬鹽、鋇鹽、銅鹽的金屬陽(yáng)離子摩爾比為1:(l+χ):3，其中，0.1 ;所述三氟乙酸(或三氟乙酸酐)的使用量需保證所得前驅(qū)物中氟與鋇兩種元素的摩爾比值R為2≤R≤4 ;
[0010](2)將前驅(qū)物涂覆于基底上得到前驅(qū)膜；
[0011](3)將步驟(2)所得到的前驅(qū)膜置入熱處理爐中，將爐溫升至300°C?650°C并保溫O?60分鐘；
[0012](4)將爐溫升至700°C?825°C并保溫20?250分鐘；
[0013](5)將爐溫降至400°C?500°C并保溫O?240分鐘。
[0014]步驟(I)中，所述稀土金屬鹽為乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、丙烯酸鹽和環(huán)烷酸鹽中的一種或多種。
[0015]步驟(I)中，所述稀土金屬鹽中稀土金屬為釔、釓、釤、釹、銪、鏑、欽和鉺中的一種或多種。
[0016]步驟(I)中，所述鋇鹽為乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、丙烯酸鹽和環(huán)烷酸鹽中的一種或多種。
[0017]步驟(I)中，所述銅鹽為乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、丙烯酸鹽和環(huán)烷酸鹽中的一種或多種。
[0018]步驟(I)中，所述溶劑為酸類溶劑、醇類溶劑和水中的一種或多種。
[0019]所述酸類溶劑為乙酸、硝酸、碳酸、鹽酸、丙烯酸和環(huán)烷酸中的一種或多種。
[0020]所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的一種或多種
[0021]步驟(2)中，所述基底為具有雙軸織構(gòu)的氧化物，其形式為單晶基片或具有雙軸織構(gòu)的薄膜。
[0022]所述具有雙軸織構(gòu)的氧化物為鋁酸鑭、鈦酸鍶、氧化鈰、氧化鎂、氧化釔或氧化鋯。
[0023]步驟(2)中，所述涂覆方式為旋涂、浸涂、模縫涂布或噴涂打印。
[0024]步驟(3)中，所述熱處理爐為管式熱處理爐或箱式熱處理爐。
[0025]步驟(3)中，所述升溫速率為I?1500°C /分鐘。
[0026]步驟(3)中，所述升溫速率優(yōu)選為2?30°C /分鐘。
[0027]所述步驟(3)中，使用流量為0.1?3升/分鐘的氧氣和水蒸氣流作為熱處理氣氛。
[0028]所述氧氣和水蒸氣流中水蒸氣的分壓比例為1/100?1/3。
[0029]步驟(4)中，所述升溫速率為10?100°C /分鐘。
[0030]步驟(4)中，所述升溫速率優(yōu)選為20?60°C /分鐘。
[0031]所述步驟(4)中，使用流量為0.1?3升/分鐘的氧氮混合氣和水蒸汽作為熱處
理氣氛。
[0032]所述氮氧混合氣和水蒸氣中，水蒸氣的分壓比例為1/100?1/3，其余為氮氧混合氣；而在氧氮混合氣中，氧氣的分壓比例為1/100000?1/100，其余為氮?dú)猓?br> [0033]所述步驟(5)中，使用氧氣作為熱處理氣氛。
[0034]所述氧氣流量為0.05?2升/分鐘。
[0035]本發(fā)明的有益效果為:
[0036]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中可以調(diào)節(jié)前驅(qū)物中的氟鋇比至2?4的范圍內(nèi)，有利于控制液相的生成量，并且確保氟化鋇的生成，避免有害的碳酸鋇的產(chǎn)生。同時(shí)，該方法進(jìn)一步減少了熱處理過(guò)程中含氟氣體的生成，對(duì)環(huán)境更為有利，也可以有效降低熱分解階段的應(yīng)力，保證快速制備的實(shí)現(xiàn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0037]圖1是本發(fā)明方法的工藝流程圖；
[0038]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1得到的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的掃描電鏡照片(SEM)；
[0039]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1得到的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的X射線衍射(XRD)圖；
[0040]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1得到的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜在77K的臨界電流密度(J。)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0041]本發(fā)明提供了一種控制前驅(qū)物氟鋇比制備高溫超導(dǎo)膜的方法，下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0042]實(shí)施例1
[0043]一種控制前驅(qū)物氟鋇比制備高溫超導(dǎo)膜的方法，其具體步驟如下:
[0044](I)將稀土金屬鹽、三氟乙酸(或三氟乙酸酐)、鋇鹽和銅鹽按比例稱量并分散于溶劑中，攪拌后得到均勻的前驅(qū)物；所述稀土金屬鹽、鋇鹽、銅鹽的金屬陽(yáng)離子摩爾比為1:(l+χ):3，其中，0.1 ;所述三氟乙酸(或三氟乙酸酐)的使用量需保證所得前驅(qū)物中氟與鋇兩種元素的摩爾比值R為2≤R≤4 ;
[0045](2)將前驅(qū)物涂覆于基底上得到前驅(qū)膜；
[0046](3)將步驟(2)所得到的前驅(qū)膜置入熱處理爐中，將爐溫升至300°C?650°C并保溫O?60分鐘；
[0047](4)將爐溫升至700°C?825°C并保溫20?250分鐘；
[0048](5)將爐溫降至400°C?500°C并保溫O?240分鐘。
[0049]工藝流程請(qǐng)參見(jiàn)圖1。
[0050]本實(shí)施例中選擇釔作為稀土金屬。[0051]本實(shí)施例中選擇乙酸鹽，即四水合乙酸釔、乙酸鋇和一水合乙酸銅。
[0052]本實(shí)施例中，按1:(l+x):3的金屬陽(yáng)離子摩爾比(本實(shí)施例中X值為1)，對(duì)稀土金屬鹽、鋇鹽和銅鹽進(jìn)行配比稱量。
[0053]本實(shí)施例中三氟乙酸使用量需保證前驅(qū)物中氟與鋇兩種元素的摩爾比值R為2。
[0054]本實(shí)施例中，溶劑采用去離子水、丙酸和甲醇的組合。其中每摩爾稀土金屬元素對(duì)應(yīng)的去尚子水、丙酸和甲醇分別為3?30升、I?50升和I?10升。
[0055]首先按照1:2:3的金屬陽(yáng)離子摩爾比，將四水合乙酸釔、乙酸鋇和一水合乙酸銅采用攪拌的方式溶解在去離子水和丙酸混合溶液中，并在其中加入適量的三氟乙酸使得氟鋇比為2，經(jīng)過(guò)2次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的過(guò)程，最終將上述的金屬鹽溶解在甲醇中，得到澄清均勻的前驅(qū)物；
[0056]本實(shí)施例中選用鋁酸鑭(LaAlO3)單晶作為基底。
[0057]在涂覆前應(yīng)利用超聲方法在甲醇等溶劑中清洗基底，以得到潔凈的表面。
[0058]所述涂覆的方式不限，只要能獲得均勻的前驅(qū)膜即可，本實(shí)施例中選用旋涂方式。
[0059]本實(shí)施例步驟(3)中選用3°C /分鐘的升溫速率。該過(guò)程中使用流量為0.1?3升/分鐘的高純氧氣流作為熱處理氣氛，并在100°c左右增加水蒸汽的通入。
[0060]本實(shí)施例步驟(4)中選用40°C /分鐘的升溫速率。該過(guò)程中的熱處理氣氛切換為氧氮混合氣和水蒸汽，總的氣體流量為0.1?3升/分鐘，其中氧氣的的含量為lOOppm。
[0061]本實(shí)施例步驟(5)中.熱處理氣氛切換為干燥的高純氧氣。在步驟(5)之后關(guān)閉熱處理爐，使樣品隨爐冷卻至室溫。
[0062]經(jīng)過(guò)上述的五個(gè)步驟，可以得到高性能的稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜。圖2是本實(shí)施例得到的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的表面形貌掃描電鏡照片(SEM)，圖3是本實(shí)施例得到的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的X射線衍射圖(XRD)，圖4是本實(shí)施例得到的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的臨界電流密度曲線(J。)。
[0063]從圖2和圖3可以看出，該高溫超導(dǎo)膜的成分中除了少量的微孔洞和富銅相顆粒以外，幾乎完全是盤(pán)狀的c軸取向晶粒。從圖4可以看出該高溫超導(dǎo)膜在77K和自場(chǎng)下的臨界電流密度高達(dá)5MA/cm2以上。
[0064]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中可以調(diào)節(jié)前驅(qū)物中的氟鋇比至2?4的范圍內(nèi)，有利于控制液相的生成量，以確保稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的高性能。同時(shí)，由于氟化鋇在熱處理中相對(duì)于其他的含氟相或含鋇相具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，會(huì)優(yōu)先生成，因此這一范圍內(nèi)的氟鋇比可以確保氟化鋇的生成，避免有害的碳酸鋇的產(chǎn)生。同時(shí)，該方法進(jìn)一步減少了熱處理過(guò)程中含氟氣體的生成，對(duì)環(huán)境更為有利，也可以有效降低熱分解階段的應(yīng)力，保證快速制備的實(shí)現(xiàn)。利用本發(fā)明可獲得表面致密平整、超導(dǎo)性能優(yōu)良的高溫超導(dǎo)膜，其超導(dǎo)臨界溫度高于90K，在77K和自場(chǎng)下的臨界電流密度大于IMA/cm2。
【權(quán)利要求】
1.一種控制前驅(qū)物氟鋇比制備高溫超導(dǎo)膜的方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)將稀土金屬鹽、三氟乙酸或三氟乙酸酐、鋇鹽和銅鹽按比例稱量并分散于溶劑中，攪拌后得到均勻的前驅(qū)物；所述稀土金屬鹽、鋇鹽、銅鹽的金屬陽(yáng)離子摩爾比為1:(1+X):3，其中，0.1 ;所述三氟乙酸或三氟乙酸酐的使用量需保證所得前驅(qū)物中氟與鋇兩種元素的摩爾比值R為2≤R≤4 ; (2)將前驅(qū)物涂覆于基底上得到前驅(qū)膜； (3)將步驟(2)所得到的前驅(qū)膜置入熱處理爐中，將爐溫升至300°C?650°C并保溫O?60分鐘； (4)將爐溫升至700°C?825°C并保溫20?250分鐘； (5)將爐溫降至400°C?500°C并保溫O?240分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述稀土金屬鹽為乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、丙烯酸鹽和環(huán)烷酸鹽中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述稀土金屬鹽中稀土金屬為釔、禮、衫、釹、銪、鏑、欽和鉺中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述鋇鹽為乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、丙烯酸鹽和環(huán)烷酸鹽中的一種或多種；所述銅鹽為乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、丙烯酸鹽和環(huán)烷酸鹽中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述溶劑為酸類溶劑、醇類溶劑和水中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述基底為具有雙軸織構(gòu)的氧化物，其形式為單晶基片或具有雙軸織構(gòu)的薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述涂覆方式為旋涂、浸涂、模縫涂布或噴涂打印。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中，所述升溫速率為I?1500°C/分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中，所述升溫速率為10?100°C/分鐘。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK103435338SQ201310354477
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月14日
【發(fā)明者】吳蔚, 馮峰, 黃榮廈, 史鍇, 瞿體明, 張燕怡, 肖紹鑄, 韓征和 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 清華大學(xué)深圳研究生院