用于生產窗玻璃的深灰色鈉鈣玻璃組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種深灰色鈉鈣玻璃組合物，它含有著色部分，該著色部分基本上由下述化合物組成，其含量重量范圍如下：Fe2O3(總鐵)0.7-0.95%，CoO?50-80ppm，NiO?400-700ppm，或Fe2O3(總鐵)0.7-0.95%，CoO?200-300ppm，NiO?1500-1900ppm，所述的組合物不含有硒，氧化還原作用是低于或等于0.40，該玻璃在光源A下的光透射系數(TLA)低于或等于50%，總能量傳輸系數(TE)小于45%，這些值是厚度3.85mm的測量值。本發明還涉及玻璃板，任選地經過加熱鋼化處理的玻璃板，它是由上述組合物得到的，還涉及包括這些玻璃板中至少一種的窗玻璃，尤其是汽車“私密”窗玻璃。
【專利說明】用于生產窗玻璃的深灰色鈉鈣玻璃組合物
[0001]本申請是申請號為200580016259.4，申請日為2005年3月21日、同題的專利申請的的分案申請。
[0002]本發明涉及深灰色鈉鈣玻璃組合物，該組合物特別用于采用熔融金屬浴浮法生產平板玻璃，這些玻璃用于構成汽車和建筑物的窗玻璃。盡管對汽車應用作了更具體描述，但本發明并不局限于這個領域。
[0003]汽車工業使用的窗玻璃要遵從不同的要求，尤其涉及它們的光學性能。這些要求是采用規則調整的，例如涉及擋風玻璃的光透射時，或者來自汽車制造者，例如目的在于強迫規定特別的顏色(因美觀的原因)或為改善乘客舒適性而要求的能量傳輸值時。
[0004]汽車后部(側窗和后窗)或頂部使用的玻璃窗尤其要符合下述要求:因為保證通過玻璃窗的顏色非常逼真，具有在美學上令人愉悅的灰色，為了避免車箱內的溫室效應以及適中光透射率(小于50%)，有防太陽輻射的性能，即低能量傳輸，尤其是紅外輻射低能量傳輸，從而為使用者營造親近感。往往，為了防止內部設備降解，這些窗玻璃還具有低紫外輻射透射。這些玻璃也稱之“私密”玻璃。
[0005]通常地，在“浮”法條件下，讓熔融玻璃漂浮在融熔金屬浴，往往在錫浴上操作，從而形成帶，然后將它切成玻璃板狀，這樣生產出用鈉鈣玻璃制成的汽車窗玻璃。接著，這些玻璃板可以進行彎曲處理或經受其目的在于增強這些機械性能的處理，例如加熱鋼化處理。
[0006]往生產鈉鈣玻璃基體的被熔化原料中添加著色劑，可以實現前面指出的著色水平和性能。為了生產灰色“私密”玻璃，已提出相當大量著色劑的許多組合。
[0007]EP-A947 476,EP-A-1 020` 414 和 EP-A-1 125 899 描述了含有鐵、鈷、鎳和硒的玻璃。在這種玻璃中硒量是0.0008-0.0050%。
[0008]但是，這種玻璃因有大量的硒與由此造成的缺點而是不期望的。
[0009]首先，人們知道硒在這種玻璃中以幾種穩定的氧化態存在，其中某些會使玻璃具有特別的顏色(相當深的玫瑰色、紅色或琥珀色)。此外，最終的顏色取決于在這種玻璃中存在其他著色劑的性質，而硒能與它們化合:例如，Se2—與三價鐵離子形成發色團，它使這種玻璃呈紅棕色。控制色調迫使將氧化還原住非常精確地控制在相當窄的范圍內。
[0010]其次，在熔化可玻璃化混合物的熔爐內的溫度遠遠高于硒蒸發溫度。由此可見，大部分硒(約90%)處在爐氣氛中，這樣需要在煙道中安裝電過濾器，以便截留下在廢氣和粉塵中存在的硒。成本已經非常高的這些過濾裝置還有一個被過濾器截留粉塵的再循環問題，其中只是一部分可以再加到爐中。
[0011]最后，硒具有高毒性，即使低濃度也如此，這樣迫使人們采取特別措施控制它。
[0012]曾提出將鐵、鈷、鎳和鈦化合代替全部或部分硒的其他玻璃(參見EP-A-842 206、EP-A-849 233和JP-A-200247679)。加到這種玻璃中呈TiO2形式的鈦的量依然很高，
0.7-2.3%。
[0013]從經濟觀點來看，這些玻璃是不利的，因為鈦是一種昂貴的化合物，它是該組合物成本的大部分。另外，鈦使玻璃窗有往往不希望的黃色。[0014]還描述過低含量硒的玻璃，它們將鐵、鈷和鎳結合。
[0015]在EP-A-825 156和US-A-2003/50175中，所提出玻璃的鐵含量很高，分別是
1.2-2.2%和0.95-1.2%。高鐵含量，特別呈FeO形式，可導致在玻璃浴中傳熱降低，這表現為爐中玻璃加熱效率較低。利用空氣噴嘴式爐，可以減緩這種溫度的嚴重降低，例如在爐底安裝電極。
[0016]在WO-A-01/58820中，低鐵含量(0.25-0.65%)能夠得到非常中性著色的玻璃，但
選擇性差。
[0017]最后，在EP-A-653 388中，描述了含有鐵、鈷和鎳和任選地硒的玻璃。鐵含量是
0.15-1.2%。根據這些實施例，低硒含量與不太高的鐵含量(小于0.5%)結合起來，這樣能使玻璃具有高的能量傳輸率。
[0018]本發明的目的是提出不含硒的深灰色鈉鈣玻璃組合物，它可以用于制成窗玻璃，特別是汽車“私密”窗玻璃，該組合物的光學性能與含硒和/或鈦的已知組合物相似。
[0019]本發明的另一個目的是得到一種在浮法條件下能夠使用的不含硒和鈦的玻璃組合物。
[0020]根據本發明，使用含有著色部分的玻璃組合物可以達到這些目的，該著色部分基本上由下述化合物組成，其含量重量范圍如下:
[0021 ] Fe2O3 (總鐵)0.7-0.95%
[0022]CoO50_80ppm
[0023]NiO400_700ppm`
[0024]或
[0025]Fe2O3 (總鐵)0.7-0.95%
[0026]CoO200-300ppm
[0027]NiO1500-1900ppm
[0028]所述的組合物不含有硒，其氧化還原作用低于或等于0.40，該玻璃在光源A下的光透射系數(Tu)低于或等于50%，總能量傳輸系數(Te)小于45%，這些值是用厚度3.85mm測量得到的。
[0029]如前面所指出的，在本發明范圍內的玻璃是灰玻璃，即它的透射曲線幾乎不隨可見光波長改變。
[0030]在C.1.E.(國際照明委員會)體系中，灰色物體無主波長，其激發純度為零。從廣義來說，一般認為任何物體當灰色時在可見光范圍內的曲線相對平緩，但其吸收帶弱而能夠確定主波長，純度低而非零。
[0031]因此,根據在由C.1.E.制定的標準光源D65下測量色度座標L*、a*和b*(它表示具有6500K色溫的平均日光)定義本發明的灰色玻璃，因此能夠評定厚度3.85mm的汽車窗玻璃的光學性能。本發明玻璃定義如下:
[0032]L* 30 ~80;
[0033]a* -15 ~O;
[0034]b* -20 ~25。
[0035]使用本發明范圍內的上述著色劑能夠得到所需深灰色，還可能更好地調節玻璃的光學性能和能量性能。[0036]在文獻中一般都很好地描述了著色劑單獨所起的作用。
[0037]玻璃組合物中存在的鐵可能作為雜質來源于原材料，或者是為了玻璃著色目的而故意添加的。人們知道，鐵以三價鐵離子(Fe3+)或亞鐵離子(Fe2+)的形式存在。Fe3+離子的存在使玻璃著淺黃色，能夠吸收紫外輻射。Fe2+離子的存在使玻璃更明顯地呈藍綠色，導致吸收紅外輻射。提高兩種形式的鐵含量可增強在可見光譜端的輻射吸收，這種作用損害了光透射。相反地，減少鐵比例時，特別是呈Fe2+形式的鐵，能量傳輸性能降低，而光透射增加。
[0038]在本發明中，在該組合物中鐵總含量是0.70-0.95%，優選地0.80-0.95%。鐵含量低于0.70%，特別由于TLa和Te值太高(或紅外選擇性太低)，不能達到所預期的性能。鐵含量高于0.95%時，由于高FeO含量限制傳熱，該玻璃組合物的融熔條件變得困難。
[0039]在本發明組合物中使用相對適中的鐵含量，雖然依然導致低能量傳輸，但a*值不是太高，并且往往接近零，這使得玻璃色調不太綠。特別地，玻璃用于加熱鋼化處理時，a*值大于-12是有利的，因為鋼化處理后這個值接近0，這意味著玻璃變得更具有中性色彩。
[0040]鈷得到深藍色，還降低光透射。因此，為了使光透射與玻璃的使用意圖相符，應當完全控制它在玻璃中的含量。根據本發明，氧化鈷的含量是50-80ppm或200-300ppm。
[0041]氧化鎳使玻璃呈褐色。在本發明中，氧化鎳的含量受到限制，以防止它可能與原料中的含硫化合物或其他有意添加化合物(特別是作為精煉劑的硫酸鹽)結合，形成硫化鎳珠。事實上，人們知道硫化鎳“高溫相”，它在加熱鋼化處理時已“凝固”，可能逐漸轉變成“低溫相”，較大尺寸的“低溫相”產生使玻璃破碎的機械應力，因此有造成事故的危險性。因此，如本文下面部分所指出的，尤其由于與鋼化處理有關的原因，氧化鎳的含量不超過1900ppm。根據本發明，根據氧化鈷的含量，氧化鎳的含量可以是400-700ppm或1500-1900ppm。一般而言，玻璃含有多種著色劑時，難以預測玻璃的光學和能量性能。事實上，這些性能是這些不同試劑之間的復雜相互作用的結果，其性質直接與它們的氧化態以及玻璃可能經受的后續處理(鋼化、退火等)相關。
``[0042]在本發明中，得到所需深灰色和光學性能的關鍵是選擇著色劑、它們的含量及其氧化還原態。
[0043]由于主要與玻璃融熔和精煉相關的原因，由氧化亞鐵(用FeO表示)重量含量與總鐵(用Fe2O3表示)重量含量的比所定義的氧化還原作用，一般而言保持在等于或低于
0.40，優選地等于或低于0.30。
[0044]通常使用例如硫酸鈉之類的氧化劑,和例如焦炭或calumite之類的還原劑控制氧化還原作用，調節它們的相對含量以達到理想的氧化還原作用。
[0045]此外，本發明組合物還可以含有1%以下，優選地0.5%以下除鐵、鈷和鎳之外的著色劑，這些著色劑選自氧化銅、氧化鉻、氧化鈦、氧化釩及其混合物。
[0046]氧化鈦使玻璃帶有黃色調，由于與氧化亞鐵相互作用，導致紫外輻射傳導降低。因此，其含量優選地保持低于0.5%，優選地低于0.3%。有利地，本發明的玻璃不含氧化鈦，除通過原料作為雜質帶入的氧化鈦之外，其含量低于0.2%，甚至低于0.1%，尤其低于0.05%。
[0047]優選地，本發明的玻璃組合物不含有除鐵、鈷和鎳之外的任何其它著色劑。
[0048]本發明的組合物能夠得到總光透射率因子TLa低于或等于50%，優選地低于40%，更好地高于5%的玻璃。[0049]根據本發明，這些玻璃的總能量傳輸因子Te小于45%，優選地小于30%。
[0050]本發明第一組優選玻璃組合物含有在下述重量范圍內的基本由下述化合物組成
的著色部分:
[0051]
【權利要求】
1.灰色鈉|丐玻璃組合物(Compositionde verre gris silico-sodo-calcique),其特征在于它含有著色部分，該著色部分基本上由下述化合物組成，其含量重量范圍如下: 方案A Fe2O3 (總鐵) 0.7-0.95% CoO50_80ppm NiO400-700ppm 所述的組合物不含有硒，其氧化還原作用低于或等于0.40，且該玻璃在光源A下的光透射因子(TLa)低于或等于50%，以及總能量傳輸因子(Te)小于45%，這些值是用厚度3.85mm測量得到的。
2.根據權利要求其所述的組合物，其特征在于氧化還原作用低于或等于0.30。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其特征在于光源A下光透射因子TLa大于5%。
4.根據權利要求1或2所述的組合物，其特征在于總能量傳輸因子Te小于30%。
5.根據權利要求1或2所述的組合物，其特征在于 對于方案A，它還含有少于1%的著色劑,該著色劑選自氧化銅、氧化鉻、氧化鈦、氧化釩及其混合物。
6.根據權利要求5所述的組合物，其特征在于所述著色劑的含量為低于0.5%。
7.根據權利要求5所述的組合物，其特征在于:對于方案A，氧化鈦的含量低于0.5%。
8.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于氧化鈦的含量低于0.3%。
9.根據權利要求1或2所述的組合物，其特征在于它含有下述化合物作為著色劑:

10.根據權利要求1或2所述的組合物，其特征在于它含有下述化合物作為著色劑:
11.根據權利要求1或2所述的組合物，其特征在于它由玻璃基體組成，該基體含有，以重量％計，下述組分:
12.采用浮法在熔融金屬浴上形成的玻璃板，其具有如權利要求1-11中任一項權利要求所限定的化學組成。
13.根據權利要求12所述的玻璃板，其特征在于它具有下述色度座標，該色度座標是在光源D65下用厚度3.85mm測定的: L* 30 至 80 a* -15 至 O b* -20 至 25。
14.加熱鋼化玻璃板，它具有權利要求1-11中任一項權利要求所述的組成，并且具有以下色度座標，該色度座`標是在光源D65下用厚度3.85mm測定的: a* -10 至 O b* -20 至 +15。
15.根據權利要求14所述的玻璃板，其特征在于所述b*為-5至+5。
16.根據權利要求12-15中任一權利要求所述的玻璃板，其特征在于它還包括至少一個至少一種金屬氧化物的層，以反射紅外輻射。
17.窗玻璃，其特征在于它包括至少一個根據權利要求12-16中任一權利要求所述的玻璃板。
18.根據權利要求17所述的窗玻璃，其為汽車窗玻璃。
【文檔編號】C03C4/02GK103524036SQ201310365739
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2005年3月21日 優先權日:2004年3月19日
【發明者】L.泰塞德里, L.奧蒙 申請人:法國圣戈班玻璃廠